Termodinamik, ısı ve sıcaklıkla (ve bunların ilişkide olduğu
enerji ve iş) ilgili bir bilim dalıdır; incelenen sistemin veya malzemenin
kompozisyon veya spesifik özelliklerine bakılmaksızın, dört termodinamik
kanunla bu miktarların davranışlarını açıklar. Termodinamik, özellikle
fizikokimya, kimyasal mühendislik ve mekanik mühendislik olmak üzere, bilim ve
mühendislikte pek çok konuya açıklık getirir. Termodinamiğin dört kanunu ve Onsager ‘karşılıklı
ilişkiler’i:
Termodinamiğin Sıfırıncı Kanunu
Termodinamiğin sıfırıncı kanunu, üçüncü bir cisimle (body)
termal dengede olan iki ayrı cismin birbirleriyle de termal dengede olduğunu söyler.
1931 yılında Ralph H. Fowler tarafından tanımlanan sıfırıncı kanun, temel bir
fizik ilkesi olarak karşımıza çıktığı ve termodinamiğin 1. ve 2. kanunlarından
önce gelme zorunluluğu doğduğu için "sıfırıncı kanun" adını almıştır.
Yasa sıcaklık ölçümünün temelidir. Her sıcaklık derecesi, farklı bir denge
durumunu temsil eder.
“A ve B sistemleri
birbirleri ile ısıl dengede olduğunda, A sistemi ile ısıl dengede olan bir C
sistemi B sistemi ile de ısıl denge durumundadır.” TA = TB = TC
Sıfırıncı kanun termodinamiğin
en önemli kavramı olan deneysel sıcaklık olayını açıklayan bir kanundur. Bir A
sistemi net enerji transferi olmaksızın bir B sistemiyle temasta ise, bu iki
sistem termal dengededir. Şekil-1(a)’da adyabatik bir duvarla birbirinden
ayrılmış olan A ve B sistemi (net enerji transferi yoktur), enerji transferine
izin veren diatermal bir duvarla C sistemiyle temas halindedir. Bu aşamadan
sonra, A ve B sistemi arasında, Şekil-1(b)’de görüldüğü gibi diatermal duvarla
bir temas sağlandığında, aralarında net ısı transferi olmaksızın termal denge
oluşacaktır.
Şekil-1: Termodinamiğin sıfırıncı kanunu; deneysel sıcaklık olayı
Termodinamiğin Birinci Kanunu
Termodinamiğin birinci kanunu, enerjinin korunumu kanununun
bir versiyonu, yani yorumudur.
Enerjinin korunumu kanunu, izole bir sistemin
toplam enerjisinin sabit olduğunu, enerjinin bir formdan diğer bir forma
dönüşebileceğini, fakat yaratılamayacağı veya yok edilemeyeceğini söyler.
Birinci kanun çoğu zaman, kapalı bir sistemin iç enerjisindeki değişikliğin,
sisteme verilen ısı miktarı ile sistem tarafından çevresine yapılan iş miktarı
arasındaki fark olarak formülendirilir. Yani, birinci tür sürekli çalışan bir
makine (enerji girişi olmaksızın iş üreten) yapılması olanaksızdır.
“İzole bir sistemde enerji korunur. Enerji, yoktan
var edilemez; var olan enerji de yok edilemez; sadece bir şekilden diğerine
dönüşür”.
Bir sistemin iç enerjisindeki değişim: sisteme verilen ısı
ile, sistemin çevresine uyguladığı iş toplamıdır.
dU = dq + dw DU = q + w
dU, DU = sistemin iç
enerji değişimi, dq, q = sistem içinde ısı transferi, dw, w = sistem üzerinde
yapılan iş (İş = kuvvet x yol)
Eşitlik, bir sistemin iç enerji değişikliğini tanımlar; iç
enerji bir hal fonksiyonudur.
Şekil-2: Termodinamiğin birinci kanunu; enerjinin korunumunun bir yorumu
Termodinamiğin İkinci Kanunu
Termodinamiğin ikinci kanunu, izole bir sistemin toplam
entropisinin zamanla daima artığını; veya sistemin kararlı halde olduğu veya
reversibil bir proses varlığında sabit kaldığını ifade eder.
Entropideki artış
doğal proseslerin irreversibilitesinden (dönüşümsüz), ve gelecek ve geçmiş
arasındaki asimetriden kaynaklanır. Tarihsel olarak, ikinci kanun deneysel
bulgulara dayanır ve termodinamik teorinin bir kanıtı olarak kabul edilmiştir.
Statistik termodinamik, klasik veya kuantum, kanunun mikroskobik orijinini
açıklar.
Kelvin: “Bir rezervuarı ısısını absorblayarak
tümüyle işe dönüştürebilen bir proses olanaksızdır.” Başka bir deyişle, “|w|
< qh dir ve ısı motorunun verimi mutlaka %100’den küçüktür”.
Bir ısı motoru ısıyı işe dönüştürür.
Clausius: “Soğuk
bir cisimden sıcak bir cisme ısı akışı dışında bir etkisi olmayan bir işlem
elde etmek imkânsızdır”. Entropi (S º
dqrev/T) bir hal fonksiyonudur.
dS
³ dq/T (Clausius eşitsizliği):
dS = dq / T tersinir değişim
dS > dq / T tersinmez değişim
İzole sistemler için:
dS = 0 tersinir
değişim
dS > 0
tersinmez değişim
Şekil-3: Termodinamiğin ikinci kanunu; izole bir sistemin toplam entropisi
zamanla daima artar
Termodinamiğin Üçüncü Kanunu
Termodinamiğin üçüncü kanunu, mutlak sıfır sıcaklıkta denge
halindeki sistemlerin özelliklerine ilişkindir ve örneğin, şöyle
tanımlanabilir: “mükemmel bir kristalin mutlak sıfırdaki entropisi tam olarak
sıfırdır”. Mutlak sıfırda (sıfır Kelvin) sistem minimum enerjili halde
olmalıdır; üçüncü kanuna göre,
mükemmel kristal sadece bir minimum enerji haline sahiptir.
Entropi bulunan mikrohallerin sayısıyla ilişkilidir; çok
sayıda partikül içeren bir sistem için kuantum mekaniği, minimum enerjili
sadece tek bir temel hal olduğunu beliritr. Sistem iyi-tanımlanmamış bir
düzende ise (örneğin, düzenlenme camsı olduğunda), sistem çok düşük
sıcaklıklara taşınırken bir miktar sonlu entropili partikül bulunur; bu sonlu
değere sistemin kalıntı entropisi denir.
“Sıcaklık mutlak
sıfıra yaklaştıkça bütün hareketler sıfıra yaklaşır”.
Bu yasa neden bir maddeyi mutlak sıfıra kadar soğutmanın
imkânsız olduğunu belirtir: Nernst Isı Teoremi: T ® 0
iken DS ® 0 olduğuna göre, bir elementin saf
kristalin haldeki entropisi, T = 0 Kelvinde sıfırdır. Bu nedenle herhangi bir
kusursuz kristalin maddenin entropisi, T = 0 Kelvinde sıfır olur. Nernst ısı
teoremine diğer bir bakış Gibbs serbest enerjisi (G) yoluyla yapılabilir; buna
göre:
Sabit sıcaklık ve basınçta reaktantların ürünlere dönüşümü
için Gibbs serbest enerji:
Δ G =
Δ H − T Δ S
T = 0 sınırında, ΔG = ΔH ΔG eğrisinin eğimi: –ΔS’dir.
T → 0 eğim → 0 dolayısıyla: ΔS → 0 olur
Şekil-4: Termodinamiğin üçüncü kanunu; mutlak sıfır sıcaklıkta denge
halindeki sistemlerin özelliklerine ilişkindir
Termodinamiğin Dördüncü Kanunu
Termodinamiğin dördüncü kanunu, (Onsager “karşılıklı ilişkiler” olarak adlandırılan kanun) henüz
tam olarak yerleşmiş bir kavram değildir. Onsager karşılıklı ilişkiler, denge
halinde olmayan, fakat lokal denge nosyonunun bulunduğu termodinamik
sistemlerdeki akışkanlar ve kuvvetler arasındaki bazı oranların eşdeğerliğini
tanımlar.
İrreversibil proseslerde karşılıklı ilişkiler, genellikle
transport prosesleridir; ısı ve elektrik iletimi ve difüzyon gibi.
Ju = Luu∇(1/T) - Lur∇(m/T)
Jr = Lru∇(1/T) - Lrr∇(m/T)
Jρ = kütle akış vektörü, Ju = ısı akış vektörü, m = kimyasal potansiyel, r = kütle yoğunluğu, u = iç enerji yoğunluğu, L = çapraz-katsayılar, T = mutlak sıcaklıktır.
GERİ (sözlük)
