Naylonlar, asetaller ve poliesterler gibi
bazı polimerler basamaklı reaksiyon polimerizasyonuyla üretilir; aynı veya
farklı tipteki monomerler birleşerek polimer zincirleri oluşurken reaksiyonun
her aşamasında küçük bir molekül (su, NH3, CH3OH, HCl, CO2,
v.s.) ayrılır. Bu reaksiyonlar genellikle kondensasyon reaksiyonu üzerinden
yürür. Oluşan moleküllerin uzunluğu, aktif zincir uçlarının sayısına bağlıdır;
bu uçlar, ortamdaki monomer, dimer, oligomer, v.s., gibi diğer moleküllerdeki
aktif uçlarla reaksiyona girerek zincirin büyümesini sağlar.
Polietilen, polistiren, akrilik ve polivinil
klorür gibi bazı polimerler zincir reaksiyonu polimerizasyonuyla elde edilir;
reaksiyon aktif bir başlatıcının monomerdeki çift bağa etki ederek monomeri
aktif hale geçirmesiyle başlar. Oluşan aktif grup diğer bir monomerle
birleşerek yeni ve daha büyük bir aktif merkeze dönüşür ve peşpeşe devam eden
monomer katılmalarıyla uzun zincirler oluşur. Reaksiyonlar aktif merkezlerin
sonlanmasıyla sona erer.
Genellikle, basamaklı reaksiyon
polimerizasyonu kondensasyon reaksiyonu üzerinden, zincir reaksiyonu
polimerizasyonu ise katılma reaksiyonu üzerinden yürür. Ancak basamaklı
reaksiyon olup katılma yoluyla, zincir reaksiyonu olup kondensasyon yoluyla
ilerleyen reaksiyonlar da vardır.
Örneğin, alkollerin diizosiyanatlara
‘katılarak’ poliüretanları oluşturması basamaklı polimerizasyon reaksiyon
mekanizması üzerinden yürür.
Hetero bileşiklerin halka açılması reaksiyonu
CO2 ayrılmasıyla (kondensasyon) oluşan bir zincir reaksiyonudur.
A. Basamaklı
Reaksiyon Polimerizasyonu
a. Karbonil Katılma-Ayrılma (Poliesterler,
Polikarbonatlar, Poliamidler)
b. Aromatik Katılma-Ayrılma (Polieterketonlar,
Polisülfonlar, Polisülfürler,)
c. Karbonil Katılma-Kondensasyon
(Fenol-Formaldehit, )
d. Çok Sayıda Bağa Katılma (Poliüretanlar,
Epoksi Polimerler)
a. Karbonil
Katılma-Ayrılma (Poliesterler, Polikarbonatlar, Poliamidler, Poliimidler, ...)
Poliesterler
Polikarbonatlar
Poliamidler (Naylon
6,6, Naylon 610, Naylon 6, Aromatik Naylonlar)
Naylon 6,6 (veya 66)
Naylon 610
Aromatik Naylonlar
Poliimidler:
Bir dianhidrid ve bir tetraminin reaksiyonu poliimidleri verir.
b. Aromatik
Katılma-Ayrılma (Polieterketonlar, Polisülfonlar, Polisülfürler,)
Poli(etereter keton), PEEK
Polisülfonlar
c. Karbonil
Katılma-Kondensasyon (Fenol-Formaldehit ve benzer Polimerler)
Fenol-Formaldehit Polimerleri
d. Çok Sayıda Bağa
Katılma (Poliüretanlar, Epoksi Polimerler)
Poliüretanlar
Epoksi Polimerler
Polimerik yapı aşağıdaki gibi gösterilebilir.
B. Zincir Reaksiyonu
Polimerizasyonu
a. Serbest Radikal Polimerizasyonu
b. İyonik Polimerizasyon
c. Halka Açılma Polimerizasyonu
d. Koordinasyon Polimerizasyonu
a. Serbest Radikal
Polimerizasyonu
Başlama: Başlama kademesinde başlatıcı bir molekülün
parçalanmasıyla serbest radikal aktif tanecikler meydana gelir. Başlatıcılar
tersiyer bütil peroksit, azobisbütironitril veya benzoil peroksit gibi
kolaylıkla parçalanabile bileşiklerdir; örneğin benzoil peroksidin ısı veya
ışıkla parçalanmasıyla iki aktif tanecik veya radikal oluşur.
Çoğalma:
Başlatıcının parçalanmasıyla meydana gelen radikal en yakınındaki uygun bir
molekülden (bu çift bağlı karbon atomları içeren bir monomerdir) bir elektron
kaparak moleküle tek bağla bağlanırken yeni bir aktif merkez (radikal) haline
dönüşür. Yeni aktif merkez tekrar bir monomerle reaksiyona girer; bu reaksiyonlar
peşpeşe tekrarlanarak uzun polimerik aktif zincirler meydana gelir.
Sonlanma:
Sonlanma, aktif polimerik zincirlerin aktivitelerinin yok olarak nötral
(veya ölü) zincirler haline dönüşmesi, reaksiyonun sona ermesidir. İki tür
sonlanma reaksiyonu vardır; birleşmeyle sonlanma ve orantısız sonlanma.
Birleşmeyle sonlanmada iki aktif polimerik
zincir birbirleriyle birleşerek ikisinin toplamı ağırlığında uzun bir polimer
zincir meydana getirir.
Orantısız sonlanmada aktif zincirlerden biri
diğerinden bir hidrojen kopararak nötral bir polimer zinciri haline geçerken
diğer zincir bir çift bağ oluşmasıyla aktivitesini kaybeder. Bu halde
başlangıçtaki uzunlukları ve ağırlıkları hemen hemen aynı olan iki nötral
polimerik zincir meydana gelir.
Dallanma:
Dallanma iki prosesle oluşur; birincisi zincirler arasında (intermoleküler)
olan dallanmalar, diğeri herbir zincirin kendi içinde (intramoleküler) oluşan
dallanmalardır.
Birinci tip dallanmada aktif bir polimer
zinciri sonlanmış bir diğer polimer zincirindeki bir metilen grubundan bir
hidrojen kopararak kendisini kararlı hale, yani sonlanmış bir zincir haline
dönüştürürken, ilk zincirin hidrojen kaybeden ucu aktif hale dönüşür, ve bu
noktadan peşpeşe etilen monomeri eklenmesiyle uzun dallar meydana gelir.
İkinci tip dallanma bir polimer zinciri
içinde, özellikle C4 ve C5 dalların birbirleriyle etkileşerek molekül içi
reaksiyonlarla, örneğin ‘iskemleye benzer’
değişik konformasyonlar oluşturmasıdır.
b. İyonik
Polimerizasyon
Katyonik Polimerizasyon
Katyonik polimerizasyon mekanizması yinelenen
(tekrarlamalı) bir alkilasyon reaksiyonu türüdür.
Anyonik Polimerizasyon
Anyonik polimerizasyon mekanizması yinelenen
(tekrarlamalı) bir konjugasyon katılma reaksiyonu türüdür.
Karbonil Katılma Polimerizasyonu
Anyonik ve katyonik olmak üzere iki farklı
mekanizmaya göre yapılabilir. Anyonik karbonil katılmada başlatıcı bir anyondur
(I-), katyonik katılmada ise bir katyondur(I+).
Anyonik karbonil polimerizasyonu
Katyonik karbonil polimerizasyonu
c. Halka Açılma
Polimerizasyonu
Halka
açılma polimerizasyonu anyonik ve katyonik mekanizmalar üzerinden yürür; bu
yöntemle poliesterler, poliamidler, polipeptidler, silikonlar gibi çeşitli polimerler
elde edilir.
Etilen oksidin anyonik bir başlatıcıyla (R-)
polimerizasyonu tipik bir anyonik halka açılma, katyonik bir başlatıcıyla (R+)
polimerizasyonu tipik bir katyonik halka açılma polimerizasyonudur. (Diğer
karmaşık sistemlerde de mekanizma benzer şekilde yürür.)
d. Koordinasyon
Polimerizasyonu
Karl Ziegler ve Giulio Natta (1950)
tarafından stereospesifik katalitik polimerizasyonun geliştirilmesiyle ilk defa
dallanmamış (veya az ve kısa dallar içeren) ve yüksek molekül ağırlıklı
polietilen (HDPE) üretildi. Reaksiyonda kullanılan katalizör sistemi
‘Ziegler-Natta’ katalizörleri adıyla tanımlandı.
Ziegler-Natta katalizörleri bazı geçiş metal
halidler organometalik bileşiklerin (alkil aluminyum, lityum ve çinko gibi)
reaksiyonuyla elde edilir. Örneğin, trietil aluminyum ve titanyum tetraklorürle
hazırlanan katalizör çok kullanılan bir Ziegler-Natta katalizör sistemidir.
Koordinasyon polimerizasyonu mekanizması hala
tam olarak aydınlatılamamıştır; reaksiyonlar katı katalizör sistemi üzerinde
gerçekleşir ve karmaşıktır. Reaksiyon mekanizması ile ilgili çeşitli yaklaşık
modeller geliştirilmiştir. Aşağıda etilen polimerizasyonunu gösteren tipik bir
stereospesifik polimerizasyon mekanizması verilmiştir.
Koordinasyon polimerleri monomere ve
reaksiyon koşullarına bağlı olarak değişik bir düzen gösterirler; polimer
zincirlerinde dallanmalar azdır veya kısadır, zincirler gerdirilmiştir veya
stereo bir düzen içindedir,. Örneğin, simetrik bir monomer olan etilenin
polimerizasyonunda dallanmamış (veya kısa dallar içeren) polimerik zincirler
gerdirilmiş zigzag şeklinde düzenlenirken, asimetrik karbon atomları içeren
propilenin (etilenden farklı olarak CH3 grubu vardır)
polimerizasyonunda, CH3 gruplarının iskelet zincire göre
bulundukları düzlemlerin farklılığından polimer zincirleri belirli bir
‘taktisite’ özelliği gösterirler; ataktik, izotaktik ve sindiyotaktik yapılar.
Polimer taktisitesi polimerin morfolojisini (amorf, kristalinite derecesi),
kimyasal, fiziksel ve mekanik özelliklerini belirler.
Performans polimerleri bu sınıflamanın en üst
düzeyinde olan çok kuvvetli ve çok yüksek sıcaklıklara dayanan en pahalı
polimerlerdir; amorf türler için PEEK (polietereterketon) ve PEI
(polieterimidler), kristalin tür için de PPS (LCP, sıvı kristal polimerler)
tipik örneklerdir.
