Raman saçılması (veya Raman etkisi), titreşim enerji
seviyeleri arasında substans geçişleri nedeniyle ışığın (frekans/dalga
boyundaki değişimle birlikte) elastik olmayan saçılmasıdır.
Fotonlar ve bir substans arasında enerji değişimiyle olan
ışık saçılması, esnek olmayan saçılma veya Raman saçılması olarak adlandırılır.
Foton enerjisinde bir değişiklik, saçılan ışığın dalga boyunda (frekans) bir
değişiklikleğe neden olur. Işık, ayrıca, bir subtans tarafından foton enerjisi
ve dolayısıyla ışığın dalga boyu değişmeden de elastik olarak saçılabilir;
elastik saçılmaya bir örnek Rayleigh saçılmasıdır.
Raman saçılmasının (RS) mekanizması Şekil 1'de
gösterilmiştir. Stokes RS'de bir foton, etkileşim prosesinde bir moleküle bir
miktar enerji verir. Bu proses sonucunda molekül daha düşük bir enerji
seviyesinden daha yüksek bir enerjiye doğru hareket eder ve saçılan fotonun
enerjisi azalır (dalga boyu artar (Şekil 1, sol). Anti-Stokes RS'de, uyarılmış
hal molekülüyle etkileşim sonucu foton enerjisi artar ve molekül daha düşük bir
enerji durumuna girer (Şekil 1, sağ). Karşılaştırma için Şekil 1’de, foton ve
molekül arasında enerji alışverişinin olmadığı yerde Rayleigh saçılmasına
karşılık gelen bir diyagram (ortada) verilmiştir. Şekil-1’de ayrıca, ışık
dalgası alanında molekülün sanal bir enerji seviyesi (üstteki noktalı çizgi)
gösterilmiştir.
Termodinamik denge içinde, artan enerji ile bir seviyenin
popülasyon dengesi azalacağından, spontan RS'de anti-Stokes geçişlerinin
frekansı Stokes geçişlerinin frekansından daha düşüktür; bu nedenle,
spektrumdaki Stokes Raman hatlarının şiddeti daha yüksektir. Spektrumda Stokes
Raman hatları Rayleigh hattının "kırmızı" tarafında (daha büyük dalga
boyları/daha düşük frekanslar tarafında) bulunur. Farklı titreşimsel enerji
seviyeleri arasındaki tüm geçişler mümkün değildir.
Raman saçılmasının şiddeti (RS), Rayleigh saçılmasından 3-6
kat daha düşüktür, bu nedenle RS spektrumlarını gözlemlemek için şiddetli bir
monokromatik radyasyon kaynağı ve oldukça hassas bir detektör gerekir.
Günümüzde genellikle radyasyon kaynakları olarak lazerler kullanılmaktadır.
Substansların yapısı ve bileşimi ile bunların çevre ile etkileşiminin
incelenmesi için Raman spektroskopisi kullanılabilir. Raman bantları frekans,
şiddet ve depolarizasyon derecesi ile tanımlanabilir. Polarize ışık üzerindeki
optik anizotropik moleküllerin etkisi altında saçılan ışık kısmen depolarize
olur.
Uyarılmış ışığın frekansı sistemin optik geçiş frekansına
yaklaştığında ve çakıştığında, rezonans Raman saçılması (RRS) gözlemlenir.
Raman saçılmasının spektral özellikleri, yarıiletkenlerde elektron ve fonon
altsistemlerinin yapısı ve etkileşimi hakkında bilgi verir.
Kondens maddelerde Raman saçılması, bazı özelliklere
sahiptir, çünkü katılarda moleküllerin titreşimleri (atomlar, iyonlar)
birbirleriyle kuvvetle bağlantılıdır; kristaller durumunda olay, kristal
kafesin bir bütün olarak titreşimleri olarak görülmelidir.
Amorf katıların Raman spektrumları, düzensiz yapıları ve
partiküllerin osilasyonları arasındaki uzaysal alanların az olması nedeniyle,
kristalin cisimlerin spektrumlarına kıyasla ‘belirsiz’dir (Şekil 2). Katı
çözeltilerin ve son derece bozuk kristallerin Raman spektrumlarında hatlar da
belirgin bir şekilde genişler.
Spektral hatların bu şekilde genişlemesi moleküler
kristallerde, moleküllerin yöneliminde, kuvvetli polar kristallerde dipollerin
ve Pb+2 iyonlarında serbest elektron çifti gibi, moleküler
oryantasyon bozukluğundan kaynaklanabilir. Silikat gözlük spektrumundaki Raman
hatlarının kayması, silikat kafesin polimerizasyonunun bir ölçüsüdür.
Raman spektroskopisi nanomalzemelerin, özellikle karbon
nanotüplerin incelenmesinde çok bilgilendirici bir metottur; onların geometrik
parametrelerini, iletkenlik türünü v.s. belirlenmesini sağlar.
Bir substans ısıtıldığında, anti-Stokes Raman hatlarının
şiddeti, Stokes hatlarının aksine, belirgin şekilde artar; bu etki sıcaklığı
ölçmek için kullanılabilir (uygun fiber optik sensörler geliştirilmiştir).
Raman saçılması yüksek güç kaynakları tarafından
uyarıldığında Stokes saçılması olasılığı artar ve uyarılmış bir Raman saçılımı
(SRS) oluşur. SRS amplifikatörler fiber optik iletişimde yaygın olarak
kullanılmaktadır. SRS lazerleri, spektral bölgede diğer tür etkili lazerler
bulunmadığında güçlü bir tutarlı radyasyon sağlar.
Şekil-1: Raman saçılma spektrum bantları ve buna karşılık
gelen enerji atlamaları
Şekil-2: Eşdeğer bileşimde kristaller ve camın Raman spektrumu
