Polimerizasyon prosesi başlatma (initiation) ile başlar, yani, monomer moleküllerinin küçük bir kısmı kendi başına yeni monomerler ekleyebilen aktif merkezlere dönüştürülür. Bunu amaçla, özel maddeler (başlatıcılar veya katalizör polimer) ilave edilir. Polimerizasyon işlemi, iyonize radyasyon, ışık (UV ışını) veya elektrik akımı ile de başlatılabilir.
Bir makromoleküler zincir, monomer moleküllerinin (M) aktif merkeze (M*) eklenmesiyle aynı tepkimenin birden çok tekrarlanmasıyla büyür:
M* + M ® M2* M2* + M ® M3* Mn* + M ® M*n+1
Zincire katılan monomer molekülleri, monomer birimleri haline dönüşür. Makromoleküldeki bu tür birimlerin sayısına, polimerizasyon derecesi denir. Bir tip monomerin polimerizasyonu bir homopolimer oluşturur (homopolimerizasyon), buna karşın birkaç cins veya tip monomerin polimerizasyonuyla bir kopolimer meydana gelir (kopolimerleştirme).
Makromolekülün büyümesi, sistemdeki monomerlerin tükenmesi veya aktif merkezin deaktivasyonu üzerine durur. Polimerizasyon ile elde edilen makromoleküllerin molekül ağırlığı ve polimerizasyon derecesi değişebilir (polimer çoklu dağılımı). Bu durumda makromoleküllerin molekül ağırlığı moleküler ağırlık dağılımı ile tanımlanır.
Polimerizasyon prosesi, polimerleşen sistemin agregat
durumuna göre çeşitli şekillerde gerçekleştirilir. Seçilen polimerizasyon
metodu, prosesin amacına, ürünün gerekliliklerine, polimerizasyon sisteminin
bileşenlerinin doğasına, teknolojik gerekliliklere v.s gibi nedenlere göre
değişir.
En basit durum, herhangi bir çözücü olmaksızın, bulk (kütle)
polimerizasyon olarak adlandırılan bir sıvı monomerin polimerizasyonudur. Bu
yöntem, polimer birimlerinde daha fazla işleme ve çözücü ayırma işlemine gerek
olmaması gibi avantajlara sahiptir; ancak ana dezavantajı, reaksiyon sırasında
üretilen ısıyı dağıtmanın zorluğudur. Homojen sıvı faz polimerizasyonunun bir
diğer yaygın yöntemi, ısı dağıtımı problemini oldukça verimli bir şekilde çözen
çözelti polimerizasyonudur, ancak burada da çözücünün giderilmesi ana
teknolojik dezavantaj olmaya devam eder.
Kütle ve çözelti polimerizasyon, hem serbest radikal hem de
iyonik tip başlatıcılar kullanılarak gerçekleştirilebilir. Endüstride, büyük
ölçüde su emülsiyonları ve süspansiyonlarında polimerizasyon yöntemi
kullanılır. Birinci durumda, monomer, emülsiyon yapıcıların mevcudiyetinde suya
dağıtılır ve genelde suda çözünür başlatıcılar (genellikle düşük sıcaklıklarda
etkili olan redoks sistemleri) kullanılır. Mekanizması monomer polimer
partikülleri yüzeyindeki emülsiyon yapıcının adsorpsiyon tabakalarına büyük
ölçüde bağlı olan emülsiyon polimerizasyonu, düşük sıcaklıklarda yüksek
hızlarda işleme imkânı ve yüksek molekül ağırlıklı ürünler üretme özelliğine
sahiptir. Süspansiyon polimerizasyonu durumunda, bir monomer, 1-1000 mikron
boyutunda damlacıklar şeklinde dağıtılır ve monomer içinde çözünen bir
başlatıcının etkisi ile polimerleştirilir. Emülsiyon polimerizasonuyla, lateks
formda polimerler, süspansiyon polimerizasyonuyla kırıntılar şeklinde polimerler
üretilir. Her iki yöntemin dezavantajı, büyük miktarda kirli atık su üretilmesi
ve polimer emülsiyonlaştırıcılarının ve stabilizatörlerinin uzaklaştırılmasının
gerekli olmasıdır.
Katı faz polimerizasyonunda monomerler erime sıcaklığının
altına soğutulur veya iyonlaştırıcı radyasyonun etkisiyle çözeltileri
polimerize edilir. Monomerin gaz halinde bulunduğu gaz fazlı
polimerizasyonunda, başlatma ya gaz fazında (iyonlaştırıcı radyasyon ya da
gaz-faz başlatıcısı eylemiyle) ya da bir katı katalizör yüzeyinde gerçekleşir
ve polimerizasyon işlemi, üretilen polimerin katı fazının yüzeyi ya da katı
hacmi içinde gerçekleşir.
Stirenin polimerizasyonuyla
polistiren oluşması
