e = 8.7 x 1019 PA
P geçiş olasılığını, A kesit hedef alanını
(cm2 olarak) gösterir. Tipik organik moleküller için alan elektron
difraksiyonu ve X-ışını çalışmaları ile yaklaşık olarak bulunabilir; değeri 10-15
cm2 dolayındadır. Geçiş olasılığı değeri ise sıfırdan bire kadar
değişir. Kuantum mekaniğinin izin verdiği geçişler için P değeri 0.1-1 arasındadır
ve kuvvetli absorbsiyon bandları elde edilir. Molar absorptiviteleri 103'den
küçük olan pikler düşük şiddetli pikler olarak sınıflandırılır. Bunlar, oluşum
olasılıkları 0.01’den daha küçük olan yasaklanmış geçişlerden meydana gelir.
Ultraviyole ve görünür ışının atomik veya
moleküler tanecikler olan M maddesi tarafından absorblanması iki aşamalı bir
işlem olarak düşünülebilir; birinci aşamada M maddesi hn
enerjisi alarak M* haline uyarılır.
M + h n = M*
Uyarılmış halin yaşam süresi çok kısadır (10-8-10-9
saniye) ve herhangi bir geri dönüş olayı (relaksasyon) ile son bulur. Uyarılmış
halden geri dönüş, absorbsiyon olayının ikinci aşamasıdır; en çok karşılaşılan
türü de uyarılma enerjisinin ısıya dönüşümü şeklinde olanıdır.
M* ¾® M
+ ısı
Geri dönüş, M* nin yeni taneciklere
parçalanması şeklinde olabilir; bu tür işlemler "fotokimyasal
reaksiyonlar" olarak tanımlanır. Veya, geri dönüş, ışının fluoresans veya
fosforesans şeklinde tekrar çıkışı şeklinde de oluşabilir. M* nin yaşam süresinin
çok kısa olması, herhangi bir andaki konsantrasyonunun ihmal edilebilir düzeyde
olmasına neden olur. Hatta açığa çıkan ısı enerjisini ölçmek bile mümkün
olmayabilir. Bu nedenle fotokimyasal parçalanmanın olduğu haller dışında kalan
absorbsiyon ölçümlerinde absorplayan sistemde hemen hemen hiç bir bozulma olmaz.
Ultraviyole veya görünür ışının absorpsiyonu,
çoğunlukla bağlı elektronların uyarılmasıyla sonuçlanır; bunun sonucu olarak
da, test edilen maddede bulunan bağların tipleri ile ilişkili dalga boylarında
absorbsiyon pikleri elde edilir. Absorbsiyon spektroskopisi bu nedenle bir
moleküldeki fonksiyonel grupların teşhisinde ve ayrıca, tipik absorbsiyon
bandları veren bileşiklerin kantitatif analizlerinde de uygulanabilir.
Elektronik geçişleri üç grupta düşünmek ve
absorplayıcı maddenin durumunu bu temele göre incelemek uygun olacaktır. Üç
elektronik geçiş; p, s, ve n elektronları, d ve f elektronları, ve
yük-transfer elektronları olarak sınıflandırılabilir.
Bir organik molekülün ışın absorplamasını sağlayan
elektronlar iki grupta sınıflandırılabilir:
- Atomlar arasında bağ oluşturan ve bu nedenle birden fazla atoma
bağlı olan elektronlar.
- Oksijen, halojenler, S ve N gibi atomlar etrafında yerleşmiş
(lokalize) ve başka bir atomla paylaşılmamış veya bağ yapmamış olan
elektronlar.
Kovalent bağ oluşturan elektronlar, iki
atomik merkezin bulunduğu bir alanda hareket ederek bu merkezler arasındaki
kulomb itme kuvvetlerini en düşük düzeye indirirler; böylece kovalent bağ
oluşur. Bağlı elektronlu, atomların arasındaki mevzilenmemiş (non-lokalize)
alana "moleküler orbitaller" denir ve atomik orbitallerin üst üste
gelmesiyle oluştuğu kabul edilir. İki atomik orbital birleştiğinde ya
düşük-enerjili bir "bağ moleküler orbitali" veya yüksek enerjili bir
"anti-bağ moleküler orbitali" meydana gelir Bir molekülün
elektronları, temel halde iken birinci durumdaki yerleşmeyi tercih ederler.
Organik moleküllerde tek bağların olduğu
moleküler orbitallere "sigma,s,
orbitalleri", ve bunları oluşturan elektronlara da s elektronları denir. Şekil-1a’da görüldüğü gibi bir sigma
orbitalinin yük yoğunluğunun dağılımı, bağ ekseni etrafında simetriktir. İki
pozitif çekirdek etrafında iki elektronun hareketiyle yaratılan ortalama
negatif yük yoğunluğu Şekil-1a'daki gölgeli kısmın büyüklüğüyle belirtilir.
Bir organik moleküldeki çift bağ bölgesi iki
tip moleküler orbital içerir: bir çift bağlı elektronu gösteren bir sigma (s) orbitali, ve diğer bir çifti gösteren bir
pi (p) orbitali. Pi orbitaller atomik p
orbitallerinin paralel olarak üst üste gelmesiyle oluşurlar. Bunların yük
dağılımları, bağın bulunduğu eksenden geçen "hareketsiz düzlem (düşük-yük
yoğunluğu bölgesi) ile bu düzlemin üstünde ve altındaki bölgelerdeki maksimum
yoğunlukla tanımlanır (Şekil-1b).
Şekil-1: Sigma ve Pi orbitallerinde
elektron dağılımı
