Çapraz Bağlanma
Çapraz bağlanma reaksiyonu bir zincir
reaksiyonudur; katılma veya serbest radikal mekanizması üzerinden yürür.
Çapraz bağlanma (kürleme veya vulkanizasyon)
olabilmesi için polimerde doymamış kısımları olan zincirler bulunmalıdır; örneğin
doymamış poliesterler gibi. Aşağıda basit bir çapraz bağlanma reaksiyon
mekanizması verilmiştir.
Başlatıcılar
(katalizörler): Çapraz bağlanma reaksiyonu bir başlatıcının moleküldeki
çift bağla reaksiyona girmesiyle başlar. En çok kullanılan başlatıcılar peroksitlerdir;
bu bileşikler kolaylıkla parçalanarak serbest radikaller meydana getirirler.
Oluşan bu radikaller polimer molekülündeki çift bağlarla kolaylıkla reaksiyona
girerler.
Çok kullanılan bir başlatıcı benzoil peroksittir;
iki oksijen arasındaki tek bağ açılarak iki radikal meydana gelir; bu aktif
tanecikler başlatıcılardır (I: inisiatör). Başlatıcı, polimer zincirindeki çift
bağa etki ederek bağlardan birini açar ve serbest kalan elektronla birleşir;
diğer elektron zincirin aktif bir merkez olmasına neden olur.Serbest radikaller
hemen karşılaştığı herhangi bir karbon karbon çift bağına (C = C) eki ederek
reaksiyona girer.
Reaksiyon Sorunları
- Bir çapraz bağın oluşabilmesi için polimer zinciri üzerindeki
serbest radikalin diğer bir polimer zinciri üzerindeki bir çift bağla
karşılaşması (çarpışması) gerekir.
- Polimer zincirleri uzundur ve oldukça viskozdurlar, dolayısıyla
kolaylıkla hareket edemezler.
- Polimer zincirleri iri, hacimli ve hantaldır, iskeletindeki çift
bağın serbest radikale dönüşmesi kolaylıkla gerçekleşemez.
Reaksiyon
Çözeltisi: Polimer uygun bir solventte çözündüğünde polimer zincirleri
hareketlenir, yan zincirleri ve gruplar kolaylıkla her yöne döner. İdeal bir
solvent çapraz bağlanma reaksiyonuna girebilen bir solventtir; dolayısıyla
reaksiyondan sonra oluşan üründen ayrılmasına gerek olmaz. Bu tip solventlere
reaktif solvent, reaktif çözücü veya ortak-reaktant denir. Solvent, aynı
zamanda son ürünün viskozitesini de düşürür.
Solvent:
Stiren poliesterler için çok uygun bir solventtir; çift bağ içerdiğinden çapraz
bağlanma sırasında serbest radikalle reaksiyona girerek polimer molekülleri
arasında ‘köprü molekül’ görevi yapar. Bir köprüde, örneğin 8 dolayında stiren
molekülü bulunabilir.
Stiren poliester polimer zincirleri arasında
bir köprü moleküldür. Köprü molekül bağlanması (çapraz bağ) yeni bir serbest
radikal oluşmasını sağlar, bu radikal de diğer bir stiren molekülüyle
reaksiyona girer.
İnhibitörler:
Çapraz bağlanma reaksiyonunu yavaşlatmak için inhibitörler kullanılır;
inhibitör serbest radikalleri sonlandırarak daha fazla çapraz bağ oluşmasını
engeller ve ayrıca depolama süresinde polimerin, güneş ışığı, ısı, kirlilikler
gibi etkenlerle tekrar kürlenmeye başlamasını önler.
Promoterler (Hızlandırıcılar): Başlatıcının daha verimli veya daha düşük sıcaklıklarda çalışmasını sağlamak amacıyla polimerizasyon ortamına ilave edilen kobalt bileşikleri ve anilinler (DMA) gibi bileşiklerdir.
Katkı Maddeleri: Bu bileşiklerin kürleme işlemiyle ilgisi yoktur, ancak polimere diğer bazı özellikler kazandırırlar; sıkılık veya sertlik kazandıran dolgu maddeleri, viskoziteyi kontrol eden tiksotroplar, pigmentler, yanmama özelliği veren bileşikler, sörfaktanlar, ultraviole koruyucular ve antioksidanlar.
Kürlemeyi Etkileyen Parametreler: Karışımdaki maddelerin oranları (bunlar, reçine, başlatıcı, inhibitör, hızlandırıcı, solvent, katkı maddeleridir), depolama süresi, malzemenin kalınlığı, kürleme süresi, nem, sıcaklık.
