Polimer teriminin kökenini araştırmak için yapay polimerlerin geçmişine bakmak yararlı olacaktır. 1826 yılında Faraday'ın yaptığı çalışmada, etilen gazına basınç altında ışın enerjisi verilmiş ve gazın bir kısmının sıvılaştığı saptanmıştır. Ayrılan sıvı fazın çok uçucu, elementel etilen bileşiminde, fakat etilenin iki katı molekül ağırlığında bir bileşik olduğu görülmüştür. Bu durum, bir maddenin elementel bileşimi ile tanımlandığına inanıldığından, şaşırtıcı olmuştur. Berzelius, elde edilen yeni maddeye, etilenin bir izomeri olan büten adını vermiştir. Daha sonra da, elementel bileşimi bir diğer madde ile aynı, fakat molekül ağırlığı o maddenin molekül ağırlığının katları olan bir maddenin "polimer" terimiyle tanımlanabileceğini belirtmiştir.
Polimer terimi literatürde, önceleri, kimyasal yapıyı
dikkate almadan kullanıldı; örneğin, C8H8, asetilenin (C2H2)
bir polimeri olarak tarif edilmiştir.
Daha sonra, gerçek kovalent bileşikler ve zayıf moleküler
kümeler arasındaki farkı belirtemediği için, bu tanıma şüphe ile bakıldı. çünkü
Staudinger'in polimer olarak adlandırdığı polikondensasyon ürünleri, elementel
bileşim yönünden, başlangıç monomerlerinden farklıdır. Nihayet, Carothers'in
polimer tanımı kabul edildi. Buna göre: bir polimer -R-R-R-R-R- şeklinde tarif
edilen bir yapıdır, R'ler bağımsız olarak varolamayan radikalleri gösterir.
Vinil Polimerleri üzerindeki ilk çalışmalar
Uçucu olmayan ilk polimerik madde 1839 yılında stirenden
elde edildi. Berthelot 1863'de Paris'te polimerizasyonla ilgili ilk konferansı
verdi. çalışma pentenin dimer, tirimer ve tetramerinin ayrılması, yanma
veriminden dimerizasyon ve tetramerizasyon ısılarının bulunması hakkında idi.
Berthelot bu çalışma ile BF3'ün bir polimerizasyon katalizörü
olduğunu da keşfetti.
1990 yılına kadar viniliden klorür, viniliden bromür, vinil
bromür, vinil klorür, akrolein, vinil metil eter, metakrilik asit, akrilamid ve
isobütenin bulunduğu vinil monomerlerinin polimerizasyonu üzerinde çalışıldı.
İzoprenin polimerizasyonu büyük heyecan yarattı. 2,3-dimetilbütadien ve
bütadien de polimerleştirilerek yapay olarak kauçuk gibi bir maddenin elde
edilebileceği görüldü.
Doğal Makromoleküller
Sentetik polimerler üzerindeki çalışmalar sürerken,
kimyacılar diğer bir koldan da selüloz, nişasta, kauçuk ve protein gibi doğal
ürünlerin yapılarını araştırmaktaydılar. Faraday (1826) kauçuğun C/H oranı
6.812 olan bir hidrokarbon olduğunu ileri sürdü. Williams lastiğin bileşiminin
izoprene benzediğini ve ısı ile polimerik yapının bozularak basit
hidrokarbonlara ayrıldığını açıkladı. Kauçuğun elastikiyeti ile ilgili çeşitli
ve çok sayıda araştırmalar yapıldı. Gough, bir lastik bandın gerdirilirken
ısındığını keşfetti (1805). Thomson (Lord Kelvin) ise gerdirilen bir lastik
bandın soğuyacağını ileri sürdü. Ancak Joule, Gough'ün gözlemini
doğruladı.1811'de Gay-lussac ve Thenard bazı doğal ürünlerin elementel
bileşimlerinin eşit sayıda karbon ve su molekülünden oluştuğunu ileri sürerek bu
tip maddeler için "karbonhidrat" terimini kullandılar. Nişastanın
enzimatik parçalanmasıyla maltoz adı verilen bir disakkarit elde edildi.
1899'da Nişastanın molekül ağırlığının kriyoskopi yöntemiyle 20000-30000
arasında olduğu, 1906'da da bir amiloz ve bir amilopektin karışımı olduğu
saptandı.
1839 yılında odun seyreltik nitrik asitle ekstrakt edilerek
selüloz denilen bir hidrokarbon elde edildi. 1920'lerde selüloz ve nişastanın
düşük molekül ağırlıklı şeker türevlerinin kolloidal agregatları olduğu saptandı.
Proteinler üzerinde de çeşitli araştırmalar yapıldı.
Bunların yapısal karmaşıklığı ve elde edilen ölü proteinlerin canlı
proteinlerden çok farklı olması çalışmaların zor ve yavaş ilerlemesine neden
oldu. Proteinlerin amino asitlere hidrolizi ilk defa 1873'de başarıldı. Ancak
Fisher'in çalışmalarına kadar fazla bir gelişme olmadı. Bu konudaki
çalışmaların hızlanması, 20.yüzyılın başlarında gerçekleşebildi.
Polimer Endüstrisinin Başlaması
Polimer endüstrisinin, 1839'da Goodyear'in vulkanizasyon
işlemini bulmasıyla başladığı söylenebilir. Hevea kauçuğu, bazı kullanım
alanları bulunmasına rağmen, vulkanizasyon işlemi ile önemli bir ham madde
oldu. Otomobil endüstrisinin büyümesiyle kauçuğa olan talep hızla arttı.
Belçika Kongo’su ve Güney Amerika'da Hevea ağaçlarından ilkel yöntemlerle
kauçuk toplanmaya başlandı. Aynı zamanlarda sentetik kauçuk elde edilmesi
konusunda da araştırmalara girişildi.
1907'de Hofmann kauçuk sentezi için on yıllık bir çalışma
başlattı. Dimetilsiklooktadienle yapılan ilk araştırmalar başarısızlıkla
sonuçlanınca isopren ile çalışılmaya başlandı. Bu çalışmalar da başarısız oldu.
Ancak p-kresol ile başlatılan sentezlerle çok saf izopren elde edilebileceği
sonucuna varıldı. 1912'de çalışmaları destekleyen kuruluş izoprenin
polimerizasyonu ile ilgili iki patent aldı.
Aynı periyotlarda dienlerin polimerizasyonunu başaran İngiliz ve Alman
patentleri çıktı. Bu gelişmeler birinci dünya savaşı sırasında çok önemli
buluşlar oldu.
1916 ve 1918 yılları arasında Almanya 2,3-dimetilbütadienden
2500 ton metil kauçuğu üretti. Ancak bu kauçuk iyi kaliteli değildi. Savaştan
sonra, doğal kauçukla rekabet edemeyen yapay kauçuk üzerindeki araştırmalar
yoğunlaştırıldı.
Sentetik liflerin gelişimi ipeğin amonyaklı bakır
çözeltisinde çözünmesi ve gerdirme işleminden sonra çöktürülebilme özelliğinin
bulunmasıyla başlamıştır (1862). 1883'de Chardonnet nitroselüloz fiberlerin
patentini aldı. Kamforla plastifiye edilen nitroselüloz 1870'de yapıldı. Bu
madde bir süre sinema filmi olarak kullanıldı, fakat daha sonra aynı amaçla
selüloz asetat kullanılmaya başlandı. 1872'de fenol-formaldehit kondensasyon
ürünleri elde edildi. Ancak bakalitin endüstriyel üretimi 1910'a kadar
gerçekleştirilemedi.
X-Işını Kristalografisi
1917 yılında X-Işını difraksiyon yönteminin bulunmasıyla
selüloz, ipek ve asbestin kristal yapılarda oldukları saptandı.
Hevea kauçuğunun amorf yapıda olduğu, fakat gerdirilerek
kristalleşebileceği bulundu.
Bir difraksiyon diyagramının zincir molekülleri yönünden
incelenmesi 1926'da gerçekleştirildi. Meyer ve Mark Hevea kauçuğunun yapısını
inceleyerek izopren yapı birimlerinin trans- yerine, 1,4-cis bağlanmada
olduklarını gösterdiler. (Staudinger de aynı yorumu yapmıştı.) Aynı
araştırmacılar sellüloz kristallerinin sıkı zincir molekülleri yığınlarından oluştuğunu
belirterek, difraksiyon noktalarından moleküler büyüklük hakkında bilgi
alınabileceğini ileri sürdüler. Bu görüşe, Staudinger ve yardımcıları karşı
çıktı; formaldehit oligomerleri ve polimerleri üzerindeki çalışmaların, polimer
zincir uçlarının kristal içinde rasgele dağıldığını gösterdiğini, bu nedenle de
difraksiyon şekillerinin zincir uzunluğu bilgisini vermeyeceğini söylediler.
İkinci dünya savaşından önce diğer sentetik polimerlerin de
kristal yapıları üzerinde çok çeşitli araştırmalar yapıldı. Kloropren,
polietilen ve poliizobütilen bunlar arasındadır. Poliizobütilen bir sarmal
(heliks) yapının saptandığı ilk polimerdir. Jelatin jellerin kristalografik
çalışmaları saçaklı misel kavramını getirdi; buna göre, zincir moleküller amorf
ve kristal bölgeler arasından geçer. Bu kavram uzun bir süre yarı kristalin
polimer modelini getirdi. Proteinler için iki önemli gözlem yapıldı: (1) saç ve
diğer lifli proteinlerde iki kristal bölge vardır; büzülmüş alfa şekli ve
yayılmış beta şekli, (2) yumak şeklindeki proteinlerde, bunların iyi
kristallerden olduğu bilinmesine rağmen, keskin difraksion şekilleri elde
edilememiştir. Bir protein kristalinin kendi ana sıvısı içinde dağıtılmış
örneğinde, çok sayıda difraksiyon noktası alınmıştır; bu durum, protein taneciklerinin
benzer moleküllerden oluştuğunu ve konformasyonun saptanabileceğini belirtir.
Staudinger'in Makromoleküller Üzerindeki Çalışmaları
Staudinger, 1920'li yıllarda, "Yüksek Molekül Ağırlıklı
Bileşikler" üzerindeki çalışmalarını yayınladı; Hevea kauçuğu, polistiren
ve polioksimetilenin, küçük moleküllerin kolloidal agregatları değil
uzun-zincirli moleküller olduğunu ileri sürdü. Staudinger, biyolojik
makromoleküller için sentetik polimer modellerin kullanılması fikrini ileri
sürdü. Kauçuğun tersine polistiren kolayca oksidatif bozunmaya uğramaz.
Kristalin bir polimer olan polioksimetilen ile tüm oligomerik maddeler serisi
ayrılabilir ve tanımlanabilir. Örnekteki polistirenin ayrılması, maddenin
kolloidal parçacıklar halinde olduğu görüşüne ters bir durumdur. Formaldehit
oligomerlerin erime noktaları, yoğunlukları ve kristalografik parametreleri
yüksek polimerlere ektrapole edilerek uzun zincir yapıları hakkında önemli
bilgiler edinilmiştir. Polimer fraksiyonları kimyasal olarak değiştirildiğinde,
elde edilen ürünlerin çözelti viskoziteleri başlangıç maddelerine bağlıdır;
örneğin, poli(vinil asetat)ın, poli(vinil klorür)e dönüştürülmesi gibi.
1932'de yayınlanan bir monografta Staudinger, polistiren
gibi polimerlerin kristallenememesini stereoregüler yapıdan yoksun olmasıyla
açıkladı. çalışmalarda ayrıca molekül ağırlığı tayini için bir yöntem ile
seyreltik polimer çözeltilerinin viskozitesi ve ortalama zincir uzunluğu
arasında bir bağıntı verildi. Staudinger teorisi, daha sonra yanlış olduğu
ispatlanmasına karşın, zincir uzunluğunun saptanabileceğini ileri sürmüş olması
bakımından önemli çalışmaların başlangıcı olmuştur.
Ultrasantrifüj
1925 yılında ultrasantrifüjün yapılmasıyla bir hemoglobin
çözeltisinde dengedeki madde konsantrasyonu dağılımı incelendi; buna göre
maddenin molekül ağırlığı 68000 bulundu. Böylece çok yüksek bir molekül
ağırlığının ilk defa doğru bir tayini yapılmış oldu. Daha sonra santrifüj
alanının arttırılmasıyla çökelme hızlarından proteinlerin molekül ağırlıkları
saptandı. Bundan sonra ultrasantrifüj, poliesterlerin molekül ağırlıkları
çalışmalarında kullanıldı, molekül ağırlığı sayı ve ağırlık ortalamaları
arasındaki fark ilk defa bu çalışmalarda ortaya çıktı.
Polikondensasyon
1860 yılında yapılan ilk kondensasyon polimerizasyonu çalışmasında
etilen glikol altılı bir heksamere dönüştürüldü. Fakat polikondensasyon
reaksiyonunun esası anlaşılmadı.
Polikondensasyonların incelenmesi Carothers'in Dupont
labaratuvarlarıda 1928 yılında başlattığı çalışmalarıyla devam etti. Bu
çalışmalarda, dimerlerin veya siklik monomerlerin oluşumunun zincir
moleküllerin oluşumlarıyla kıyaslanabildiği incelendi. Ayrıca siklik
bileşenlerinin kararlılıklarının halka büyüklüğüne bağlılığı üzerinde de
duruldu.
Carothers ve Staudinger'e göre fonksiyonel grupların reaktiviteleri
molekülün büyüklügü arttıkca azalır. Yine de moleküler imbikle ayrılan küçük
moleküllerin ortamdan uzaklaştırılmasıyla polikondendesasyonun yüksek verimlere
ulaşabileceğini belirttiler. Carothers'in laboratuvarında poliester fiberler
üretildi, ancak ticari uygulamalara adapte edilemedi. Proje bırakıldı, fakat
1934'de 9-aminononanoik asitten istenilen sıcaklıkta eriyen ilk poliamidin elde
edilmesiyle tekrar gündeme geldi. Poli(heksametilen adipat) 1935'de üretildi ve
1938'de patenti alındı. Poli(etilen tereftalat), II. Dünya Savaşından sonra
bulundu. Birkaç yıl önce de polikapramidin patenti alınmıştı.
Flory, Carothers'in laboratuvarı ile işbirliği yaparak
polikondensasyondaki zincir uzunlukları üzerinde çalıştı; bir fonksiyonel
grubun reaktivitesinin molekülün büyüklüğüne bağlı olmadığını ispatladı.
Carothers ve Flory jel noktasını sonsuz ağ örgüsünün ilk göründüğü nokta olarak
tarif ettiler.
Polisiloksanların keşfi Kipping'in organik silikon
bileşikleriyle çalışmasına dayanır. Aynı zamanda Corning Class Works'deki
araştırmacılar ısıya dayanıklı polisiloksan üretimi üzerinde çalışıyorlardı. Bu
çalışma General Electric Co.'da polidimetilsiloksanın senteziyle tamamlandı.
Poliüretanlar, Bayer tarafından II. Dünya Savaşı sırasında
ele alındı; çapraz bağlanmanın elastikliği arttırdığı saptandı. Ancak Dupont'un
patenti kristallenmeyen yumuşak ve kristallenebilen sert polimerlerin
bileşimlerini, çapraz-bağlanma olmadan, çok elastik polimerlerin elde
edilebileceğini gösterdi. Daha sonra yüzey-arası polikondensasyon
polimerizasyonu ile Amerika'da ilk defa 445 0C'de eriyen bir
tereftalamid patenti alındı.
Serbest Radikal Polimerizasyonu
Staudinger ilk yayınında, "küçük moleküller, aralarında
bir denge kuruluncaya kadar birbirleriyle birleşirler" yorumunu getirdi.
Buna göre vinil monomerleri başlangıçta hidrojen göçüyle büyürler.
Bu teori, stiren dimerinin reaktif olmadığının ve akrilik
asit polimerizasyonunun dimer vermediğinin saptanmasıyla terkedildi. Stiren
polimerizasyonunda bir polimerizasyon çekirdeğinin oluşumu üzerindeki ilk
tartışmalar araştırmacıları peroksitlerin rolünü incelemeye yöneltti. Zincir
reaksiyonlarının varlığı kloropren polimerizasyonundaki yüksek
fotopolimerizasyon verimi ve kinetik verilerden çıkarıldı. Staudinger ve
Kohlschütter'in çoğalan zincirlerin uçlarında "serbest değerliklerin"
bulunduğunu kabul etmelerine karşın, 1930'lu yılların başında fazla kesin
olmayan "monomerlerin aktiflenmesi" fikrini savunan yayınlar yapıldı.
Peroksitlerden serbest radikal oluşumu tezi 1937'ye kadar tartışıldı. 1935'de
Staudinger ve Frost, monomer dönüşümünün polistirenin çözelti viskozitesinden
elde edilen zincir uzunluğuna etkisinin ısıl polimerizasyonda az, emülsiyon
polimerizasyonunda fazla olduğunu buldular. Schultz, Flory'den iki yıl önce
"normal molekül ağırlığı dağılımı" için bir bağıntı çıkarmıştı.
Uzun bir süre, polimer zincirlerinin uzunluğu arttıkça
reaktivitelerinin azalacağına inanıldı. Bimoleküler zincir sonlanması hidrojen
transferine bağlandı. çoğalan zincirlerin konsantrasyonlarında kararlı-hal
yaklaşımıyla polimerizasyon hızlarının, başlama hızının kare kökü ile orantılı
olduğu bulundu. Flory zincir transferi kavramını getirdi; diğer araştırmacılar,
çok viskoz ortamlarda azalan zincir sonlanmasının vinil polimerizasyonunda jel
etkisi oluşturacağı fikrini ileri sürdüler. Etilenin yüksek basınçta
polimerizasyonu ilk defa ICI laboratuvarlarında gerçekleştirildi. Polietilen
II. Dünya Savaşında radar kablolarının izolasyonunda kullanıldı.
İlk yayınlanan kopolimerizasyon çalışmasında, tek başına
polimerleşmeyen maleik anhidrit ve stilbenin kopolimerleştiği tezi ileri
sürüldü. Bu yayın fazla ilgi görmedi. Kopolimerizasyon sistemi anlaşılamadı,
1933'de stiren-bütadien kauçuğu patentinin alınması büyük bir sürpriz oldu; iki
monomer karışımının polimerizasyon ürününün, bu monomerlerin homopolimerlerinin
karışımından farklı olduğu keşfedildi. Daha sonra Marvel'in ve Staudinger'in
laboratuvarlarında olefinlerin kükürt dioksitle kopolimerizasyonu çalışmaları
yapıldı.
İkili kopolimerin monomer karışımlarının bileşimine bağlı
olduğu teorisi, monomer kalıntıları ile zincir sonlanması sayısının, bu
kalıntıların kopolimerdeki konsantrasyonuna eşit olduğu gibi yanlış bir
varsayıma dayanmaktaydı. Daha sonra kopolimer bileşimi, monomerle çoğalan
radikallerin reaktivite oranlarıyla açıklandı. Alfrey-Price'in yarı kantitatif
teorisi her bir monomerin rezonans ve polarite parametrelerinden çıkarılan
reaktivite oranları kavramını getirdi.
Zincir-transfer maddeleri ile ilgili ilk teori 1945 yılında
çıkarıldı. II. Dünya Savaşı sırasında merkaptanlar yapay-kauçuk üretiminde
kullanılmasına rağmen, reaksiyon mekanizması bilinmemekteydi.
Emülsiyon polimerizasyonu üzerindeki yoğun çalışmalar
yapay-kauçuk çalışmaları sırasında gündeme geldi; şişmiş sabun misellerinde çok
miktarda polimer oluşabildiği ve sabunla-kararlı hale getirilen monomer
damlalarının monomer deposu gibi davranacağı bulundu. Bu bilgi Smith-Ewart
teorisinin çıkarılmasına yardım etti: polimerizasyon hızı, monomerle-şişmiş
polimer taneciklerinin sayısıyla orantılıdır, monomer sadece tek bir çoğalan
zincir içerir.
Kristalin bir vinil monomerinin ilk detaylı polimerizasyon
çalışması 1960 da yapıldı; üre kristalleri içinde bütadienin polimerizasyonu
ile saf 1,4-trans polimer elde edildi. Diasetilen türevlerinin, kristal halde,
ani bir polimerizasyona uğradığı saptandı.İyonik ve Koordinasyon
Polimerizasyonu
Bertholet, yüz yıl önce, polimerizasyon işleminin asitle
katalizlendiğini ileri sürdü. Aynı zamanda stirenin baz katalizörle
polimerleştiği de gündeme geldi. Asit-katalizli polimerizasyonların karbonyum
iyonu ile ilişkisini izobütenin polimerizasyonu için ilk defa Whitmor açıkladı.
İzobüten kuru BF3 içinde polimerleşmediğinden BF3-katalizörlü
polimerizasyonlarda suyun yardımcı katalizör olduğu, alkil halojenlerin de
yardımcı katalizör olarak etki edeceği kabul edildi.
Anyonik polimerizasyon, dienlerin kauçuklara
dönüştürülmesinde alkali metal katalizörlerinin kullanılmasıyla önemli hale
geldi. 1934'de bütil lityumla başlatılan bütadien polimerizasyonu, Ziegler ve
yardımcılarını 1,2 ve 1,4 katılma reaksiyonları üzerinde çalışmaya yöneltti.
Düşük sıcaklıkta 1,4 katılmasının anyonik polimerizasyona kıyasla
serbest-radikal polimerizasyonunda daha başarılı olduğu görüldü. Böylece, polimerizasyon
mekanizmasının polidienlerin mikroyapısında etkili olduğunu gösteren ilk
çalışma elde edildi.
Etilenin, alkil lityum bileşiklerine ilave edilmesi
çözünmeyen LiH bileşiğinin oluşmasına neden olduğundan, Ziegler LiAlH4
kullanmayı denedi; bu bileşiğin çözünürlüğü istenilen seviyedeydi. çalışmalarda
lityuma gereksinim olmadığı, trialkilaliminyumun da basınç altında ve yüksek
sıcaklıkta etilene katılabileceği sonucuna varıldı. çalışmaların çeşitli
alternatiflerle sürdürülmesiyle etilenin atmosfer basıncında ve oda
sıcaklığında, dallanmamış zincirler halinde polimerleştirilmesi başarıldı.
Ziegler bu çalışmasıyla Nobel ödülünü kazandı.
Ziegler'in çalışmasına benzer bir çalışma on yıl önce
başlatılmış olmasına rağmen 1953 yılına kadar bir patent yayınlanamadı. II.
Dünya Savaşında Almanya etilenden yağlama yağı yapılması için harekete geçti.
Ancak çalışmalar fazla ilerleyemedi.
1954'de Natta propilenin Ziegler yöntemiyle
polimerleştiğinde kauçuk yapısında bir madde oluşacağını ümit etti. Ancak
oluşan polimeri ayırdığında polimerin bir kısmının kristal yapıda olduğu
görüldü. Bu yöndeki çalışmalar sonunda, "izotaktik" denilen,
stereoregüler yapılı polimerler üretildi.Staudinger vinil polimerlerinin amorf
karakterde olduğunu ileri sürdü. 1932'de Staudinger kristal polioksipropilen
sentezini açıkladı, fakat stereoregülerlik hakkında bilgi verilmedi.
Schildknecht ve yardımcıları, vinil izobütil eterin heterojen polimerizasyonu
ile kristal yapılı bir polimer elde ettiler ve sindiyotaktik yapıyı ileri
sürdüler.Natta grubu 1954 yılına kadar pek çok çalışma yaptı.
"Ziegler-Natta" katalizörü adı altında bir katalizör geliştirilerek
Hevea kaucuğuna benzer bir poliizopren elde edildi. Price ve yardımcıları bazı
katalizörlerle rasemik propilen oksit üretilebileceğini gösterdiler.
Halka Açılma Polimerizasyonu
Trialkil amonyum tuzları 1930'lu yıllarda bulundu, daha
sonra tetrahidrofuranın polimerizasyonunda katalizör olarak kullanıldı.
Beş-üyeli halkaların polimerleşmediği zannedildiğinden çalışma sonucu büyük bir
sürpriz oldu. Yedi-üyeli kaprolaktam halkalarının susuz ortamda asit ve baz
katalizörler eşliğinde polimerizasyonu 1941 yılında başarıldı. Daha sonra bu
reaksiyon için kaprolaktam sodyum tuzunun en ideal katalizör olduğu ispatlandı.
1950'lerde Wichterle koprolaktamın anyonik polimerizasyonu çalışmalarını
yaptı.1906'da Leuchs, az miktarda su ilave edildiğinde N-karboksianhidridden
suda çözünmeyen bir ürün (daha sonra bunun glisin polipeptid olduğu
saptanmıştır) ile CO2 elde edildiğini bulmuştur. 1950'li yıllarda çok
yüksek molekül ağırlıklı polipeptidler bu yöntemle elde edilmeye başlandı.
Proteinler ve Nükleik Asit
Küresel proteinlerin X-Işını difraksiyon şekilleri 1934
yılında incelenmeye başlandı. 1951'de Paulin ve arkadaşları proteinlerin a-
şekillerinin, molekül içi hidrojen bağlarının bulunduğu sarmal (helikal) yapıda
olduklarını ve a-heliks yapının küresel proteinler için önemli bir yapısal
oluşum olduğunu ileri sürdüler. Böyle bir yapı zincirdeki serbest enerjiyi en
az seviyeye düşürmektedir.
Hemoglobinin yapısının X-Işını kristalografisi yöntemiyle
tayini, ağır metal atomlarının yapıda herhangi bir değişikliğe neden olmadan
protein moleküllerinin belirli noktalarına girebildiklerini göstermiştir
(1958). 1944'de deoksiribonükleik asit (DNA) üzerinde yapılan çalışmalar, DNA
zincirlerinin dört nükleotidin düzgün bir tekrarından oluştuğunu göstermiştir.
Farklı organizmaların DNA'larının farklı nükleotidler içerdiği, bunların zincir
boyunca dizilişlerinin değişik olduğu saptandı ve DNA'nın genetik mesajların
taşıyıcısı olduğu bulundu. DNA'nın detaylı incelenmesi 1974 yılında yapıldı.
DNA fiberlerinin çift heliks şeklindeki kristal yapısı, nükleotidlerin
birbirinden uzaklıkları ve periyodik tekrarları saptanarak incelendi.
Spektroskopi
Spektroskopik teknikler, polimerlerin yapısal analizlerinde
kullanılan çok önemli yöntemlerdir (Bölüm 2).
Stiren-bütadien kopolimerlerinin ultraviole (UV)
spektroskopik incelemeleri 1946 yılında başlamıştır. İnfrared (IR) absorbsiyon
spektroskopisi, aynı tarihte alçak yoğunluklu polietilene uygulanmış ve
dallanma derecesi çalşmaları yapılmış, polimer ve kopolimerlerdeki karbonil
gruplarının miktarları, 1,2, 1,4-cis ve 1,4-trans-bütadien miktarlarının
kantitatif tayinlerinde başarılar elde edilmiştir.
IR spektroskopisiyle a
ve b polipeptidlerin gözlenmesi,
molekül içi hidrojen bağlarının teşhisi mümkün olabilmiştir. Yarı kristalin
polimerlerde zincir moleküllerinin taktisitesi, poliakrilonitrilin degradasyonu
ve selülozun merserizasyonunun izlenmesi 1956 yılında IR spektroskopisiyle yapılmıştır.
Nükleer magnetik rezonans (NMR) spektroskopisi, 1959'dan
önce sadece kütle polimerlerine uygulanabildi. 1959'da yüksek rezolusyonlu NMR
cihazların yapılmasıyla ilk olarak poli(vinil fluorür)deki baş-baş
(head-to-head) katılma mekanizması aydınlatıldı.
1960'da vinil polimerlerinin stereoregüler karakterlerinin
aydınlatılması önemli bir gelişme olarak kabul edilmektedir.
Elektron spin rezonans (ESR) spektroskopisi, polimer
araştırmasında kullanılan diğer bir enstrumental analiz tekniğidir; bu yöntemle,
bir polimerizasyonda çapraz bağlanmaya neden olan serbest radikallerin oluşması
incelenir. Radyasyona uğratılan polietilenlerde polimer zincirlerinin kesilmesi
ve radikallere oksijen eklenmesi çalışmaları 1955-1959 yılları arasında
yapılmıştır.
PolimerÇözeltileri
Staudinger'in intrinsik viskozite teorisi (1930), zincir
moleküllerinin sert çubuklar gibi davrandığı varsayımına dayanıyordu. Kuhn
(1934), zincir moleküllerinin kuyruk-kuyruk (end-to-end) yer değiştirmelerinin
bir dağılım gösterdiğini ve intrinsik viskoziteyi, çözücünün makromolekül
sarımları içinde tutulmasıyla açıkladı. Rastgele zincir sarımlarının
hidrodinamik davranışı, intrinsik viskozitenin zincir uzunluğuna bağlılığının,
çözücünün moleküler sarımdan geçebilme özelliğine göre değiştiğini göstermiştir.
Flory'nin analizlerine (1949) göre, zincir molekülleri geçirgen olmayan
sarımlar gibi davranırlar ve intrinsik viskozite değeri bu sarımların boyutlarına
göre değişir.
Polimer çözeltilerinin ideal olmayan termodinamik
davranışları ilk defa selüloz nitrat çözeltilerinin osmotik basınç
çalışmalarında gözlenmiştir; osmotik basınç, polimer konsantrasyonu ile
orantılı olarak değil, daha hızlı bir yükselme göstermiştir. Bu durum moleküler
Brown hareketleriyle açıklanmışsa da daha sonraları karışma entropisinin ideal
olmamasına bağlanmıştır.
Işık saçılması (light scattering) yönteminin kullanılmaya
başlanmasıyla 1944'de Debye, Raman'ın 1927'deki çalışmalarından da
yararlanarak, polimerlerin molekül ağırlıklarının ve boyutlarının
saptanabildiğini gösterdi; sonuçlar, ozmometrik yöntemle elde edilenlerden daha
sağlıklı olmuştur.
GERİ (poimer kimyası)
