Baz yağ teknolojisi pek çok evre geçirmiştir. İlk kullanılan
yağlayıcılar hayvansal yağlardır; tarihi yazıtlarda Milattan Önce 1400’lerde
tekerleklerin akslarına sığır ve koyun (donyağı) yağları sürüldüğü belirtilir.
M.S. 1500’lere gelindiğinde fazla bir gelişme olmadığı, balina yağlarının da
yağlamada kullanılmaya başlandığının görüyoruz. 1852 Yılında hampetrol
kullanılmaya başlanmışsa da rafine olmamış haliyle hayvansal yağlar kadar iyi
yağlayıcı olamamıştır.
Petrol rafinasyonuyla başlayan baz yağ endüstrisi araç ve
ekipman üreticilerinin talepleri de gözönüne alınarak çeşitli aşamalar geçirdi;
gelişen otomobil sanayiinin ihtiyacını karşılamak için her aşamada daha
kaliteli yağ elde edilmesine yönelik teknolojiler üretildi.
İlk aşamada hampetrolün distilasyonuyla kaynama aralıkları
dar fraksiyonlar çekilerek farklı viskozitelerde baz yağlar elde edildi. 1923
yılına gelindiğinde SAE (Society of Automotive Engineers) baz yağları hafif,
orta ve ağır baz yağlar olarak üç grup altında topladı ve standartlaştırdı. Bu
aşamada üretilen motor yağları katkı maddeleri içermediğinden 1000-1500 km
kadar kullanılabildi özelliklerdeydi ve bu sürelerin sonunda değiştirilmeleri
gerekiyordu.
1920’de yağlama yağı üreticilerinin çoğu ‘saflaştırma’
proseslerine başladılar. İlk popüler prosesler (~1920) kil treating, asit
treating ve sülfür dioksit treating prosesleridir. 1930 Yılında solvent
rafinasyon proseslerinin geliştirilmesiyle baz yağların performansı yükseltildi
(Grup I yağları).
1947 Yılında SAE ve API (American Petroleum Institude),
motor yağlarını kullanım koşullarını dikkate alarak ‘regüler, premium ve ağır
iş motor yağları’ olarak üç sınıfa ayırdı; dolayısıyla şartname özellikleri
kazandırılmak için üretilen baz yağlar çeşitli katkı maddeleriyle harmanlanmaya
başlandı. 1950 Yılında polimerik katkı maddesi içeren çok dereceli (multigrade)
yağlar çıkarıldı; bunlar sıcak ve soğuk koşullarda gerekli yağlama fonksiyonlarını
yapabilen yüksek viskozite indeksli ürünlerdi. Bunu takiben yağ endüstrisi
katkı maddeleri üzerindeki çalışmalara da ağırlık verdiler.
Solvent rafinasyon prosesini takiben hidrotreating (1960),
hidrokraking (1969), katalitik devaksing ve vaks hidroizomerizasyon (1970) gibi
lube oil rafinasyon proseslerinin geliştirilmesi ve uygulanmasıyla bileşimleri
kontrol edilebilen yüksek kaliteli modern baz yağlar üretilmeye başlandı; buna
paralel olarak 1947’deki SAE sınıflandırma sistemi de revize edildi. Daha yüksek
saflık, daha yüksek viskozite indeksi, düşük uçuculuk ve uzun dayanıklılık
süresini hedefleyen baz yağ (petrol ve sentetik esaslı) teknolojileri
üzerindeki çalışmalar devam etti. Bu gelişmelerden sonra API baz yağları
bileşimlerine göre sınıflandırdı (1993).
Sentetik yağlar üzerindeki çalışmaların 1877’de C. Friedler
ve J.M. Crafts tarafından ilk sentetik hidrokarbonların üretimiyle başladığı
söylenebilir. Bun takiben çeşitli araştırmalar yapılmıştır: Olefinlerin
polimerizasyonuyla sentetik yağ üretimi (1929), PAO (polialfaolefin) sentezi
(1937), Fischer-Tropsch prosesiyle sentetik yağ üretimi (1939), PAG
(polialkilen glikol) motor yağı üretimi (1946), Uçak türbin yağı üretimi
(1962), Sentetik gres üretimi (1965), Süper sentetik yağların üretimi (1966).
Sentetik motor yağları ilk üretim yılları itibariyle SAE
5W-20 (1974); SAE 5W-30 ve 15W-50 (1980); SAE 5W-50 (1982); SAE 10W-50 (1984);
sentetik yağlı gres NLGI No.2 GC-LB (1990), ve SAE 75W-90 (1990); 1992-1993
arasında SAE 10W-30, 20W-50, 5W-40 ve 0W-60 motor yağları olarak sıralanabilir.
1999 Yılında Grup III baz yağları ‘Sentetik Yağlar’ adını
aldı.
2000’de Sentetik Blend Motor Oil, 2002’de Süper Sentetik
Motor Oil, 2003’de SAE 0W-30 Yarış Arabaları Sentetik Motor Yağı, 2005’de 15000
mil dayanıklı Sentetik Motor Yağları pazarlanmaya başlandı.
Petrol bazlı yağ (lube) stokları halen kullanılmakta olan
yağların %99 gibi çok büyük bir kısmını oluşturur. Kalan ~%1 kadar kısım ise
yüksek performanslı özel sentetik esaslı ürünlerdir. Yağlama yağları katkı
maddeleri endüstrinin gelişmesiyle gerek petrol bazlı ve gerekse sentetik bazlı
stoklardan çeşitli amaçlara uygun performanslarda yağ harmanları
hazırlanabilmektedir.
Dünya yağlama yağı tüketimi yılda yaklaşık 40 milyon ton
dolayındadır. Kuzey Amerika %25’lik payla pazarın en büyük müşterilerinden
biridir; yıllık talep artışı %2.8 dolayındadır. Asya kıtasının tüketimi
toplamın %28’i, yıllık atışı %2.2’dir. Çin, Japonya, Hindistan, Kore ve
Avustralya’nın yıllık tüketimleri, sırasıyla %2.5, 2.4, 2.9, 1.9, 1.3 kadardır.
Batı Avrupa yıllık toplamın %14’ünü tüketir. Bunun %0.9’u Fransa, %4.2’si
İtalya, %2.5’ğu İngiltere’ye aittir. Kalan kısım diğer Batı Avrupa ülkelerinde
kullanılır. Afrika kıtasının dünya yağ talebi içindeki payı %4.9 dolayındadır.
2010 yılına kadar yapılan projeksiyonlar talebin 40 milyon tonun üstüne
çıkacağı ve Afrika’nın %2.6 artışla pazarda %11.5 gibi bir paya sahip olacağı
yönündedir. Global yağ arzının %15 dolayında olacağı ve Avrupa’nın geçmişte
olduğu gibi gelecekte de pazara aşırı ürün vermesi beklenmektedir.
Grup II ve III baz yağların dünya pazarındaki payı 1995’de
%11 iken, 2005’de %23’e yükselmiştir; 2006 yılında %32 dolayında bir Pazar payı
olacağı tahmin edilmektedir. Bu durum on bir yıllık süre içinde rafinasyonda
katedilen gelişmeleri açıkça göstermektedir. Motor teknolojilerindeki
ilerlemeler her geçen gün daha kaliteli yağlara gereksinim duyulmasına,
dolayısıyla talep edilen yağ şartnamelerinin değişerek daha yüksek performanslı
yağlara yönlenmesine yol açmaktadır; doğaldır ki daha yüksek performanslı
yağlar da motor teknolojilerindeki gelişmeyi hızlandırmaktadır.
Yakıt ekonomisinin ön plana alınması ve daha yüksek
performanslı motorların geliştirilmesiyle yıllar önce başlayan ve belirli bazı
uygulamalarda kullanılmakta olan yüksek kaliteli baz yağ talebi, kullanım
alanlarının yaygınlaşmasıyla artacak, daha kaliteli baz yağlara özellikle de
sentetik yağlara kayacaktır.
Petrol bazlı yağlardan üretilen yağlama yağlarına “madeni
yağlar”, sentetik bazlı akışkanlardan üretilenlere de “sentetik yağlama
yağları” denir; özel bazı uygulamalarda bitkisel yağlar da kullanılabilir.
Sentetik yağlayıcılar, özellikleri ve dayanıklılıkları fevkalade olan “süper
yağlayıcı”lardır; daha pahalı olmasına karşın, uzun vadedeki getirileri dikkate
alındığında ekonomiktirler.
Bu bölümde esas olarak, yağlama yağlarının üretiminde
kullanılan madeni ve sentetik baz yağ stokları, özellikleri ve karşılamaları
gereken Uluslararası şartnameler incelendi, yağlama yağları katkı maddelerine
kısaca değinildi, madeni yağların elde edilmeleri ve harmanlama prosesi
anlatıldı.
1. BAZ YAĞLAR,
YAĞLAMA YAĞLARI
Yağlama yağlarının üretilmesi için katkı maddeleriyle
harmanlanan yağlara baz stoklar denir. Baz yağların bazı özellikleri yağlama
yağlarının performansını doğrudan etkiler; uçuculuk, yüzey aktivitesi,
viskozite ve viskozite indeksi, oksidasyon stabilitesi ve çözünürlük
özelliklerinin, üretilen yağlama yağlarının performanslarında yapacağı etkiler
aşağıda şematik olarak gösterilmiştir.
1.1. BAZ YAĞ (BAZ STOK) TÜRLERİ
1. Geleneksel Baz Yağ Stokları, Doğal Yağlar
Modern yağlama teknolojilerine karşın petrole veya sentetik
bazlara dayanmayan geleneksel yağların kullanıldığı alanlar vardır. Günümüzden
3500 yıl önce zeytin yağıyla başlayan yağlama, kolza tohumu, hint yağı, hurma
yağı, yün yağı ve balina yağı gibi bitkisel ve hayvansal kökenli doğal yağlarla
sürdürülmüştür. Bu yağların bazıları olduğu gibi (yarış pistlerine hintyağı),
bazıları petrol bazlı stoklar ve modern katkı maddeleriyle karıştırılarak bugün
de kullanılmaktadır.
2. Petrol Esaslı Baz Yağ Stoklar
Petrol esaslı baz yağlar 14 - 40+ karbon sayılı çeşitli
hidrokarbon tipleri içerirler; bunlar:
·
Parafinik bileşikler; normal (düz zincirli) ve
izo (dallanmış zincirli) parafinler
·
Naftenik bileşikler; parafinik yan zincirli bir
veya daha fazla doymuş halkalı yapılar
·
Aromatik bileşikler; parafinik yan zincirleri
olan doymamış karbon halkalı bileşiklerdir
Aşağıda, petrol esaslı baz yağ stoklarında buluan
hidrokarbonlardan bazı örnekler verilmiştir.
Bazı parafinik hidrokarbonlar:
Bazı naftenik hidrokarbonlar:
Bazı aromatik hidrokarbonlar:
Baz stok üretim teknolojileri son yıllarda pek çok nedenlerle değişmiştir. Baz stokların bileşimleri, fiziksel ve kimyasal özellikleri, işlenen hampetrolün kaynağına ve üretimlerinde uygulanan proseslere göre değişir. Bileşimdeki değişiklikler çok az seviyelerde olsa bile üretilen yağlama yağının performansında etkili olur. En çok tercih edilen ham petrol türü, fazla miktarlarda vaks molekülleri içermesine karşın, yüksek viskozite indeksine sahip olan parafinik ham petrollerdir. Petrol bazlı yağlama yağı stokları, parafinik ve naftenik olmak üzere ikiye ayrılır.
Parafinik bazlar iki türdür; ince, yani düşük kaynama
noktalı fraksiyonlar içeren dolayısıyla viskoziteleri düşük olan nötral stoklar
ve yüksek viskoziteli bright stoklar. Parafinik yağların viskoziteleri,
genellikle sıcaklık değişimlerine karşı daha kararlıdır, yani bunlar yüksek
viskozite indeksli (VI>95) yağlardır, oksidasyon stabiliteleri çok iyidir ve
reaktif değildirler, fakat ısı altında vernikleşir ve sert kalıntılar
oluştururlar.
Naftenik baz yağ stokları da viskozitelerine göre nötral ve
bright stoklar olarak ayrılır. Bunların viskozite indeksleri düşüktür (VI =:
40-80), fakat düşük sıcaklıklarda çalışma performansı daha yüksek, vaks miktarı
az (akma noktaları düşüktür) ve daha iyi çözücülük özelliğine (düşük anilin
noktası) sahiptir. Naftenik yağların akma noktaları ve çözücü özellikleri
parafinik yağlara göre daha üstündür; düşük sıcaklık uygulamalarında, hidrolik,
refrijenerasyon, kauçuk işleme, metal işleme ve silinidir yağları ile gres
üretimlerinde uygundur.
Endüstride kullanılan yağların çoğu parafinik yapılı baz stoklardan
üretilir. Orta ve düşük viskozite indeksinin önemli olmadığı hallerde naftenik
baz yağlar tercih edilir. Ayrıca, bazı yağlama yağları istenilen özelliklere
göre parafinik ve naftenik stokların belirlenmiş harmanlanmasıyla hazırlanır.
3. Sentetik Baz Yağ Stokları
Sentetik hidrokarbonlar veya sentetik baz stoklar
(akışkanlar) Almanya ve USA’da aynı yıllarda geliştirildi; hedeflenen amaç
düşük ve yüksek sıcaklıklarda yüksek
performanslı yağ üretmekti.
Sentetik yağlar araştırma laboratuvarlarında
geliştirilmiştir ve yarım yüzyıllık bir geçmişi vardır. Kimyasal anlamda
“sentetik” madde, doğal olarak bulunmayan, fakat bir veya birkaç kimyasal
reaksiyonla elde edilen bir bileşiği tanımlar.
Sentetik yağlar doğal olarak bulunmaz; doğal gaz, rafineri
gazları, kömür türevleri ve shale ekstraktlarından elde edilen petrokimyasal
maddelerden üretilirler.
Sentetik baz stoklar (veya akışkanlar) altı grupta
toplanabilir; polialfaolefinler (PAO), dibazik asit esterleri, poliyol eterler,
alkillenmiş aromatikler, polialkilen glikoller ve fosfat esterleridir.
Poliglikol akışkanlar dışında, tümünün viskoziteleri, hafif
yüksek viskozite indeksli nötral mineral yağların viskozite aralıklarındadır.
Viskozite indeksleri ve alevlenme noktaları daha yüksektir, akma noktaları ise
önemli derecede düşüktür. Bu özellikler, yüksek ve düşük sıcaklıklarda
çalışmanın gerektiği koşullarda sentetik baz akışkanların değerini artırır.
Tablo-1: Sentetik
Baz Yağ Stokları, Temel Özellikleri,
Uygulama Alanları
Tipi
|
Temel
Avantajları
|
Temel
Uygulama Alanı
|
Olefin oligomerler (PAO)
|
Geniş sıcaklık aralığı performansı,
düşük uçuculuk
|
Otomotiv ve endüstri (motor, dişli,
hidrolik, hava kompresör yağları)
|
Dibazik asit esterler
|
Geniş sıcaklık aralığı performansı,
düşük uçuculuk
|
Uçak ve otomotiv (gaz türbin, hava
kompresörü, hidrolik yağlar)
|
Poliyol esterler
|
Geniş sıcaklık aralığı performansı,
düşük akma noktası
|
Uçak ve otomotiv (jet motoru, soğutma
kompresörü-klorsuz-yağları)
|
Alkillenmiş aromatikler
|
Düşük sıcaklık performansı; mineral
yağa benzer çözücülük
|
Otomotiv ve endüstri (soğutma kompresör
yağları)
|
Polialkilen glikoller
|
Geniş sıcaklık aralığı performansı,
hidrolitik stabilite, sürtünme özellikleri
|
Endüstri (gaz kompresörü, dişli
yağları)
|
Fosfat esterler
|
Aleve direnç
|
Endüstri (aleve dirençli hidrolik
yağlar)
|
a. Polialfaolefinler (PAO)
En çok kullanılan sentetik yağlama yağıdır, iki veya daha
fazla alfa-olefin (etilen veya bütilen gibi) molekülünün bir oligomer veya kısa
zincirli bir polimer şeklinde birleştirilmesiyle elde edilirler. PAO’ler
tamamen hidrokarbon yapıdadırlar, sülfür, fosfor veya metaller içermezler. Vaks
türü hidrokarbonlar bulunmadığından akma noktaları düşüktür (genellikle –40 0C’nin
altında), viskoziteleri, kullanım amaçlarına göre 2-100 cSt aralığında
olabilir, viskozite indeksleri >140 dır. Termal stabiliteleri iyidir, ancak
oksidasyon dayanıklılığını yükseltmek için uygun bir antioksidan katkı maddesi
ilave edilir. PAO’ların katkı maddeleri çözme özellikleri sınırlıdır; az
miktarlarda ester bileşikleri ilavesiyle bu özellikleri düzeltilebilir.
Sentetik baz yağ stoklarından polialfaolefinler,
diğerlerinden farklı olarak, benzer hidrokarbonlardan elde edildiği için
madeniyağ baz stoklarına çok benzer. Aralarındaki fark polialfaolefinlerin tek
tür hidrokarbonlardan, madeniyağ stokların ise geniş hidrokarbonlar grubundan
oluşmasıdır.
Polialfaolefinlere sentezlenmiş hidrokarbonlar da denir;
bunların, benzeri olan madeniyağ bazlarına göre en temel avantajı geniş bir
sıcaklık aralığında performans kaybı olmadan çalışabilmesidir.
b. Dibazik Asit Esterleri (Diesterler)
Bir asit ve bir alkolün reaksiyonuyla elde edilirler. Bu
sentetikler PAO’lerden çok farklı yapıdadırlar, fakat PAO’ler gibi sülfür,
fosfor, metaller ve vaks içermezler. Akma noktaları –50 ile –65 0C
aralığındadır. Termal stabiliteleri iyidir ve vernik tortu ve depozit gibi
kalıntıları çözücü özellikleri fevkaladedir. Dibazik asitler, özellikle
kompresör yağları olarak çok etkilidir. >400 0F’da kullanılırlar.
c. Poliyol Esterler
Diesterlerde olduğu gibi bir asit ve bir alkolün
reaksiyonuyla elde edilirler; “poliyol” sözcüğü, yapısında iki alkol
fonksiyonel grubunun bulunduğunu belirtir. Poliyol esterlerde sülfür, fosfor ve
vaks bulunmaz. Akma noktaları -30/–70 0C, viskozite indeksleri
120-160 aralığındadır. Akışkanın ısıl dayanıklılığı fevkaladedir ve hidrolize
diesterlerden daha dirençlidirler. Özel katkı maddeleri ilavesiyle, diesterler
ve PAO’lerden daha iyi oksidasyon kararlılığı gösterirler. Poliyol esterler
>400 0F sıcaklıklarda kullanılabilir, endüstriyel zincirler ve
gaz türbinlerinde çok başarılıdır.
d. Alkil Benzenler
Bu grup sentetik maddeler, olefinler veya alkil halojenlerin
benzen gibi bir aromatik bileşikle reaksiyona girmesiyle elde edilirler. Bu
maddelerin düşük-sıcaklık akışkanlık özellikleri ve katkı maddesi çözünürlüğü
çok iyi, viskozite indeksleri doğrusal moleküllerde 50 dolayında, dallanmış
olanlarda sıfır veya daha altındadır. Alkillenmiş aromatiklerin termal
stabiliteleri POA bileşiklerininkine benzer, dolayısıyla oksidasyon
kararlılığının artırılması için katkı maddesi ilavesine gerek vardır.
e. Polialkilen Glikoller (PAG)
Alkilen oksitlerin polimerleridir; yağlama performansları ve
özellikleri üretildikleri monomerlere bağlı olarak değişir. Ayrıca, molekül
ağırlıkları ve polimer zincirlerindeki uç gruplar nedeniyle özellikleri
değişkenlik gösterir.
f. Fosfat Esterleri
Fosfor oksiklorür ve alkoller veya fenollerden sentezle elde
edilen bu tip akışkanlar, hem baz stok olarak ve hem de (madeni ve sentetik yağlama
yağlarında) aşınma önleyici katkı maddesi olarak kullanılırlar. Isıl
kararlılıkları iyidir, akma noktaları –25 ile –5 0C arasındadır.
Ancak, viskozite indekslerinin oldukça düşük olması yüksek sıcaklık
uygulamalarını sınırlar. Fosfat ester bazlı sentetik yağlar yangın riski olan
pek çok yerlerin yağlanmasında uygun bir baz akışkandır. Geliştirilmiş çok
sayıda (20 dolayında) sentetik baz stok vardır; halen bunlardan sadece dördü iç
yanmalı motorlarda kullanılmaktadır. Bunlar, ester grubundan dibazik asit
esterler (diesterler) ve monobazik asit esterler (poliyol esterler) ile,
hidrokarbonlardan sentezlenmiş alkillenmiş aromatikler (dialkilbenzenler) ve
olefin oligomerleridir (polialfaolefinler; PAO).
1.2. BAZ YAĞLARIN SINIFLANDIRILMASI
Baz yağlar viskozitelerine, viskozite indekslerine (VI) ve
American Petroleum Institude (API) gruplama sistemlerine göre
sınıflandırılabilirler.
1. Viskozitelerine Göre Sınıflandırma
·
Solvent nötral yağlar (SN); hafifi (light), orta
(medium), ağır (heavy)
·
Ağır yağlar; bright stoklar
Viskoziteye göre sınıflamada yağın 100 0F’deki
SSU viskozite değeri esas alınır; örneğin, ‘SN 90’ kodu, 100 0F’deki
viskozitesi 90 SSU olan solvent nötral yağı tanımlar. Bright stoklar kalıntı
akımlardan elde edilen ağır yağlardır; 100 0F’daki viskozitesi 2500
SSU dolayındadır.
2. Viskozite İndekslerine Göre Sınıflama
·
Düşük viskozite indeksli yağlar; LVI
·
Orta viskozite indeksli yağlar; MVI
·
Yüksek viskozite indeksli yağlar; HVI
·
Çok yüksek viskozite indeksli yağlar; XHVI
Düşük viskozite indeksli baz yağlar (LVI) naftenik ham
petrollerden elde edilir; vaks miktarı çok az olduğundan vaks giderme prosesine
gerek olmaz. Bu gruptaki yağların viskozite indeksleri sıfır dolayındadır;
yani, viskozite/sıcaklık özellikleri ve oksidasyona dayanıklılıkları zayıftır.
Nötralleştirilmiş naftenik distilatların veya az nötralleştirilmiş furfural
ekstraksiyon distilatların hidrotreating işleminden geçirilmesiyle elde
edilirler. Nötralleştirme kostik soda ile yapılır. LVI yağlar proses yağlarının
ve greslerin üretiminde kullanılır.
Orta viskozite indeksli yağlar (MVI) naftenik ve parafinik
ham petrol distilatlarından elde edilir ve sırasıyla MVIN ve MVIP şeklinde
tanımlanır. MVIN yağların üretimi LVI yağlarda olduğu gibidir, ancak
ekstraksiyon daha şiddetli koşullarda yapılır. Bu grup yağların düşük sıcaklık
performansları çok iyidir; akışkanlıklarını ve çözücü özelliklerini korurlar.
MVIP yağlarda, farklı olarak devaksing prosesi uygulanır.
Kalıntının yüksek vakum distilasyonundan alınan fraksiyonu
hafif bir ekstraksiyon veya hidrotreating prosesinden sonra devaksinge verilir.
Düşük sıcaklık performansları MVI ye göre düşüktür, ancak katkı maddesi
ilavesiyle akışkanlıklarını ve çözücü özelliklerini korurlar.
İşlenen hampetrol türlerinin çok çeşitli olması dolayısıyla
yeni proseslere gereksinim doğmuştur. Hidroprosessing rotası en önemli
prosesler dizisini oluşturur; aromatiklerin ve vaksların giderilmesiyle
hidrofinishing kademelerini içeren çeşitli proses konfigürasyonları
geliştirilmiştir. Hidrokraking/ hidroizomerizasyon proseslerinin uygulamaya
alınmasıyla, sentetik yağlarla kıyaslanabilir seviyelerde yüksek viskozite
indeksli (HVI) veya çok yüksek viskozite indeksli (XHVI) parafinik yağ stokları
elde edilebilmektedir. Parafinik baz stokları oksidasyona dayanıklıdır,
viskozite indeksleri yüksektir ve uçuculukları düşüktür. Bu özellikleri
nedeniyle otomotiv ve endüstriyel yağlama yağları (motor yağları, transmisyon
akışkanları ve dişli yağları gibi) üretiminde çok uygun stoklardır (Tablo-3).
Tablo-2: Solvent
Nötral 90, 150, 350, 500 Baz Yağlarının Kalite Testleri Şartname Değerleri
(*Tipik Değerler)
Baz
Yağlar
|
Metot
|
||||
Özellik
|
SN 90
|
SN 150
|
SN 350
|
SN 500
|
ASTM
|
Yoğunluk, 15ºC, kg/m3
|
0.865*
|
0.875*
|
0.880*
|
0.885*
|
D 1298
|
Renk, maks.
|
1
|
1
|
2
|
2. 5
|
D 1500
|
Alevlenme noktası, 0C, min.
|
177
|
190
|
220
|
230
|
D 92
|
Akma noktası, 0C, maks.
|
-9
|
-6
|
-6
|
-6
|
D 97
|
Viskozite, cSt., 40 0C
100 0C
|
20*
3.5-4.5
|
38*
4.6-5.6
|
75*
8.3-9.3
|
96*
10.2-11.5
|
D 445
|
Viskozite indeks, min.
|
100
|
100
|
95
|
95
|
D 2270
|
Karbon kalıntı, %ağ., maks.
|
0.05*
|
0.06*
|
0.06*
|
0.06*
|
D 189
|
Korozyon, 100ºC, maks.
|
1A
|
1A
|
1A
|
yok*
|
D 130
|
Asitlik, mg KOH/g, maks.
|
0.05
|
0.05
|
0.05
|
0.05
|
D 664
|
Demülsibilite
|
geçer*
|
geçer*
|
geçer*
|
geçer*
|
D 1401
|
Sülfür, % ağ., maks.
|
0.15-0.6
|
0.15-0.6
|
0.15-0.6
|
0.7*
|
D 1552
|
Köpük, ml
|
yok*
|
yok
|
yok*
|
yok*
|
D- 892
|
Tablo-3: Mineral
Baz Yağların Viskozite İndeksine
Göre Sınıflandırılması
Göre Sınıflandırılması
Özellikler
|
Düşük (LVI)
|
Orta (MVI)
|
Yüksek (HVI)
|
Çok Yüksek (XHV)*
|
VI
|
< 20
|
20-85
|
85-110
|
>140
|
Düşük sıcaklıkta akışkanlık
|
iyi
|
iyi
|
zayıf
|
zayıf
|
Solvent gücü
|
iyi
|
iyi
|
zayıf
|
zayıf
|
Oksidasyon stabilitesi
|
zayıf
|
iyi
|
iyi
|
zayıf
|
Katkı maddesi responsu
|
zayıf
|
orta
|
iyi
|
ç. iyi
|
Uçuculuk
|
yüksek
|
orta
|
düşük
|
çok düşük
|
Tablo-4: Baz
Yağların API Sınıflama Sistemi ve
Bazı Tipik Özellikleri
Bazı Tipik Özellikleri
Özellikler
|
Grup
I
|
Grup
II
|
Grup
III
|
Grup
IV
|
Doymuşlar, %ağ.
|
< 90
|
³ 90
|
³ 90
|
Polialfa olefinler (PAO)
|
Sülfür, %ağ.
|
> 0.03
|
£ 0.03
|
£ 0.03
|
|
Viskozite indeksi (VI)
|
80 - 120
|
80 - 120
|
³ 120
|
|
Akma noktası, 0C
|
-19
|
-16
|
-19
|
-70
|
Uçuculuk, % hacim, 150 0C
|
28
|
27
|
14
|
12
|
Viskozite, kinematik, cSt, 100 0C
|
4.1
|
4.1
|
4.1
|
3.9
|
Viskozite, brookfield, cP, -25 0C
|
1400
|
1440
|
900
|
360
|
Viskozite, brookfield, cP, -40 0C
|
katı
|
katı
|
7000
|
2600
|
Viskozite indeks
|
99
|
104
|
124
|
124
|
Oksidasyon stabilitesi
|
zayıf
|
iyi
|
çok iyi
|
çok iyi
|
Depozit ve tortu kontrolü
|
iyi
|
çok iyi
|
fevkalade
|
fevkalade
|
3. API Sistemine Göre Sınıflama
API sınıflama sistemine göre baz yağ stokları, bileşimlerine
göre (içerdiği sülfür bileşikleri, hidrokarbonlar, viskozite indeksi gibi) göre
üç sınıfa (Grup I, II, III) ayrılır; ayrıca sentetik baz stoklarını tanımlayan
iki sınıflandırma daha kabul edilmiştir (IV ve V). (1990) Tablo-4.
Grup I Baz Stoklar (Konvensiyonal Solvent Rafine): Bu
gruptaki baz yağlar petrolden elde edilirler ve diğer gruplara kıyasla en az
rafine edilmiş çeşitli hidrokarbon bileşiklerin karışımıdır. Doymuşlar <%90,
sülfür>%0.03, VI = 80-120.
Grup II Baz Stoklar (Modern Konvensiyonal Baz
Yağlar): Bu gruptaki baz stoklar da petrol kökenlidir; uçuculuk, oksidasyon
stabilitesi, aşınmaya dayanıklılık, alevlenme ve yanma noktaları zayıf-orta
performans aralığındadır. Akma noktası ve soğukta viskozite özellikleri zayıftır.
Doymuş hidrokarbonlar ³ %90, sülfür £ %0.03, VI = 80-120 arasındadır.
Grup III Baz Stoklar (Konvensiyonal Olmayan Baz
Yağlar): Bu gruptaki yağlar yüksek rafine baz yağ stoklarıdır. Diğer iki
gruptan çok daha iyi performans özellikleri gösterir, moleküler dağılımı
düzgün, stabilitesi yüksektir. Sentezlenmiş bileşikler karışımı gibi
tanımlanabilir. Bu grup stoklar sentetik ve yarı-sentetik yağlayıcıların
üretiminde kullanılabilir. Doymuş hidrokarbonlar ³
%90, sülfür £ %0.03, VI > 120 dir.
Grup IV Baz Stoklar (Geleneksel Sentetik Baz Yağlar,
PAO): Bunlar yapay olarak üretilmiş
sentetik baz stoklardır. Polialfaolefinlerdir (POA) bu gruptaki stoklara tipik
bir örnektir; fevkalade kararlıdırlar, moleküler dağılımları homojendir, dolayısıyla
çok yüksek performans özelliklerine sahiptir.
Grup V Baz Stoklar: Diğer gruplara girmeyen, yine
yapay olarak üretilmiş baz yağ stoklarıdır; tipik örnekler esterler,
poliglikoller ve silikonlardır. Esterler ve poliesterler genellikle yağ katkı
maddeleri formülasyonunda kullanılırlar ve harmanlandıkları yağlara ilave
özellikler kazandırırlar.
1.3. BAZ YAĞLARIN ÖZELLİKLERİ
Konvensiyonal baz yağ stokları Grup I ve Grup II petrol
kökenlidir; viskozite indeksi (VI), akma noktası, uçuculuk ve oksidasyon
stabilitesi gibi testleri Grup III ve IV baz yağların performans seviyelerinin
çok altındadır. Modern proseslerle üretilen Grup III yağları ise PAO için
belirtilen özelliklere çok yakın veya kıyaslanabilir düzeydedir.
Aşağıdaki kısımlarda petrol bazlı, POA bazlı ve diester
bazlı stokların bazı fiziksel özellikleri genel olarak değerlendirildi. Baz
yağların kalite ve performans testleri incelenirken bazı testlerde Grup I ve
Grup II baz yağlarının birbirine göre kıyaslaması yapıldı.
Uyumluluk (Compatibility)
Tüm konvensiyonal motor yağları hidrokarbon bazlı
olduklarından birbirleriyle uyumludur; yani kolaylıkla karışabilirler. Sentetik
yağlar için ise durum farklıdır; polialfaolefinler gerekli karıştırma koşulları
sağlandığında petrol esaslı baz yağlarla karıştırılabilirse de esterler için
aynı koşullar yetersizdir. Bu gibi harmanlama ancak uzman üretim elemanlarınca
yapılabilir.
Renk
Bir baz yağın performansında renginin önemi yoktur. Ancak,
ileride olabilecek kirlenmeleri saptamak için başlangıçtaki renk değerinin
belirtilmesi önemlidir. Renk değeri belirli standartlara karşı kıyaslanarak
ölçülür ve standartların rakamlarıyla değerlendirir.
Örneğin, ASTM Renk testi standartlarına göre, soluk: £ 4.5 ASTM, kırmızı: > 4.5 ASTM, koyu: >8.0
ASTM şeklinde tanımlanır. Baz yağ ağırlaştıkça rengi koyulaşır. Koyu renk,
ayrıca, yağda oksidatif parçalanma olduğunun da bir göstergesidir. Yağın
üretildiği zamanki rengini depolama süresince koruması için renk kararlılığının
yüksek olmalıdır. Sentetik yağlar çok saf bileşikler veya karışımlar olduğundan
genellikle renk sorunuyla karşılaşılmaz.
Alevlenme Noktası
Bir yağın alevlenme noktası, buharlarına bir anlık alev
temasında alev aldığı sıcaklıktır. Her baz stoktaki herbir hidrokarbon
bileşiğinin alevlenme noktası farklıdır. Dolayısıyla bir sentetik baz ile aynı
viskozitede olan bir madeni yağ bazının alevlenme noktası daha düşüktür. Yüksek
alevlenme noktası baz yağın termal parçalanmaya karşı dirençli ve uçuculukla
yağ kaybının az olmasını sağlar. Sentetik yağların alevlenme noktaları yüksek
olduğundan yanma riski düşüktür.
Alevlenme Noktası
Kıyaslaması, 0F (COC Test)
Baz yağın derecesi
|
Parafin baz stok
|
PAO baz stok
|
Diester baz stok
|
100 Nötral
|
380
|
437
|
460
|
200 Nötral
|
420
|
469
|
485
|
325 Nötral
|
435
|
507
|
-
|
450 Nötral
|
455
|
527
|
-
|
Akma Noktası
Bir yağın akma noktası, deney koşullarında, ilk vaksların
(mumsu maddeler) ayrılmaya , dolayısıyla ilk bulanıklılığın oluşmaya başladığı
sıcaklıktır. Sıcaklık daha da düşürüldüğünde, vaks ayrılması devam eder ve vaks
kristalleriyle yağ bütünleşerek akamaz, dökülemez hale gelir; bu noktaya
ulaşıldığındaki sıcaklık yağın akma noktasıdır. Yağlama yağlarının üretildiği
baz yağların akma noktalarının düşük olması istenir; soğuk iklimlerde ısı
düşüktür ve yağın hala fonksiyonunu sürdürebilmesi için akışkan olması gerekir.
Yeteri kadar düşük bir bulanıklık noktası değeri, soğukta da yağın berrak ve
akışkan özelliklerini koruyacağını gösterir.
Sentetik yağların akma noktaları daha düşüktür, dolayısıyla
düşük sıcaklıktaki performansları daha iyidir. Aşağıda parafinik ve sentetik
bazlı bazı nötral stokların akma noktaları değerleri verilmiştir.
Akma Noktası
Kıyaslaması, 0F
Baz yağın derecesi
|
Parafin baz stok
|
PAO baz stok
|
Diester baz stok
|
100 Nötral
|
+ 15
|
- 92
|
-67'F
|
200 Nötral
|
+ 15
|
- 83
|
-65'F
|
325 Nötral
|
+ 15
|
- 74
|
-
|
450 Nötral
|
+ 15
|
- 85
|
-
|
Şekil-1: Noack uçuculuğu ASTM D 5800
|
Şekil-2: Grup I ve Grup II yağlarının
viskozite
artışıyla uçuculukları
|
Uçuculuk
Uçuculuk, motorda yağ harcanmasını gösteren bir testtir; baz
yağın kalitesine (API sınıfı) ve viskozitesine bağlı olarak değişir.
Grup I ve II yağlarının uçuculukları yüksektir; Grup III
yağlarının viskozite indeksleri PAO yağlarla kıyaslanabilir düzeyde olduğundan
uçuculuk özellikleri de birbirine yakındır. Bir motor yağının Noack uçuculuğu
ASTM D 5800 veya benzer başka metotlarla saptanır; test, yolcu araçları
motorlarında yağ harcanmasını gösterir. Test sonuçları Grup III baz yağların
PAO’lar kadar dayanıklı, yani az uçucu olduğunu göstermiştir (Şekil-1).
Uçuculuk viskozitenin artmasıyla azalır; Grup I ve II
yağlarında viskoziteyle uçuculuğun
değişimi Şekil-2’de görülmektedir.
Viskozite
Bir yağın viskozitesi, onun akmaya karşı olan direncinin bir
ölçüsüdür, Viskozite değeri, testin yapıldığı sıcaklığa bağlı olarak değişir;
düşük sıcaklıklarda yüksek, yüksek sıcaklıklarda ise düşüktür. Belirtilen bir
viskozite değeri sıcaklıkla tanımlanmazsa hiçbir önem taşımaz.
Sıvıları viskozitelerini kıyaslamak için aynı birimlerde
olması gerekir. Hangi birimle verilirse verilsin yüksek viskozite değerleri
daha viskoz, yani “kalın” sıvıyı tanımlar; bunun anlamı viskoz veya kalın bir
akışkanın iç sürtünme kuvveti daha yüksektir ve akmaya karşı daha fazla direnç
gösterir. Aşağıdaki tabloda parafin baz stoklar (Grup I ve II), PAO ve diester
sentetik bazların nötral stoklarının viskoziteleri verilmiştir.
Viskozite Kıyaslaması,
cSt, 100 0C
Baz yağın derecesi
|
Parafin baz stok
|
PAO baz stok
|
Diester baz stok
|
100 Nötral
|
4.1
|
3.8
|
3.6
|
200 Nötral
|
6.1
|
5.9
|
5.5
|
325 Nötral
|
8.4
|
8.4
|
-
|
450 Nötral
|
10.0
|
9.5
|
-
|
Şekil-3: Grup I ve Grup II baz yağların –35 0C’de
soğuk-akış performansları
soğuk-akış performansları
Şekil-4 (a) Grup I ve
Grup II yağlarının –25 0C’de pompalanabilme özellikleri, (b) Cold
Cranking performans testi, ASTM D 5293 (yağların viskoziteleri 4 cSt)
Yağların soğukta akış özellikleri ve pompalanabilme
performansları viskozite ve viskozite indekslerine bağlıdır; Aynı miktarda VI
artırıcı katkı maddesi içeren Grup I ve II yağlarının Brookfield viskozite
testiyle tayin edilen –35 0C’deki akış özellikleri Şekil-4a‘da, -25 0C’dedeki
pompalanabilme performansı testi (MRV TP-1, sınır 60000 cP) Şekil B’de
verilmiştir. Pompalanabilme testinde Grup I yağının 150 saatte yarı katı hale
geçerek özelliğini kaybettiği ve test dışı kaldığı, Grup II yağının ise 50000
cP değerinin biraz üstüne çıktıktan sonra pompalanabilme özelliğini koruyarak
viskozitesinin azaldığı saptanmıştır.
Cold Cranking Simulator (ASTM D 5293) testi motor
yataklarındaki koşullar altında yağın uğradığı viskozite değişikliklerini
ölçer. Şekil-4b’deki grafikler –30 0C’da Grup I, II, III ve IV
yağlarının test sonuçlarını göstermektedir. Kinematik viskozitesi 100 0C’de
4 cSt, viskozite indeksi 129 olan Grup III yağıyla yaklaşık aynı viskozite ve
viskozite indeksli PAO baz yağın (Grup IV) birbirine yakın CCS viskozite değerleri
verdikleri, fakat aynı viskoziteli, fakat VI~100 olan Grup II baz yağın viskozitesinin
iki mislinden daha fazla yükseldiği saptanmıştır.
Yağlama yağı stokları sıcaklık düştükçe kalınlaşır, yani
viskoziteleri artar. Sıcaklık düşmesi devam ettiğinde akışkanlığını kaybeder ve
akamayan bir duruma geçerler. Böyle bir yağlama yağının yük taşıma kapasitesi
artarsa da sirkülasyon özelliği yok olur. Isıtılan bir yağlayıcı ise incelir,
viskozitesi düşer, akışkanlığı artar; metal-metal yüzeylerin temasını önleme
yeteneği kaybolur.
Viskozite İndeks (VI)
Parafinlerin konformasyonal aktivasyon enerjileri
(karbon-karbon bağı etrafında dönme) düşüktür (3-6 kkal/mol), dolayısıyla
viskoziteleri sıcaklık değişimlerinden oldukça az etkilenir. Sikloparafinler
veya naftenler sert (rigid) moleküllerdir, konformasyon enerjileri yüksektir;
örneğin, monosiklik naftalenlerin iskemle konformasyonundan kayık şekline
dönüşmesi için 11 kkal/mol gerekir. Sıcaklığın yükselmesiyle oluşan fazla ısı
enerjisi naftenik moleküller tarafından kullanılacağından bu moleküllerin
konformasyonları ve yağın akış özellikleri (parafin bazlara kıyasla) çok çabuk
değişir.
Aşağıda bazı hidrokarbonlar ve viskozite indeksleri
verilmiştir.
Sıcaklık değişimiyle VI = 95 olan bir yağın viskozitesi, VI
= 90 olan yağa göre daha az değişir. Bir yağın viskozite indeksi pazar
ihtiyacına göre saptanır. Aşağıda bazı petrol bileşiklerinin formülleri ve
viskozite indeksleri verilmiştir.
Viskozite indeks
(VI) kıyaslaması
Baz yağın derecesi
|
Parafin baz stok
|
PAO baz stok
|
Diester baz stok
|
100 Nötral
|
97
|
123
|
148
|
200 Nötral
|
96
|
135
|
150
|
325 Nötral
|
95
|
132
|
-
|
450 Nötral
|
95
|
130
|
-
|
Viskozitenin sıcaklığa karşı hassasiyeti viskozite indeksi (VI) ile tanımlanır. VI, iki referans yağın viskozitelerinin sıcaklıkla değişimi kıyaslanarak tayin edilir; yağlardan birinin viskozitesi sıcaklıkla çok az değişirken (VI = 100), diğerininki çok fazla değişir (VI = 0). Viskozite indeksi saptanacak yağın 100°F ve 210°F’daki viskoziteleri deneysel olarak bulunarak formülden VI hesaplanır.
100 x (L - U)
VI = ¾¾¾¾¾¾¾
(L - H)
L = viskozite indeksi 0 olan referans yağın 100°F’daki viskozitesi, H = viskozite indeksi 100 olan referans yağın 100°F’daki viskozitesi, U = baz yağın 100°F’daki viskozitesi, V = baz yağın 210°F’daki viskozitesidir.
Tek dereceli yağların viskoziteleri, ya düşük veya yüksek
sıcaklıktaki performansını tanımlar; örneğin, SAE 5W, 10W, 30, 40, 50 gibi. Çok
dereceli yağlarda düşük ve yüksek sıcaklık viskozite performansı biraradadır;
örneğin, SAE 5W-30, 10W-30, 15W-40 and 20W-50 gibi. Çok derecelilik, bazı baz
yağlarda doğal olarak yağın kendisinden kaynaklanır; sentetik yağların çoğu bu
özelliktedir. Petrol kökenli baz yağlarda bu özellik yağın yapısına göre
değişir. VI düşük baz yağlara çok dereceli yağ özelliği kazandırmak için yağın
sıcaklığın artmasıyla incelmesini önleyen VI düzeltici katkı maddesi ilavesi gerekir.
Sentetik yağların viskozite indeksi, sürtünme özellikleri ve
ısı transfer karakteristikleri daha üstün olduğundan, kullanıldığı araçlarda
sıcak ve soğuk iklimlerde daha az güç harcanır. Sentetik yağların viskozite
indeksleri madeni yağlardan daha yüksektir; yüksek sıcaklıklarda incelmeye,
düşük sıcaklıklarda kalınlaşmaya karşı dirençlidirler.
Oksidasyon Stabilitesi
Yağların hemen hepsi uzun süreler hava ile temas ettiğinde
oksijenle reaksiyona girerler. Baz yağların yüksek oksidasyon dayanıklılığına
sahip olmaları istenir; aksi halde, depolama boyunca renkleri bozulur,
koyulaşırlar. Motorlarda oksidasyon dayanıklılığı düşük baz yağlar
kullanıldığında, yüksek sıcaklıklarda yağ bozunarak korozif asit ve yağda
çözünmeyen tortular meydana gelir; bunlar, piston sekmanları boşluklarında sert
tabakalar oluşturarak motor performansını düşürür. Sentetik yağların ısıl ve
oksidasyona kararlılıkları yüksek olduğundan dayanıklılık süresi de uzundur,
yüksek sıcaklıklarda çok az tortu bırakırlar; dolayısıyla kullanıldığı
ekipmanda aşınma azalacağından bakım işleri de çok azalır.
Şekil-5: Türbin yağlarında, ASTM D 943 (a); Hidrolik yağlarda, ASTM D
4871 (b) oksidasyon stabilitesi testi
Türbin yağlarının oksidasyon stabilite testi (TOST) yağın
üretildiği baz yağların önemini göstermektedir; test (ASTM D 943) deney
koşullarında yağın toplam asit numarasının 2 mg KOH/g değerine yükselmesi için
geçen sürenin (saat) saptanmasına dayanır. Şekil-5a’da görüldüğü gibi Grup I
bazlardan üretilen türbin yağlarında bu süre 7000 saatin altında iken aynı
viskozitedeki Grup II bazdan üretilende 16000 saattir. Grup I, II, III, IV baz
stoklardan üretilen hidrolik yağlarında oksidasyona dayanıklılık testi (ASTM D
4871) Şekil-5(b)’de görülmektedir; yağın toplam asit numarasının 2 mg KOH/g
değerine yükselmesi için geçen süreler kıyaslandığında Grup III ve IV
yağlarında birbirine yakın değerler elde edilirken Grup I ve II baz yağlarının
testi geçemedikleri görülmüştür.
Şekil-6 (a): Viskoziteleri 100 0C’da 4 cSt olan Grup II ve
III baz yağlarının, oksidasyon stabilitesinin(a) viskozite indeksle, (b)
polisiklik naftenik ve aromatik-naften miktarıyla değişmesi
Grup III baz stokların oksidasyona karşı yüksek
dayanıklılıkları genellikle yüksek viskozite indekslerinden dolayıdır; çünkü
yüksek viskozite indeks çok kararlı izoparafinik yapılardan kaynaklanır
(Şekil-6).
Ayrıca grup III yağları üretiminde hidrokraking ve
hidroizomerizasyon proseslerinden sonra ilave bir hidrofinishing işlemini
uygulandığından eser miktarlardaki aromatikler ve diğer safsızlıklardan da
temizlenmiş kararlı baz stoklardır. Diğer taraftan polialfaolefinler olefin
oligomerizasyonuyla elde edildiklerinden son üründe kalan olefin miktarı
kontrol altında tutulmalıdır; PAO üretiminde ara ürün olan olefinler baz stokun
kararsızlığına neden olur.
Karbon Kalıntısı, Tortu ve Safsızlıklar
Karbon kalıntısı, tortu ve safsızlıklar petrol kökenli
olduklarından konvensiyonal baz yağlarda (Grup I ve II) karşılaşılan sorunlardır;
Grup III baz stoklar (konvensiyonal olmayan baz yağlar) özel rafinasyon
prosesleriyle üretildiklerinden sentetik yağlara benzerler, kalıntı ve
safsızlık sorunu yoktur. Karbon kalıntısı, bir yağın buharlaştırıldıktan sonra
kalan artığıdır. Yağlama yağlarında kullanılan baz yağların karbon kalıntıları
düşük olmalıdır; motorda yüksek ısılarla karşılaşacağından buharlaştığında
önemli miktarlarda kalıntı bırakmamalıdır.
Yağ suyla karıştığında kararlılığını korumalı ve su
buharlaştığında yağlayıcı özelliğini sürdürebilmelidir. Bu özellik
konvensiyonal ve sentezlenmiş hidrokarbon bazlı yağlarda rafinasyona bağlı
olarak değişir. suyla karışan bazı motor yağları suyu ayrıldıktan sonra
fonksiyonlarını kaybetmezler.
Sentetik yağlardan, örneğin ester bazlı olanlar bu özelliği
göstermezler. Kararlı olmayan yağda tortu birikmesi olur; tortu, örneğin motor
yağlarında filtreleri tıkayarak filtre basıncının yükselmesine neden olur.
Aynı miktarlarda viskozite indeks artırıcı katkı maddesi
içeren ve viskoziteleri aynı olan Grup I ve II yağlarının filtre basınç
testinde Şekil-7(a)’da görüldüğü gibi Grup I baz stokları daha yüksek
performans gösterir. Baz stoklardaki safsızlıklar üretimde uygulanan proseslere
bağlıdır, dolayısıyla işlenen hampetrolün yapısından kaynaklanır;. Grup I ve II
baz yağları arasındaki önemli performans farkı Şekil-7(b)’de görüldüğü gibi
içerdikleri bu tür safsızlıklardan kaynaklanır.
Şekil-7: (a) Grup I ve Grup II yağlarının filtre basınç test (a)
ve safsızlıkları (b)
ve safsızlıkları (b)
Tablo-5: Yüzey
Koruyucu Katkı Maddeleri
Katkı
|
Amaç
|
Tipik
bileşikler
|
Fonksiyonları
|
Aşınma Önleyici ve Aşırı Yük Katkı Maddeleri
|
Sürtünme ve aşınmayı önler, veya
azaltır.
|
Çinko ditiyofosfatlar, asit organik
fosfatlar ve klorür bileşikleri sülfürler ve disülfürler
|
Metal yüzeyiyle reaksiyona girerek,
metalden daha düşük kayma (shear) kuvvetinde bir film oluşturulur.
|
Pas ve Korozyon İnhibitörleri
|
Metal parçaları korozyondan ve pastan
korur.
|
Çinko ditiyofosfatlar, metal
fenolatlar, bazik metal sülfonatlar, aminler
|
Metal yüzeyi üzerinde koruyucu bir film
oluşturarak polar bileşikleri adsorblanması
|
Deterjanlar
|
Yüzeyleri birikinti toplanmasından
korur
|
Sodyum, magnezyum ve kalsiyum
fenolatlar, fosfonatlar ve sülfonatların metalo-organik bileşikleri
|
Tortu ve vernikleri, kimyasal
reaksiyonlara girip nötralleştirerek çözünür hale getirme
|
Sürtünme Katsayısı Yükselticiler
|
Sürtünme katsayısını değiştirir
|
Organik hayvansal yağ asitleri, yüksek
molekül ağırlıklı organik fosforlar ve fosforik asit esterleri
|
Yüzey aktif maddelerin adsorbsiyonu
|
1.4. KATKI MADDELERİ
Yağlama yağları (lube oil)), baz yağlar ve gerekli katkı
maddelerinin belirli şartnameleri karşılamak üzere bir formülasyona göre
harmanlanmasıyla elde edilen karışımlardır. Bu nedenle bir yağlama yağının
kalitesi baz yağların ve katkı maddelerinin kalitesine bağlıdır. Katkı
maddeleri çok az miktarlarda kullanılmasına karşın yağlama yağlarının
performansında çok önemli bir rol oynarlar. Katkı maddeleri baz yağların mevcut
özelliklerini iyileştirmez, yenilerini kazandırır. Genel bir değer verilirse,
kullanılan toplam katkı maddesi motor yağlarında %7.5-25, dişli yağlarında
2-15, çeşitli ticari yağlarda %1-25 ’arasında değişir; bunlar, yüzey koruyucular
(Tablo-5), performans artırıcılar (Tablo-6) ve viskozite indeks yükselticiler
(Tablo-7) olarak sınıflandırılabilir.
Viskozite İndeks Yükselticiler
VI düzenleyiciler arasında poliizobütilen,
polimetakrilatlar, olefin kopolimerleri, stiren esterleri, hidrojenlendirilmiş
stiren-dien kopolimerleri, hidrojenlendirilmiş radyal poliizopren sayılabilir.
Viskozite düzenleyicilerin hepsinde alifatik karbon-karbon iskeleti bulunur;
temel yapısal farklılıklar yan zincir grupları, bunların kimyasal yapıları ve
büyüklükleridir. Bu farklılıklar değişik VI düzenleyicilerin özelliklerinin de
değişik olmasına neden olur.
Tablo-6:
Performans Katkı Maddeleri
Katkı
|
Amaç
|
Tipik
bileşikler
|
Fonksiyonları
|
Akma Noktası Düşürücüler
|
Yağın düşük sıcaklıklarda akışkanlığını
koruması
|
Alkillendirilmiş naftalin ve fenolik
polimerler, polimetakrilatlar
|
Vaks kristalleri oluşumuna engel olarak
tıkanıklılıkları önleme
|
Sızdırmazlık Katkı Maddesi
|
Şişerek elastomerik sızdırmazlık
sağlama
|
Organik fosfatlar ve aromatik hidrokarbonlar
|
Elastomerle kimyasal reaksiyona girerek
hafifçe şişmesini sağlamak
|
Oksidasyon İnhibitörleri
|
Oksidatif parçalanmayı önleme
|
Çinko ditiyofosfatlar, fenoller, aromatik
aminler
|
Peroksitlerin parçalanması ve serbest
radikal reaksiyonlarını sağlama
|
Metal Deaktivatörler
|
Oksidasyon hızında metallerin etkisini
azaltma
|
Nitrojen ve sülfürlü aminler, sülfürlü
fenoller
|
Metal yüzeylerinde aktif olmayan film
oluşturma
|
Köpük Önleyiciler
|
Köpürmeyi
engelleme
|
Silikon polimerleri
|
Yüzey gerilimini düşürerek köpük önleme
|
Tablo-7: Viskozite
İndeks Düzenleyiciler
Katkı
|
Özellikleri
|
Poliizobütilen (PIB)
|
İlk (1950 yılları) VI düzenleyicidir
Yetersiz düşük sıcaklık ve dizel
performansı
Kullanımdan kalkmıştır.
|
Polimetilmetakrilatlar (PMA)
|
Alkil yan zincirleri nedeniyle
fevkalade düşük sıcaklık özellikleri
Fevkalade düşük sıcaklık özellikleri
|
Olefin kopolimerleri (OCP)
|
Pazarda farklı molekül ağırlıklı ve
farklı etilen/propilen
Yeterli motor performansı ve düşük
fiyat
|
Stiren esterleri
|
Çok fonksiyonlu
Fevkalade düşük sıcaklık özellikleri
Otomatik transmisyon yağı olarak
|
Hidrojenlendirilmiş stiren-dien
kopolimerleri
|
(İzopren veya bütadien) İyi düşük
sıcaklık özelliği
İyi yüksek sıcaklık motor performansı
|
Hidrojenlendirilmiş radyal poliizopren
(STAR)
|
Düşük çalışma hızlarında diğerlerine
kıyasla daha iyi kayma stabilitesi
|
1.5. YAĞLAMA YAĞLARI
Yağlama yağları iki temel madde içerir; baz yağ ve katkı
maddeleri. Baz yağ çalışan motor parçalarını yağlayarak sürtünmeden dolayı
malzemede olabilecek aşınma ve kırılmaları önler. Katkı maddeleri, ise motordaki
aşırı ısınma koşulları altında yağın kirlenmesini önleyerek koruyucu özelliğini
artırır.
Baz yağlar doğrudan kullanıldıklarında motoru yeterince
koruyamazlar. Bir motor yağı, motorun uzun süre çalışma koşullarında değişik
koruyuculuk fonksiyonları içermelidir; dolayısıyla, motor yağı
formülasyonlarında farklı oranlarda ve az miktarlarda çeşitli katkı maddeleri
bulunur:
Yağların sınıflandırılmasında iki sistem esas alınır:
·
SAE sınıflama sistemi
·
API sınıflama sistemi
SAE Sınıflama Sistemi; SAE Derecesi
SAE (The Society of Automotive Engineers) viskozite derecesi
yağların viskozite ölçümlerine dayanan bir sistemdir. Sistem çeşitli
viskozitede viskozite sınıfı içerir; bunlar, SAE0W, SAE5W, SAE10W, SAE15W,
SAE20W, SAE25W, SAE20, SAE30, SAE40, SAE50 ve SAE60 tek dereceli yağlardır.(W,
soğuk iklim veya düşük sıcaklıklarda uygunluk anlamındadır). SAE dereceleri
küçüldükçe yağ düşük sıcaklıklarda daha güvenli ve etkin performansla
çalışırken, büyüdükçe daha yüksek sıcaklıklarda ve yüksek yüklerde daha iyi
koruma sağlar.
Tek dereceli yağların sıcaklığa bağlı koruyucu özellikleri
sınırlı olduğundan kullanım alanları da sınırlıdır. Bir yağın uygulama
olanaklarının artırılması için tek değil birkaç derecenin birden karşılayacağı
özellikleri taşıması gerekir. Bu bakış açısıyla ‘çok dereceli (multigrade)’
veya ‘çok viskoziteli’ yağlar geliştirilmiştir. Örneğin, SAE5W-30, SAE10W-30,
SAE15W-40 ve SAE20W-50. Buradaki W’dan öce gelen rakam (5, 10, ..) yağın düşük
sıcaklık özelliklerini, diğer rakam (W olmayan) yüksek sıcaklık özelliklerini
tanımlar. Örneğin, SAE 10W-30 yağı soğukta 10W, sıcakta 30 numara yağ
kriterlerini karşılar. SAE5W-30, SAE10W-30 gibi multigrade yağların kullanımı
çok yaygındır; çünkü özellikle de soğuk ve sıcak havalarda gerektiği kadar ince
ve gerektiği kadar kalın yağ kıvamında olurlar. Aşağıdaki tabloda dış sıcaklığa
göre uygun multigrade yağlar verilmiştir.
Sıcaklık
|
SAE Viskozite Derecesi
|
Tanımlama
|
0 0C (32 0F)
|
5W-20, 5W-30, 10W-30, 10W-40, 20W-50
|
Yüksek hızlarda çalışan yarış
arabalarında maksimum koruma sağlar. Yüksek sıcaklıklar ve ağır çalışma
koşullarında (uzun süre bozuk yollar ve karavan çekmek gibi) kullanılan arabalara
önerilir.
|
-18 0C (0 0F)
|
5W-20, 5W-30, 10W-30, 10W-40
|
Yüksek performanslı çok valflı motorlar
ve turbo şarjlı motorlar da dahil tüm arabalara önerilir; motor aşınmasını
kontrol eder ve yağ oksitlenerek parçalanmaz
|
< -18 0C (0 0F)
|
5W-20, 5W-30
|
Özellikle yeni model arabalara
önerilir. Eski model arabaların çoğunda fevkalade yakıt ekonomisi ve düşük
sıcaklık performansı gösterir.
|
> 40 0F
|
30
|
Önerildiğinde arabalarda ve hafif
araçlarda kullanılır, ancak motorun soğuk çalıştırılması koşullarında uygun
değildir.
|
> 60 0F
|
40
|
2. API Sınıflama Sistemi; API Derecesi
API (The American Petroleum Institute) çeşitli motorların
çalışma koşullarına uygun yağların performanslarını tanımlayan ve iki genel
seri içeren bir sistem geliştirmiştir; S (Servis)-serisi ve C
(Commercial)-serisi. S-serisi servis sınıflandırma sistemi benzin ve propan
yakıt kullanan motorlarda, C-serisi dizel motorlarında kullanılan yağların
özelliklerini standardize eder.
S-serisinde on bir sınıf yağ vardır; SA, SB, SC, SD, SE, SF,
SG, SH, SJ, SL ve SM. Yağın performans seviyesi SA’dan başlayarak alfabetik sırayla
yükselir; her sınıf, kendisinden öncekinden daha yüksek performanstadır ve onun
yerini alır.
2001 yılında geliştirilen ve halen geçerliliğini koruyan SL
sınıflamasındaki yağlar her model motorda kullanılabilecek özelliklerdedir
(motor imalatçısı ‘deterjansız’ yağ önermedikçe). SL yağları yakıt ekonomisini
artırır, emisyonları azaltır, sıcak ve ağır yük altında çalışan motoru çok uzun
süre korur. SAE ve API sınıflandırma sistemleri motor üreticileri ve
kullanıcılarına doğru yağı seçme olanağı sağlar. Seçim yapılırken motor tipi,
çevre sıcaklığı ve motorun çalıştırılma koşulları dikkate alınmalıdır.
C-serisinde sekiz sınıf yer alır; CA, CB, CC, CD, CD-II, CE, CF, CF-II, CF-4,
CG-4, CH-4 ve CI-4. Bu serideki yağlar, S-serisinde olduğu gibi otomatik olarak
bir önceki sınıfın yerini almaz.
Benzin Motorları
Sınıf
|
Geçerlilik
|
Servis
|
SM
|
Geçerli
|
30 kasım 2004’de kabul edildi. Halen
kullanılmakta olan tüm otomotiv motorlar için uygundur. Geliştirilmiş oksidasyona
dayanıklılık, kalıntı önleme, aşınma önleme, düşük-sıcaklık performansı
|
SL
|
Geçerli
|
2004 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SJ
|
Geçerli
|
2001 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SH
|
İptal
|
1996 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SG
|
İptal
|
1993 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SF
|
İptal
|
1988 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SE
|
İptal
|
1979 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SD
|
İptal
|
1971 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SC
|
İptal
|
1967 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SB
|
İptal
|
1963 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
SA
|
İptal
|
1930 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur.
|
Dizel Motorla (API)
Sınıf
|
Geçerlilik
|
Servis
|
CI-4
|
Geçerli
|
2002’de kabul edildi; CD, CE, CF-4,
CG-4 ve CH-4 yağlarının yerine kullanılabilir
|
CH-4
|
Geçerli
|
1998’de kabul edildi; CD, CE, CF-4 ve
CG-4 yağlarının yerine kullanılabilir
|
CG-4
|
Geçerli
|
1995’de kabul edildi.; CD, CE ve CF-4
yağlarının yerine kullanılabilir
|
CF-4
|
Geçerli
|
1990’da kabul edildi; CD ve CE-4
yağlarının yerine kullanılabilir
|
CF-2
|
Geçerli
|
1994’de kabul edildi; CD-II yağlarının
yerine kullanılabilir
|
CF
|
Geçerli
|
1994’de kabul edildi; CD yağlarının
yerine kullanılabilir
|
CE
|
İptal
|
1985’de kabul edildi; CC ve CD
yağlarının yerine kullanılabilir
|
CD-II
|
İptal
|
1985’de kabul edildi; İki-zamanlı
motorlar için
|
CD
|
İptal
|
1955’de kabul edildi; Doğal
havalandırmalı ve turboşarj motorlar için
|
CC
|
İptal
|
1960 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur
|
CB
|
İptal
|
1961 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur
|
CA
|
İptal
|
1959 ve daha eski otomotiv motorlar
için uygundur
|
1.6. KULLANIM ALANLARI
Her mekanizmanın yağlamaya ihtiyacı vardır; yağsız çalışan
bir sistemin parçaları çok kısa zamanda aşınır, fonksiyonunu kaybeder. Yağlama
yağları (petrol ve/veya sentetik bazlı) otomotiv, sanayi ve endüstrinin hemen
her dalında çok fazla kullanılır; motor yağları, dişli yağları, otomatik
transmisyon yağları, çesitli sanayii ve endüstri yağları, gres üretimi.
Madeniyağların Kullanım Alanları
Petrol bazlı yağların kullanılmasının avantajlı olduğu en
iyi uygulamalar aşağıda verilmiştir.
- Fazla
yağ tüketimi olan uygulamalar: Klasik bir örnek, çok uzun süreler çalışan
ve ısınan, fazla yağ tüketen ekipmandır. Bu tür cihazlarda, fiyatları ucuz
olduğundan petrol bazlı yağlar tercih edilir.
- Bir
kerelik kullanımlı uygulamalar: Rezervuarı olmayan ekipmanda petrol bazlı
yağlar daha ekonomiktir; örneğin, gaz kompresörlerinde yağ silindirlere
püskürtülür, pistonu yağlar, sonra atılır.
- Ürünle
kirlenme riski olan uygulamalar: Doğal gaz sıvılaştırma prosesi gibi bazı
uygulamalarda yağlama yağı elde edilen son ürünle (veya ara kademelerde)
kirlenir ve sık sık değiştirilmesi gerekir; böyle hallerde petrol bazlı
yağlama yağları daha ekonomiktir.
- Çok
kirli ve tozlu ortamlardaki uygulamalar: Endüstriyel yağlama yağları temiz
ortamlarda çalışacak şekilde dizayn edilmiştir. Otomotiv motor yağlarının
dışındaki yağlama yağları, petrol veya sentetik bazlı olsun, kirlilikleri
ve tozları süspansiyon halinde tutabilecek
Sentetik Yağların Kullanım Alanları
İşletme veya fabrikanın büyüklüğüne bağlı olmaksızın
sentetik yağların özellikle önerildiği bazı uygulamalar aşağıda verilmiştir.
- Hava
Kompresörü: Petrol bazlı bir yağ için önerilen 1000 saatte yağ değiştirme
süresi yerine, her hava kompresör üreticisi, sentetik yağ kullanılması
halinde 8000 saat önerir. Ayrıca, hava kompresörleri 250 0F ve
daha yüksek sıcaklıklarda çalıştığından sentetik yağın yüksek oksidasyon dayanıklılığı
kompresörün performansını artırır.
- Çok
yüksek sıcaklıklarda çalışma: Sentetik yağların viskozite-sıcaklık karakteristikleri
fevkalade yüksek olduğundan, sıcak ve soğuk iklimlerde refrijeratörler,
fırınlar veya fabrikalarda kullanımı çok uygundur.
Sürekli çalışma koşulları: Bir ekipmanın yağ değiştirmek
için durdurulması, özellikle sürekli çalışan fabrikalarda diğer üretim
bölümlerinin de zorunlu olarak durdurulmasına neden olur; sentetik yağlar
dayanıklı olduklarından uzun çalışma sürelerine izin verirler, dolayısıyla iş
kaybı azalacağından çok ekonomiktirler.
2. BAZ YAĞ TENOLOJİLERİ
Baz yağ üretim fabrikalarında kullanılan hammadde çoğunlukla
petrol rafinerileri atmosferik distilasyon kalıntısıdır. Üretilmek istenen baz
yağ stokuna göre hampetrolün yapısı, yani çıkarıldığı bölge önemlidir; tercih
edilen hampetrol türleri, yüksek vaks içerikli parafinik hampetroller (W.
Texas, Arab Light gibi) ve düşük vaks içerikli naftenik hampetrollerdir (S.
Louisiana hampetrolü gibi). Atmosferik distilasyon kalıntısı dışındaki
hammaddeler arasında sentetikler (PAO, polieterler, esterler) ve doğal gazdan
elde edilen vakslar (GTL vaksları) sayılabilir.
2.1. PROSES ROTALARI
Baz yağların üretim rotaları API baz yağ sınıflama sistemi
ve bu sistemin gerektirdiği üretim metotlarına göre incelenebilir. API sistemi
baz yağları beş grup altında toplar; bu grupların üretim metotları genel olarak
aşağıdaki verildiği gibidir.
API Grup
|
Sülfür, %ağ.
|
Doymuşlar, %ağ.
|
Viskozite indeksi, VI
|
Üretim metodu
|
I
|
> 0.03
|
< 90
|
80-119
|
Solvent rafinasyon (ekstraksiyon,
devaksing)
|
II
|
< 0.03
|
> 90
|
80-119
|
Hidroprosessing (şiddetli hidrokraking)
|
III
|
< 0.03
|
> 90
|
> 120
|
Şiddetli hidroprosessing (hidrokraking
/ Hidroizomerizasyon)
|
IV
|
Oligomerizasyon
|
|||
V
|
Çeşitli
|
1. Solvent Rafinasyon Rotası
Grup I baz yağlarının elde edildiği bu üretim rotasında
hampetrolden önce atmosferik distilasyonla benzin, dizel, v.s., gibi hafif
ürünler ayrılır ve kalıntı vakum distilasyonu kulesine verilir. Vakum kulesi
değişik viskozite aralıklarında baz yağ fraksiyonlarının alındığı ünitedir.
Buradan çekilen her fraksiyon ayrı ayrı solvent ekstraksiyon
işleminden geçirilir; Örneğin, furfural gibi bir solventle ekstraksiyon
prosesiyle akımda bulunan aromatik bileşiklerin %70-80 kadarı ayrılabilir.
Solvent ekstraksiyon prosesi, karıştırıldıklarında iki faz
oluşturan sıvılardan, bu fazlardan birini daha fazla tercih eden maddelerin
saflaştırılması esasına dayanır. Örneğin, organik maddelerin pek çoğu non-polar
olduğundan suyla (polardır) karıştırıldığında ayrı bir faz oluşur. Örneğin,
suyla katıştırılan benzen çalkalanıp bekletildiğinde benzen üst fazda ayrılır.
Suda kısmen non-polar yapılı bir madde varsa, örneğin bütanol gibi, benzenle
çalkalandığında bütanolün büyük bir kısmı benzene fazına geçer. Dengede, herbir
fazdaki çözünmüş madde aktiviteleri aynı olmalıdır. Aktivite yaklaşık olarak
konsantrasyon olarak kabul edilerek dağılma katsayısı (Kd)
hesaplanabilir.
Kd
= üst fazdaki konsantrasyon / alt fazdaki konsantrasyon
Distilasyon (fraksiyonlama), petrol ürünlerini sadece
kaynama aralığı esasına göre gruplara ayırdığından, safsızlıklar kalabilir.
Bunlar, hampetrol stoklarında bulunan sülfür, nitrojen ve oksijenli organik
bileşikler, inorganik tuzlar, çözünmüş metaller ve tuzlardır. Ayrıca, gazyağı
ve distilatlar eser miktarlarda aromatikler ve naftenler, yağlama yağları baz
stokları vaks içerebilirler. Solvent rafinasyon proseslerinden solvent
ekstraksiyonu ve solvent devaksingle, istenmeyen bu tip maddeler rafinasyonun
ara kademelerinde veya elde edilen ürün depolamaya gönderilmeden hemen önce
uzaklaştırılır.
Solvent ekstraksiyonun amacı, korozyonu önleme, birbirini
izleyen proseslerde katalizörü koruma ve yağlama yağları ve gres stoklarından
doymamışlar, aromatik hidrokarbonları ayırarak son ürünlerin kalitesini
yükseltmektir. Ürün akımlarından aromatikler, naftenler ve safsızlıkların
solvent ekstraksiyon prosesiyle ayrılması, çözünme veya çökeltmeye dayanır.
Hammadde önce kurutulur, sonra ters yönden kontinü olarak verilen bir solventle
temas ettirilir. Bu tip proseslerden birinde, hammadde bir sıvı ile yıkanır;
ayrılması istenen maddelerin bu sıvı içindeki çözünürlüğü, elde edilecek son
üründeki çözünürlüğünden daha fazladır.
Solvent ekstraksiyon prosesinden çıkan akıma (düşük
sıcaklıklara soğutulur) devaksing işlemi uygulanarak içerdiği vakslar
uzaklaştırılır; bu prosesle ürüne düşük-sıcaklıkta akışkanlık özelliği
kazandırılılır.
Solvent devaksing,
genellikle asfaltı giderilmiş kalıntı baz stoklarına uygulanan ve çözünürlük
özelliğine dayanan bir fiziksel ayırma yöntemidir, rafinasyonun herhangi bir
aşamasında yapılabilir. Kullanılan birkaç proses vardır, ancak hepsi aynı genel
kademeleri izler; bunlar, (1) hammaddenin bir solventle karıştırılması, (2)
karışımdan vaksın soğutarak (dondurarak) çöktürülmesi, (3) distilasyon ve buharla
sıyırma yöntemleriyle, solventin vaksdan geri kazanılması ve vaksı giderilmiş
yağın elde edilmesi. Genellikle iki solvent kullanılır; yağı çözen ve düşük
sıcaklıklarda akışkanlığını sürdürebilen toluen ile düşük sıcaklıklarda az
miktardaki vaksı çözen ve vaks çöktürme maddesi olarak etki eden metil etil
keton (MEK). Bazen kullanılan diğer solventler arasında benzen, metil izobütil
keton, petrol naftası, etilen diklorür, metil klorür ve sülfür dioksit
sayılabilir.
Vaks giderme solventi olarak dikloretan ve metilendiklorür
(Di/Me) karışımının ve propanın kullanıldığı devaksing prosesleri de vardır,
ancak keton prosesine kıyasla bazı dezavantajları olması nedeniyle uygulamaları
azalmıştır.
Şekil-8: Grup I yağları üretimi blok diyagramı
Rafinasyonun son aşaması baz yağın kullanın alanları da
dikkate alınarak gerekli hallerde uygulanan renk ve kararlılığın düzeltildiği
bitirme ‘finishing’ işlemidir. Çok kullanılan bir finishing metodu hafif
hidrofinishing prosesidir.
2. Hidroprosessing (Şiddetli Hidrokraking) Rotası
Şiddetli hidrokraking prosesinde vakum distilasyonuna
beslenecek hammaddeler yüksek (~400 0C) sıcaklık ve yüksek basınç
(~3000 psi) altında, katalizörlü ortamda hidrojenle reaksiyona sokularak
içerdiği bazı bileşikler uzaklaştırılır veya ıslah edilir; reaksiyonlar sonucu:
·
Heteroatomlar (sülfür, nitrojen ve oksijenli
bileşikler) uzaklaştırılır
·
Aromatik bileşikler doymuş halkalı bileşiklere
dönüşür
·
Ağır polisikloparafinler parçalanarak hafif
doymuş hidrokarbonlar meydana gelir
Heteroatom uzaklaştırma:
Aromatiklerin hidrojenlendirilmesi:
Hidrodesiklizasyon:
Hidrokraking prosesinden alınan akım vakum distilasyonuyla
çeşitli viskozite aralıklarında fraksiyonlara ayrılır, soğutularak devaksing
prosesinden geçirilir ve ikinci bir yüksek basınçlı hidrotreater işleminden
geçirilerek kalan doymamış hidrokarbonlar da doymuş bileşiklere dönüştürülür;
böylece eser miktarlardaki polar bileşikler ve aromatikler de uzaklaştırılarak
baz yağın kararlılığı yükseltilir.
Şekil-9: Grup II yağları üretimi blok diyagramı
3. Şiddetli Hidroprosessing (Hidrokraking /
Hidroizomeri-zasyon) Rotası
Bu üretim rotasında bir önceki üretim rotasındaki
hidrokraking prosesi aynen uygulanır; farklı olarak soğutularak yapılan
devaksing prosesinin yerini daha modern ve etkin vaks dönüştürme prosesi alır.
Hidroizomerizasyon prosesinde özel ve seçici bir katalizörle
vakslar (n-parafinler) izomerleştirilerek yüksek viskozite indeksli ve düşük
akma noktalı izo-parafinlere dönüştürülür.
Alkan hidrokraking:
Hidroizomerizasyon:
Elde edilen baz yağların viskozite indeksleri 130 gibi çok
yüksek değerlere yükselirken, akma noktaları –25 0C’nin altına kadar
düşürülebilir. Üretim rotasının baz yağlara kazandırdığı avantajlar şöyle gibi
sıralanabilir: Çok yüksek viskozite indeksi (100-130), düşük uçuculuk,
oksidasyona çok iyi dayanıklılık, yüksek termal stabilite, fevkalade düşük
sıcaklık akışkanlığı ve düşük toksisite.
Bu özellikler sentetik baz yağlardan polialfaolefinlerin
(PAO) üstün özellikleriyle kıyaslanabilir düzeydedir.
Şekil-10: Grup III yağları üretimi blok diyagramı
Tipik Bir Hidroprosessing Rotası
Bir hidro-konversiyon ünitesinde ham maddedeki aromatikler,
yüksek sıcaklık ve yüksek basınçta katalizör varlığında hidrojenle reaksiyona
sokularak baz yağlara dönüştürülür. Baz yağ fabrikasının dizaynına göre
kullanılan hammadde yüksek vakum ünitesinden alınan bazı distilatlar, propan
deasfaltingden asfaltı giderilmiş yağ veya furfural ekstraksiyondan rafinat
olabilir.
Ham madde hidrojenle zenginleştirilmiş gazla karıştırılır,
yataklar şeklinde katalizörle yüklü reaktörün üstünden verilir. Katalizör, aynı
anda çok sayıda reaksiyonun ilerlemesini sağlar, bu reaksiyonun şiddeti ilk
yatakta çok yüksektir, aşağı doğru ilerledikçe kademe kademe azalır.
Reaksiyonlar ekzotermik olduğundan katalizör yataklarda sıcaklık artar.
Tehlikeli durumlarla karşılaşmamak için sıcaklığın kontrol altında tutulması
gerekir.
Katalizör yataklardaki reaksiyonlar oldukça komplekstir.
Ayırma ünitesinden sonra elde edilen son üründe aromatik miktarı ve
uzaklaştırılması gereken hafif bileşikler çok azdır. Hafifler, bir distilasyon
kolonunda ayrılarak baz yağ stoku elde edilir, daha sonraki işlemler için bir
ara tankta depolanır.
Vakum distilasyon ünitesi (VDU): Baz yağın
viskozitesi ve uçuculuğunu düzenler.
Hidrotreating ünitesi (HTU): Bazı doymamış
hidrokarbonları doymuş hidrokarbonlara dönüştürerek solvent ekstraksiyondan
önce parafinler veriminin artırılmasını sağlar. Katalizör zehirleyici maddeleri
uzaklaştırır, baz yağın oksidasyon stabilitesini, rengini ve yüzey
özelliklerini düzeltir.
Hidrokraking ünitesi (HCU): Karmaşık bir prosestir;
baz stok fraksiyonundaki moleküllerin yapıları, istenilen doymuş hidrokarbon
moleküllerine dönüşecek şekilde yeniden düzenlenir (rearregement).
Doymuş hidrokarbonların verimi, hidrotreating ve solvent
ekstraksiyon proseslerinde alınan verimlerden çok daha fazladır. Baz yağın
viskozite indeksini ve motor performansını düzenler.
Katalitik devaksing veya izodevaksing (CDU; IDW): Baz
yağa düşük sıcaklık performansı ve düşük akma noktası özelliği kazandırır.
Hidrofinishing ünitesi (HFU): Bazı nitrojen ve sülfür
bileşiklerini ayırır ve baz yağın rengini, oksidasyon stabilitesi ve termal
stabilitesini düzeltir ve yüzey özelliklerini düzeltir.
Hidrofinishing işlemleri arasında adsorblayıcı klay
(solventleri ayırır) ve baz-metal katalizörlü hidrofinishing (aromatikleri
doymuş bileşiklere dönüştürür) prosesleri sayılabilir. Hidrofinishing bazı
nitrojen ve sülfür bileşiklerini uzaklaştırır, baz stokların oksidasyon ve ısıl
kararlığını artırır rengini düzeltir.
Şekil-11: Çeşitli baz yağ teknolojileri
LHDC: Lube
Hidrokraking , RHT:
Rafinat Hidrotreating, MSDW:
Seçici Dewaksing, MLDW:
Lube Hidrodewaksing, DILCHILL:
Dewaksing, Deoiling , MAX-DEWAX:
Membran Separasyon, MAX-DEOIL:
Membran Separasyon , MWI: Waks
İzomerizasyon, MP
(N-Methyl-2-Pyrrolidone), MEK
Solvent dewaksing ve waks deoiling, Dikloroetan
(Di) - Metilen Kloror (Me) Solvent Dewaksing ve Waks Deoiling
3. KULLANILMIŞ YAĞLAR
Kullanılmış yağların ne yapılması gereği, atılması veya
yeniden rafinasyonu, gerek çevre koruma ve gerekse verimlilik ve ekonomik
açıdan çok önemlidir.
Endüstri, otomotiv ve diğer amaçlı yağlar hidrokarbon
(ve/veya sentetik) bileşikler ve çeşitli katkı maddeleri içerirler. Kullanım
koşullarına bağlı olarak atık yağda çok sayıda zararlı, hatta tehlikeli
maddeler ve kirlilikler oluşur; bunlar arasında poliklorlu bifeniller (PCB),
ağır metaller veya kanserojenik polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH)
sayılabilir.
Çevre kirliliği, hava, su ve toprak kirlenmesi gelişmiş
ülkeler de dahil tüm dünya ülkelerinin önemli sorunudur. Yağlar toksik maddeler
içerdiğinden (örneğin, PCB
bileşiklerinden dioksinler meydana gelir) atık yağlar insan sağlığını tehdit
eden bir kirleticidir. Örneğin, 1 ppm (1 litre kullanılmış yağ atığı 1 milyon
litre suda) atık yağ temiz içme suyunun koku ve tat özelliklerini bozar, bu
değer 30-40 ppm seviyelerine ulaştığında suda gözle görünebilen yağlı oluşumlar
meydana gelir.
Kullanılmış yağların atılması, “tehlikeli maddeler” için
uygulanan işlemlere göre yapılmalıdır; PCB, PCT, PAH bileşiklerinin tamamen
oksitlenerek parçalanması için 1200 0C’nin üstündeki fırınlarda
yakılmalıdır. Atık yağlarda yakma işlemini gerektiren bu gibi zehirli
maddelerin sınırları Ulusal veya kabul edilmiş olan Uluslararası çevre
standartlarıyla belirlenir.
Kullanılmış yağlama yağları atık maddelerdir, karışıktır ve
çeşitli safsızlıklar ve kirlilikler içerir:
·
Serbest ve emülsiyon halde su, ağırlıkça %1-10
·
Hafif hidrokarbonlar, ağırlıkça %1-10
·
Tozlar
·
Metaller (demir, bakır, çinko, kurşun, kalsiyum,
fosfor); katkı maddelerinden ve malzemelerin aşınma ve korozyonundan dolayı
·
Halojenli bileşikler; solventlerden dolayı
·
Glikoller; buzlanma önleyici katkı maddelerinden
dolayı
·
Termal bozunma ürünleri; karbon, doymamış
hidrokarbonlar, polimerler, asfaltenler, v.s.
·
Çeşitli katkı maddeleri kalıntıları (VI
düzenleyici, akma noktası düşürücü, deterjan, dispersan, antioksidan, sentetik
polimerler; fenoller, fenatlar, sülfonatlar, fosfonatlar, tiyofosfonatlar,
aminler v.s.)
3.1. ATIK YAĞLAR VE TOPLANMASI
Yeniden-rafinasyon işleminin ilk etabı atık yağların
toplanmasıdır ve çok iyi organize edilmelidir. Yeniden-rafinasyonun kapasitesi
ve ekonomisi atık yağların türlerine, toplanmalarına ve sınıflandırılmalarına
bağlıdır. Büyük endüstriyel kuruluşlar, küçük kullanıcılar (garajlar ve petrol
istasyonları gibi) ve hatta bireysel yağ kullanıcıları bir program içinde
birleştirilerek en ekonomik yöntemler saptanmalıdır; merkezileştirilmiş toplama
noktaları, bazı ara istasyonlar, yeniden-rafinasyon üniteleriyle gerekli
bağlantılar gibi.
Atık yağlar çeşitli şekillerde sınıflandırılır:
- Kullanılmış
atık yağ: Fiziksel ve kimyasal özellikleri kullanım sırasında değişen ve
artık kullanıldığı yerde gerekli fonksiyonları yapamayan madeni (veya
mineral) veya sentetik bazlı yağlama yağları
- Kullanılmamış
atık yağ: Bir yerden başka bir yere aktarılırken kirlenen, veya diğer atık
maddelerle karışan, veya gerekli şartnameleri karşılamayan yeni (kullanılmamış)
yağlardır
- Atık
yağ: Depolama, taşıma veya kullanım süresince kirlenen kullanılmamış ve
kullanılmış yağlardır
Atık yağların üretim aşamasından başlayan kaynakları şematik
olarak Şekil-12‘deki diyagramla gösterilebilir.
Kullanılmış atık yağların miktarı yağlama yağı tüketimine
bağlıdır. Yağlama yağı kullanımının en yaygın olduğu alanlar otomotiv sanayi
(benzin ve dizel motoru karter yağları) ve demiryolu taşıma araçlarıdır (dizel
motorlarında); tek ve çok dereceli karter yağları, dişli yağları ve transmisyon
yağları gibi.
Şekil-12: Genel atık yağ kaynakları.
Kullanılmış atık yağ miktarı, büyük oranda kullanım
miktarına bağlıdır. Ne kadar çok yağ kullanılırsa, o kadar fazla miktarlarda
geri-kazanılabilir atık yağ çıkar (endüstrilerdeki atık su işlemlemeden çıkan
yağlı çamurlar buna dahil değildir).
Kullanılmış yağlar, önemli potansiyele sahip servis
istasyonlarında, sanayi ve endüstri kuruluşlarında ve bu amaçla belirlenen özel
yerlerde toplanır. İdeal olan tüm atık yağları toplayabilmektir. Ancak bu kolay
değildir. Örneğin, yılda 5 milyon ton yağlama yağı kullanıldığı
varsayıldığında, bunun %50’si, yani 2.5 milyon tonu kullanılmış yağ olarak geri
döner. Bu miktarın %60 kadarının toplandığı kabul edilirse 1.5 milyon ton
kullanılmış yağ ele geçer ki yeniden-rafine edildiğinde ~1 milyon ton yeni yağ
ele geçer. Şekil-13, kullanılmış atık yağ kaynaklarını ve toplama aşamalarını
gösterir
Şekil-13: Kullanılmış yağlardan atık yağ toplanması
3.2. GERİ KAZANMA
Geri-kazanma proseslerinden elde edilen ürünlerin dağılımı kullanılmış yağ stokunun yapısına, viskozite aralığına ve uygulanan prosese göre farklılıklar gösterir. Genel olarak amaçlanan temel ürünler:
·
Hafif yağlama yağı (lube oil) fraksiyonları
·
Orta lube oil fraksiyonları
·
Ağır lube oil fraksiyonları
Atık yağların geri kazanılmasında üç yöntem uygulanabilir;
(a) şartlandırma, (b) yeniden işlemleme ve (c) yeniden rafinasyon.
1. Şartlandırma
Şartlandırma, kullanılmış yağdaki katı maddeleri, asılı
tanecikleri ve suyu ayırmak için yapılan bir ön temizleme işlemdir. Örneğin,
tüm parçalarının merkezi bir sistemle yağlandığı ekipmanlarda şartlandırma
bölümü yağlama sisteminin bir parçasıdır; malzemeler arasında dolaşan yağ
sürekli olarak şartlandırma bölümünden de geçer, dolayısıyla yağın ömrü uzar.
Fazlaca kirlenmiş yağların geri kazanılması proseslerine
geçmeden önce şartlandırma yapılarak atık yağ prosese hazırlanır. Şartlandırma
yöntemleri çeşitlidir; bazıları birbiri ardından uygulanır, veya kullanılmış
atık yağın karakterine göre uygun işlemler seçilir. Aşağıda yaygın olarak
kullanılan bazı yöntemler verilmiştir.
Mekanik ayırma: Burada eleme, çöktürme ve süzme
prosesleri uygulanarak atık yağdaki kirler, lifli maddeler, metaller, asılı
katılar ve su ayrılır.
Santrifüjle Ayırma: Bu yöntemde de mekanik ayırmada olduğu
gibi atıktaki katılar ve su ayrılır, ancak daha etkilidir ve sürekli
operasyonlarda kullanıma daha uygundur. Temelde çöktürmeye dayanır, ancak
kuvvetli gravitasyon nedeniyle daha etkin bir ayırma sağlanır.
Magnetik Ayırma: Bu ayırma yöntemiyle atık yağdaki
özellikle demir metali kirlilikleri temizlenir. Yöntem daha çok metal işleme,
rulman ve çekme yağlarının atıklarına uygulanır.
Vakum Dehidrasyon: Gravite çöktürmeyle ayrılmayan
emülsiyon halindeki su ve diğer uçucu bileşiklerin (yakıt, solvent, v.s., gibi)
vakum altında distilasyonla uzaklaştırılması prosesidir.
Buhar-Hatlı Filtreler: Kullanılmış yağlardan eser
miktarlardaki katı tanecikleri ve nemi ayırmada yıllardır uygulanan en mükemmel
yöntemdir. Bu filtreler kullanılmış transformer, hidrolik ve türbin yağlarına
uygulanır. Filtre sisteminde özel kağıt filtre diskler ve bunları çevreleyen
buhar ceketleri vardır; süzme vakumda (65-70 mm cıva) yapılır.
2. Yeniden İşlemleme Prosesler
Bu proseslerle atık yağlardaki katı partiküller, su ve yağda
çözünen bazı kirlilikler kimyasal maddeler ve/veya adsorbentlerle
uzaklaştırılır, ancak tam bir temizleme yapılamaz. İşlem, atık yağlardan fuel
oil üretilmesinde uygulanır.
3. Yeniden Rafinasyon
Oksitlenmiş ve katkı maddeleri işlevlerini yitirmiş atık
yağların, şartlandırma işlemlerinden sonra rafine edilmeleri gerekir.
Rafinasyon pahalıdır, ancak çok miktarlarda atık yağ işlenmesi halinde ekonomik
olabilir.
Önce şartlandırma proseslerinden geçirilen kullanılmış atık
yağlara çeşitli rafinasyon prosesleri uygulanır; Kimyasal işlem, solvent
ekstraksiyon, klay veya adsorbentle işlem, distilasyon veya fraksiyonlama ve
hidrotreating. Yeniden rafinasyonda bu proseslerde en az ikisi veya daha
fazlası uygulanır.
Geri kazanma sistemi, yağların kullanıldığı sanayi veya
endüstri kuruluşunun bünyesinde yapılabilir; dolayısıyla en verimli geri
kazanma yoludur. Çoğu kez yağlama yağı kullanıldığı sistemde kirlenir, fakat
bileşimi bozulmaz, parçalanmaz; bu gibi hallerde yağ sistemden alınır, basit
bazı işlemlerden geçirilir ve tekrar sisteme konulur. Bu gibi durumlarda
yağlama yağının bileşimindeki baz yağ ve katkı maddelerinde önemli bir
değişikli olmamıştır, fakat su, kirlilikler ve malzeme aşınma kalıntıları
vardır.
Şekil-14: Kullanılmış atık yağları geri kazanılması
3.3. PROSESLER
Kullanılmış yağların geri kazanılmasında uygulanmakta
çeşitli teknolojiler vardır; Aşağıda bazı proses örnekleri verilmiştir.
·
Doğrudan Hidrojenasyon Teknolojisi (UOP Hylube)
·
Vakum Distilasyonu / Hidrojenasyon Teknolojisi
(Safety Kleen)
Vakum Distilasyonu ve Klay Treatment (Interline)
1. Doğrudan Hidrojenasyon Teknolojisi (UOP Hylube)
Kullanılmış yağların yeniden kazanılması için uygulanan
doğrudan hidrojenasyon teknolojisinde Şekil-15’de görülen blok diyagramdaki
proses sırası izlenir. Tipik bir HyLube prosesi hammaddesi, yüksek
konsantrasyonda demir gibi partikül maddelerle çinko, fosfor ve kalsiyum gibi
harcanmış katkı maddeleri kirlilikleri içeren bir karışımdır. Bu prosesle
Hammaddedeki madeniyağ kaynama aralığındaki hidrokarbonların%85’den fazlası
geri kazanılır.
Sıcak hidrojen gazıyla karıştırılmış atık yağ akımı uygun
bir ayırma kademesinden geçirilerek içerdiği katı taneciklerden temizlenir.
Ayırıcıdan çıkan ve sıvı safsızlıklar içeren akım sıcak hidrojen gazıyla sabit
yataklı bir katalitik reaktöre beslenir.
Reaktörde halojenli ve oksijenli bileşikler parçalanarak
kaliteli hafif distilatlar ve saflaştırılmış baz yağlar elde edilir. İndirgen
ortam ekipmanın kirlenmesine neden olan polimerik maddeler ve karbon oluşumuna
olanak vermez.
Reaktörden çıkan karışımdaki baz yağlar flash dramda
ayrılarak ürün ayırıcıya gelir; flash dramın tepesinden çıkan akımda hidrojen
gazı, hafif hidrokarbonlar, su buharı ile hidrojen sülfür ve hidrojen klorür
gibi asidik ürünler bulunur. Ürün ayırıcıya kostik çözeltisi verilerek kalan
korozif gazlar nötralleştirilir. Hidrojence zengin gaz resaykıl edilerek atık
yağ akımı girişine gönderilir.
Fraksiyonlama kısmına gelen hafif ve ağır hidrokarbonlar
karışımı distillenerek nafta, dizel be baz yağlar ayrılır. Prosesten çıkan sulu
akım ve toksik yan ürünler katalitik işlemlerden geçirilerek çevreye zararlı
maddelerden arındırılır.
Şekil-15: Doğrudan hidrojenasyon teknolojisi (UOP Hylube)
2. Vakum Distilasyonu / Hidrojenasyon Teknolojisi (Safety
Kleen)
Prosesin ilk aşaması katı taneciklerde temizlenmiş atık
yağın bir atmosferik flash drama verilerek su ve hafif solventlerin
uzaklaştırılmasıdır. Buradan alınan akım içerdiği yakıtlardan arındırılmak için
sıyırıcı bir kolondan (vakum altında) geçirilerek vakum distilasyon ünitesine
gönderilir.
Vakum distilasyonuyla baz yağ bileşenleri hafif ve ağır
hidrokarbonlardan ayrılır ve hidrotreating ünitesine verilir. Hammadde atık
yağın kimyasal bir ön-işlemden geçirilmemesi halinde ekipmanın sıcak
yüzeylerinde zamanla bozulmalar olabileceğinden, vakum distilasyonunun
ince-film buharlaştırıcı olması tercih edilir.
Baz yağ fraksiyonları sabit yataklı katalitik (Ni-Mo gibi)
bir reaktörde hidrojenle reaksiyona sokulur; işlem, katalizörün bozulmaması,
zehirlenmemesi ve yüksek kaliteli baz yağ fraksiyonları elde edilebilmesi için
bir kez tekrarlanır. Bu aşamada polinükleer aromatik bileşikler, yüksek kaynama
noktalı halojenli bileşikler ve polar maddeler uzaklaştırılarak yağın termal
stabilitesi yükselir, rengi ve kokusu düzelir. Son aşama karışım akımdan
gazyağının ayrılması ve saflaştırılmış baz yağların kurutulmasıdır.
Şekil-16: Vakum distilasyonu/hidrojenasyon teknolojisi (Safety Kleen)
Atmosferik distilasyon ünitesinden çıkan sulu yan-ürün su
işlemleme ünitesine verilir. Tüm ünitelerden toplanan düşük-kaynama noktalı
hidrokarbonlar toplanarak sistemde yakıt olarak kullanılır; ancak bu yakıt
fazla miktarda klor içerdiğinden uygun bir yakma kazanına gerek vardır. Diğer
yan-ürün vakum distilasyon ünitesi kalıntısıdır; asfalt malzemesi veya
endüstriyel yakıt olarak satılır. Harcanmış katalizör rejenere edilerek tekrar
kullanılır. Prosesin genellikle yararsız bir yan-ürünü yoktur.
3. Vakum Distilasyonu ve Klay İşlemleme - Interline
Bu teknolojide tipik kimyasal ön-işlemleme yerine propan
ekstraksiyon prosesi uygulanır; prosesin ilk aşamasında atık yağ ile propan
karıştırılarak ortam sıcaklığında ekstraksiyon işlemi yapılır. Motor yağlarında
bulunan katkı maddelerinden viskozite indeks yükseltici dışındakiler yağdan
temizlenir; VI yükseltici propanda çözündüğünden propan fazında kalır.
Propan ekstraksiyon prosesinin, hidrojen işlemleme kademesi
bulunmayan geleneksel yeniden-rafinasyon teknolojilerine kıyasla önemli teknik
ve ekonomik avantajları vardır. Ekonomik bir prosestir; ekstraksiyon fazı
kullanılmış yağlardaki safsızlıkların (distilasyon kolonlarında sorunlar
yaratan) çok büyük bir kısmını uzaklaştırdığından ince-film distilasyonuna
gerek olmaz; saflaştırılmış yağ, vakum distilasyon kolonunda bile koklaşmaya
neden olmaz; proseste, hidrojen finishing kademesine ihtiyaç olmaz.
Şekil-17’de basit bir vakum distilasyonu ve klay işlemleme
prosesi görülmektedir. Hammadde kullanılmış yağ propanla karıştırılır ve özel
bir solvent ekstraktöre gönderilir; katkı maddeleri, su ve diğer safsızlıklar
propan ve baz yağ karışımından ayrılır. Dipte çökelen katılar ve su kalıntı/su
ayırıcıya gider; burada katransı maddeler sudan ayrılarak, vakum distilasyon kalıntısının
da bulunduğu asfalt harmanlama tankına verilir. Su saflaştırılır ve atılır.
Solvent-yağ karışımım bir ayırıcıya pompalanır; propan
buharlaştırılıp yoğunlaştırılarak ayrılır ve saflaştırılarak ekstraktöre
geri-döndürülür. Propanı ayrılan yağ bir hafif hidrokarbonlar sıyırıcısından
geçirilerek içerdiği az miktardaki propanla hafif hidrokarbonlar (örneğin
benzin fraksiyonları gibi) uzaklaştırılır, yağ vakum distilasyon kolonuna
verilir. Kolon tepesinden hafifler, ara bölgelerden saf yağlar ve dipten de
kalıntı çıkar; kalıntı asfalt harmanlamaya verilir. Elde edilen baz yağ
fraksiyonları klay-işlemlemeden ve takiben de vakumlu filtreden geçirilerek yüksek-kalitede
baz yağlar üretilir.
Şekil-17: Vakum distilasyonu ve klay treatment (Interline)
