Petrol Kimyası

Ham petrol, 1’den 60’a kadar karbon atomu içeren hidrokarbon moleküllerin karışımıdır. Hidrokarbonların özellikleri, moleküllerindeki karbon ve hidrojen atomlarının sayısına ve düzenlenmesine bağlıdır.

Ham petrol, örneğin, su gibi tek bir bileşik değildir; bazıları büyük, bazıları küçük hidrokarbon moleküllerinin bir karışımıdır. Bir laboratuvar beherinde ısıtılan suyun sıcaklığı 212°F’a ulaşıncaya kadar yükselir, sonra kaynamaya başlar. Suyun tamamı buharlaşıp tükeninceye kadar sıcaklık aynı derecede kalır; çünkü suyun içindeki her molekül H2O’dur.

Ham petrol oda sıcaklığında (70°F dolayı) kaynamaya başlar, ısıtmaya devam edildiği süre boyunca kaynama devam edeceğinden, sıvı üzerinde buharın sıcaklığı yükselir; nedeni, sıcaklık arttıkça hampetroldeki çeşitli hidrokarbon molekülleri buharlaşarak veya kaynayarak sıvıyı terk etmesidir. Kalan karışımın kaynayabilmesi için daha yüksek sıcaklıklara gereksinim olur. Hidrokarbon molekülleri propanın kaynama noktası olan -44°F’dan, asfalt için gereken 1500°F’a kadar geniş bir aralığı kapsar.

Ham petrolün bileşimi ve görünüşü bulunduğu bölgeye ve yere göre farklıdır; akışkanlığı su gibilikten katranımsı katılara kadar, rengi açıktan siyaha kadar değişir. ‘Ortalama’ bir hampetrol %84 karbon, %14 hidrojen, %1-3 kükürt ve %1’den az azot, oksijen, metaller ve tuzlardan oluşur. Tablo-1’de hampetrollerin içerdiği hidrokarbonlar sınıflandırılarak her sınıfı temsil eden hidrokarbon tiplerinden birer örnek verilmiştir.

Hampetrolün içerdiği hidrokarbon tipleri ve kaynama
 noktaları arasındaki ilişki


Tablo-1: Hampetrol türleri ve içerdikleri tipik
 hidrokarbon tipleri

Ham petrolün kaynağı
Hidrokarbon tipi
S, % ağ.
API
yaklaşık
Naften verimi, % hac.
Oktan no
(tipik)
Paraf., % hac.
Arom. % hac.
Naften, % hac.
Nijerya-hafif
37
9
54
0.2
36
28
60
Suudi-hafif
63
19
18
2
34
22
40
Suudi-ağır
60
15
25
2.1
28
23
35
Venezüella-ağır
35
12
53
2.3
30
2
60
Venezüella-hafif
52
14
34
1.5
24
18
50
USA-Midcont.
-
-
-
0.4
40
-
-
USA-W. Texas
46
22
32
1.9
32
33
55
North Sea-Brent
50
16
34
0.4
37
31
50


İçerdiği hidrokarbon moleküllerine bağlı olarak hampetrolün rengi, bileşimi ve akışkanlığı değişir. Petrol çıkarılan bölgeler değiştikçe hampetrolün özellikleri de değişir. “Hafif” ve “ağır” sözcükleri, bir hampetrolün yoğunluğunu ve akmaya karşı direncini, yani viskozitesini tanımlar. Hafif hampetrol metal ve sülfür içeriği düşük, açık renkli, hafif kıvamlı ve kolaylıkla akabilen petroldür. Daha ucuz olan düşük kaliteli petrollerin metal ve sülfür miktarları yüksektir ve akışkan hale gelebilmesi için ısıtılmaları gerekir; bunlar ağır hampetroller olarak tanımlanır. Önemli miktarlarda hidrojen sülfür veya diğer reaktif sülfür bileşikleri içeren hampetrollere ‘sour’ (acı), az kükürtlü olanlara “sweet” (tatlı) hampetrol denir. Bu kuralın istisnaları West Texas ile Arap hampetrolleridir; birincisi içerdiği H2S’e bağlı olmaksızın daima “sour”dur, diğeri içerdiği kükürtlü bileşikler yüksek reaktivitede olmadığından “sour”olarak tanımlanmaz.

Ağır hampetrol çok viskozdur ve kolaylıkla akmaz. Tipik özellikleri yüksek spesifik gravite, düşük H/C oranı, yüksek karbon kalıntısı ve yüksek miktarlarda asfaltenler, ağır metaller, sülfür ve nitrojendir (Tablo-2).

Göreceli olarak basit denemelerle, hampetrol parafinik, aromatik, naftenik ve karışık bazlı olarak sınıflandırılır. Hampetrolde doymamış hidrokarbonların miktarı çok azdır, bu nedenle genellikle sınıflandırmaya alınmazlar (Tablo-3).

·         Parafinik bazlı hampetrollerde çoğunlukta olan hidrokarbonlar n-alkanlar, dallanmış alkanlar ve sikloalkanlardır (naftenler), asfaltik (veya bitum) maddeler çok azdır veya yoktur.
·         Aromatik bazlı hampetroller tek halkalı veya kondens halkalı aromatik hidrokarbonlarca zengindir.
·         Naftenik veya asfaltik bazlı hampetrollerde asfaltik maddeler çoktur, sülfür, nitrojen ve oksijenli bileşikler vardır, parafinler azdır veya hiç yoktur.
·         Karışık bazlı hampetroller hem parafinik ve hem de naftenik yapılı hidrokarbonlar içerir. Ham petrollerin çoğu bu gruba girer.


Tablo-2-: Hampetrolün bileşimi ve hidrokarbonların dağılımı
Tablo-3: Hampetroldeki hidrokarbonların dağılımı
Element
Bileşimi, %
Karbon
84-87
Hidrojen
11-14
Sülfür
0-3
Nitrojen
0-1
Oksijen
0-2
Hidrokarbon tipi
% ağ.
Parafinler
28
Naftenler
45
Aromatikler
18
Asfaltenler
9


Ham petrolün yapısı hakkında bilgi veren bazı deneme yöntemleri vardır. Bunlardan biri API gravitelerine göre tanımlamadır. API hampetrolü viskozitelerine göre sınıflandıran Uluslararası bir sistemdir. Sistemde, ağırlık/hacim birimiyle ifade edilen yoğunluk yerine spesifik gravite değerlerinin fonksiyonu olan yerine API gravite dereceleri esas alınmıştır. Spesifik gravite bir maddenin belirli bir hacminin ağırlığının, sıcaklık aynı olmak koşuluyla, aynı hacimdeki suyun ağırlığına oranıdır. Spesifik gravite, API graviteye çevrilir.

API gravite değerleri yükseldikçe hampetrol incelir; örneğin hafif (ince) hampetrollerin API graviteleri yüksek, spesifik graviteleri düşüktür. Düşük karbonlu, yüksek hidrojenli ve yüksek API graviteli hampetroller, genellikle, parafinlerce zengindir ve daha büyük oranlarda benzin ve hafif petrol ürünleri üretme eğilimindedirler; yüksek karbon, düşük hidrojen ve düşük API gravite değerleri ise hampetrolün, naftenik bileşiklerce zengin olduğunu gösterir. Hampetrol API derecelerine göre üç grupta toplanabilir (Tablo-4).

Naftenik hampetrollerin API derecesi 45 dolayındadır. Ağır hampetrollerde bu değer 20 ye, hatta 11’e kadar düşer. Örneğin, API gravitesi 35 olan bir hampetrolün ortalama bileşimi, %50 naftenler, %7 aromatikler, %8 asfaltenler, %25 doymuşlar ve %10 diğer bileşikler şeklinde dağılır.


Tablo-4: Hampetrol için API sınıflandırma sistemi

API Derecesi
Tanım
Viskozite
Renk
Ana bileşimi
0o – 22.3o
ağır
çok viskoz
koyu
asfalt
22.3o – 31.3o
orta
orta
kahve
benzin + dizel
31.3o – 47o
hafif
akışkan
açık sarı
kondensat / benzin


Hampetrollerin yapısını tanımlayan diğer bir yöntem, korelasyon indeksi denilen, BMCI veya CI (United States Bureau of Mines) değeridir. BMCI, bir distilasyon fraksiyonunun ortalama kaynama noktası ve yoğunluğuyla ilişkilidir ve parafinler için sıfır, benzen için 100 kabul edilmiştir. Değerin hesaplanmasında kullanılan eşitlik saf hidrokarbonların kaynama noktaları ve yoğunlukları kullanılarak çıkarılmıştır. Düşük BMCI değerleri fraksiyonun (veya doğrudan hampetrolün) parafinlerce zengin olduğunu, yüksek değerler aromatik yapılı bileşenlerin daha fazla bulunduğunu gösterir. Daha kapsamlı incelemelerde hampetrolün bazı değerleri (verimi, ürünlerin kalitesi gibi) ve işlenme parametreleri saptanır.

Eser Metaller: Hampetrolde doğal olarak az miktarlarda, nikel, demir ve vanadyum da dahil, çeşitli metaller vardır; bunlar rafinasyon sırasında uzaklaştırılır. Rafineri fırın ve kazanlarında ağır fuel oillerin yanmasıyla, fırın cidarlarında ve tüplerde vanadyum oksit ve nikel oksit kalıntılar oluşur. Eser miktarlardaki arsenik, vanadyum ve nikelin, bazı katalizörler için zehirleyici olmaları nedeniyle, proseslere alınmadan önce uzaklaştırılmaları önerilir.

Tuzlar: Ham petrollerde, süspansiyon veya çözünmüş (salamura) halde, sodyum klorür, magnezyum klorür ve kalsiyum klorürü gibi inorganik tuzlar bulunur. Bu tuzlar, katalizör zehirlenmesi, ekipman korozyonu ve arızalanmaları önlemek amacıyla, proseslerden önce uzaklaştırılmalı veya nötralleştirilmelidir. Tuz korozyonunun nedeni, bazı metal klorürlerin hidrolizlenerek hidrojen klorüre (HCl), bunun da, hampetrol ısıtılınca hidroklorik aside dönüşmesidir. Ayrıca hidrojen klorür de amonyakla birleşerek amonyum klorür (NH4Cl), oluşturur ki bu madde de arızalanmalara ve korozyona yol açar.

Karbon Dioksit: Karbon dioksit, hampetrolde doğal olarak bulunan veya proses sırasında ilave edilen, veya distilasyon işleminde kullanılan buharda bulunan bikarbonatların dekompozisyonuyla (bozunma) meydana gelir.


1. BİLEŞİMİ

1.1. Hidrokarbonlar

Hidrokarbonlar, karbon ve hidrojenden içeren organik bileşiklerdir; bunlar dört temel sınıf altında toplanır: parafinler, olefinler, naftenler ve aromatikler.

Ham petrol, 1’den 60’a kadar karbon atomu içeren, karbon ve hidrojenli hidrokarbon moleküllerin karışımıdır. Hidrokarbonların özellikleri, moleküllerindeki karbon ve hidrojen atomlarının sayısına ve düzenlenmesine bağlıdır. En basit hidrokarbon molekülü bir karbon ve dört hidrojen içeren metandır. Tüm diğer petrol hidrokarbonları bu molekülden türer.

Genellikle, dört karbon atomuna kadar olan hidrokarbonlar gaz halindedir; 5-19 karbon atomu içerenler sıvı, 20 ve daha fazla karbon atomlu moleküller ise katıdır. Rafineri proseslerinde, hampetrolde doğal olarak gruplar halinde bulunan benzer temel hidrokarbon moleküllerini ayırmak veya birleştirmek için kim- yasal maddeler, katalizörler, ısı ve basınç uygulanır. Proseslerle, bu moleküllerin yapıları ve bağlanma şekilleri yeniden düzenlenebilir, farklı hidrokarbon molekülleri ve bileşikler oluşturulur. Bu nedenlerle, rafineri prosesinde bu bileşiklerin hidrokarbon tipi (parafinik, naftenik ve aromatik), özel kimyasal bileşik olmasından daha önemlidir. Hampetrolde bulunan üç temel hidrokarbon grubu parafinik, naftenik ve aromatik bileşiklerdir.


Parafinik Hidrokarbonlar

Hampetrolde bulunan parafinik hidrokarbon bileşikleri serisi CnH1n+2 genel formülüyle gösterilir ve doymuş hidrokarbonlardır. Bunlarda karbon atomları ya zikzak zincirler (normal) veya dallanmış zincirler (izomer) şeklinde düzenlenmişlerdir. En hafif normal parafin molekülleri gazlarda ve parafin vakslarda (mumlar) bulunur. Metan, etan, propan ve bütan (gazlar 1-4 karbon atomu içerirler), pentan ve heksan (5-6 karbon atomlu sıvılar) zikzak zincirli moleküllere örnektir.

Dört veya daha fazla karbon atomlu parafinik hidrokarbonlar izomerik yapıda bulunabilirler; izomer, aynı sayıda karbon ve hidrojen atomu içeren, fakat karbon atomlarının düzenlenmeleri farklı olduğundan değişik fiziksel ve kimyasal özellikler gösteren maddelerdir.

Normal parafinlerde karbon atomları bir zincir yapısında düzenlenirken izoparafinlerde bir zincir iskelet üzerinde dallanmış başka zincirler bulunur. Örneğin sekiz karbon atomlu (C8H8) normal oktan (düz zincirli) ve izooktan (2,2,4-trimetilpentan, dallanmış zincirli) izomerik yapıya tipik bir örnektir. Dallanmış zincirli parafinler hampetrolün daha ağır fraksiyonlarında bulunur.



Naftenik Hidrokarbonlar

Naftenler, CnH2n Genel formüllü ve bazı karbon atomları halkalı (siklik) yapıda düzenlenmiş doymuş hidrokarbonlardır. Ham petrolün, çok hafifleri hariç, her fraksiyonunda bulunurlar; daha çok beş ve altı karbon atomlu tek-halkalı naftenler (monosiklo-parafinler) şeklindedirler. Tek halkalı naftenlerin genel formülleri olefinler gibi CnH2n şeklindedir. İki halkalı naftenler (disikloparafinler) nafta ürününün ağır fraksiyonunda bulunur.



Aromatik Hidrokarbonlar

Naftenik hidrokarbonlarda olduğu gibi, aromatik bileşiklerde de bazı karbon atomları bir halka şeklindedir, fakat birbirlerine tek bağla değil, aromatik bağlarla bağlanmışlardır. Aromatik yapının genel formülü CnH2n–6.dır; örneğin en basit aromatik bileşik benzenin formülü C6H6 dır.



En kompleks aromatikler olan polinükleer (veya polisiklik aromatik hidrokarbonlar, PCA veya PAH*) aromatik bileşikler hampetrolün oldukça ağır fraksiyonlarında bulunur. Aromatik hidrokarbonlar grubundan olan bu sınıfının önemli bir özelliği çözünürlüğüdür. Asfaltenler karbon disülfürde (veya DMSO gibi sülfürlü hidrokarbonlarda) çözünürler, fakat n-pentan ve n-heptan gibi hafif hidrokarbonlarda çözünmezler. Birbirlerine yapışık aromatik halkalar içerirler, halkaların kenarlarında alifatik ve/veya naftenik zincirler, aromatik halkalarda nitrojen, sülfür, oksijen atomları ve vanadyum ve nikel kompleksleri bulunabilir.

(*Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH): IUPAC (International Union on Pure and Applied Chemistry) tanımına göre PAH, üç kondens benzen halkası içeren izomerlerdir (C14H10, fenantren ve antrasen). Dört, beş, altı hatta yedi ve daha fazla kondens halkalı PAH molekülleri vardır. Altı halkalıya kadar olanlar genellikle “küçük PAH’lar”, daha fazla halkalı olanlar “büyük PAH’lar olarak tanımlanır.)


Şeki-1: (a) Koklaşmış haldeki asfaltenler, (b) toplanmış (agregat) haldeki asfaltenler,
(c) asfalten molekülleri


Asfaltenler uçucu olmayan, yüksek molekül ağırlıklı petrol fraksiyonlarıdır. Birbirine yapışık aromatik halkalardan oluşurlar ve homojen olmayan düz levhalar şeklindedirler Ayrıca heptanda çözünmediklerinden hampetrolde sıvı halde değil, katı dispersiyon halinde bulunurlar; birbirlerine doğru çekilerek aglomerizasyon yapma eğilimindedirler.

Asfaltenler hampetrolde dispersiyon halinde bulunurlar ve reçinemsi bir yapıdadırlar. Bunlar, petrolün en yüksek molekül ağırlıklı ve en büyük yapılı bileşenleridir, belirli bir erime noktaları olmadığından yüksek karbon kalıntısı verirler, aglomere olarak kitap-yaprakları görünümünde yapılar oluştururlar.


Diğer Hidrokarbonlar

a. Alkenler: Genel formülleri CnH2n olan mono-olefinlerdir ve zincirde tek karbon-karbon çift bağı içerirler. En basit alken etilende, çift bağla bağlanmış iki karbon atomu ile dört hidrojen atomu vardır. Parafinlerde olduğu gibi, dört veya daha fazla karbon atomu içeren olefinler yapısal izomerler oluştururlar. Olefinler hampetrolde çok azdır, çoğunlukla termal ve katalitik kraking işlemleriyle meydana gelirler.



b. Dienler ve Alkinler: Dienler diolefinlerdir, iki karbon-karbon çift bağları vardır. Diğer bir doymamış hidrokarbonlar grubu da alkinlerdir, molekül içinde karbon-karbon üçlü bağ içerirler. Bu her iki hidrokarbonlar serisinin de genel formülleri CnH2n-2.dir. 1,2-Bütadien ve 1,3-bütadien gibi diolefinler ve asetilen gibi alkinler, C5 lerde ve krakingden çıkan hafif fraksiyonlarda bulunur.

Olefinler, diolefinler ve alkinler doymamış bileşiklerdir, karbon atomlarının tüm valenslerini doyurabilecek sayıda hidrojenden yoksundurlar; parafinler ve naftenler-den daha reaktiftirler ve hidrojen, klor ve brom gibi diğer elementlerle kolaylıkla birleşirler. Aşağıda tipik bazı dienler ve alkinlerin formülleri verilmiştir.



1.2. Hidrokarbon Olmayanlar

Hampetrolde karbon ve hidrojenden oluşan hidrokarbonlardan başka diğer bazı elementler içeren bileşikler de bulunur; bu elementlere heteroatomlar (“diğer atomlar”) denir. Heteroatomlar bağlanmış karbon ve hidrojenli bir bileşik hidrokarbon değildir. Hampetrolde bulunan başlıca heteroatomlar sülfür ve nitrojendir, ayrıca çok az vanadyum, nikel, sodyum ve potasyum da bulunur.


Sülfür Bileşikleri

Sülfür bileşiklerinin tipi ve miktarı hampetrolün bulunduğu yere göre ağırlıkça %2-6 arasında değişir. %1’den dazla çözünmüş hidrojen sülfür içeren hampetrol “sour (acı)” petrol olarak sınıflandırılır. Sülfürlü bileşiklerin kendilerine özgü rahatsız edici kokuları vardır, ki bu özellik onların hemen algılanmasını sağladığından, özellikle sağlık yönünden çok tehlikeli olan bu bileşiklerden sakınmayı kolaylaştırır.

Hampetrolde kükürt ya hidrojen sülfür (H2S) halinde, ya bileşikler (örneğin, merkaptanlar, sülfürler, disülfürler, tiofenler, v.s.) halinde veya elementel sülfür şeklinde bulunur ve ısıl dayanıklılıkları zayıftır; rafinasyon sırasında parçalanarak hidrojen sülfür ve basit organik sülfür bileşiklerine dönüşürler. Hidrojen sülfürdeki bir hidrojen atomunun yerine bir hidrokarbon grubunun girmesiyle merkaptanlar meydana gelir; bunlar, hampetrolün distilasyonu sırasında oluşurlar. Hidrojen sülfürdeki iki hidrojen atomu da hidrokarbon gruplarıyla yer değiştirdiğinde sülfür bileşikleri meydana gelir; örneğin, tiyofen (C4H4S) gibi. Her hampetroldeki sülfürlü bileşikler miktar ve tip olarak farklıdır, fakat ağır fraksiyonlarındaki miktarları daha fazla, daha kararlı ve daha karmaşık yapıdadırlar.

Hidrojen sülfür, rafineri proses ünitelerinde korozyona neden olan koşullardan en önemlisidir. Diğer korozif bileşikler elementel kükürt ve merkaptanlardır. Korozif sülfür bileşikleri fena kokuludur.

Rafineri ekipmanları, boru sistemleri ve tankların yapımında kullanılan demir ve çelik malzemeye kükürtlü bileşiklerin korozif etkisiyle piroforik demir sülfat oluşur. Kükürtlü bileşikler içeren petrol ürünlerinin yanmasıyla, sülfürik asit ve sülfür dioksit gibi istenmeyen maddeler açığa çıkar.




Oksijenli Bileşikler

Petrolde bulunan oksijenli bileşikler oldukça komplekstir ve bir kısmının yapıları henüz tam olarak tanımlanamamıştır. Petrolün distilasyonunda bazı bileşiklerin parçalanarak yan zincirlerinde karboksilik asitler bulunan ve naftenik asitler denilen halkalı yapıların oluştuğu, kraking prosesleri sonunda da bazı fenolik bileşiklerin bulunduğu bilinmektedir. Rafineri akımlarından elde edilen verilerden de yararlanılarak yapılan analizlerle, petroldeki oksijenli bileşiklerin çoğunun karmaşık yapılı karboksilik asitler, fenoller ve kresoller olduğu, esterler, amidler, ketonlar ve benzofuranlar gibi asidik olmayan bileşikleri daha az bulunduğu saptanmıştır. Asfaltlar yüksek-oksijenli bileşikler içerirler.

Çoğu asidik karakterde olduğundan oksijenli bileşiklerin hampetrol ve fraksiyonlarından uzaklaştırılmaları gerekir. Ham petrolün toplam asit değeri %0.03-3 arasında değişebilir. Katalitik proseslere verilen akımlarda S ve N kontrol altında tutulduğundan oksijenli bileşikler önemli bir sorun yaratmaz.

Asidik oksijenli bileşikler:



Asidik olmayan oksijenli bileşikler:



Nitrojenli Bileşikler

Ham petrollerin çoğunda nitrojen miktarı ağırlıkça %0.1’den azdır. Nitrojenli bileşikler ısıya dayanıklı olduklarından hafif rafineri akımlarında eser miktarlarda bulunurken, yüksek kaynayan fraksiyonlarda daha fazladırlar. Nitrojen, hafif fraksiyonlarda bazik bileşikler şeklindedir, daha ağır fraksiyonlarında ise, çoğunlukla, non bazik (baz olmayan) haldedir ve eser miktarlarda Cu, V, Ni metaller içerebilir. Proses fırınlarında nitrojen oksitler oluşur. Katalitik kraking ve hidrokraking(*) proseslerinde nitrojen bileşiklerinin bozunmasıyla amonyak ve siyanürler meydana gelerek katalizörlere zehir etkisi yapar; bu nedenle katalitik proseslere verilen akımlar hidrotreating(**) prosesinden geçirilerek nitrojen içeriği zararsız seviyelere düşürülür. 

 (*Hidrokraking: Hidrokraking: hidrojenli ortamda parçalamadır. Ağır ham maddeyi düşük-kaynama noktalı, yüksek-kaliteli ürünlere dönüştürmede uygulanan bir dönüşüm prosesidir; kimyasal reaksiyonlar hidrojenli ortamda yapılır. (**)Hidrotreating (Hidrodesülfürizasyon, Hidrofining): atmosferik residu, vakum gaz oiller ve vakum residuların kükürt miktarlarını düşürmek için uygulanan proses)


2. ÖZELLİKLERİ

Hidrokarbonların özellikleri ait oldukları sınıfa ve karbon yapısına bağlı olarak değişir. Yoğunluk, ısı değeri, alevlenme noktası, akışkanlık, viskozite, uçuculuk, buhar basıncı, kaynama noktası, donma noktası, oktan sayısı ve setan sayısı gibi bazı özellikler petrol ürünleri için çok önemli performans kriterleridir. Aşağıda bu özelliklerle ilgili kısa açıklamalar yapılmış, petrol ürünlerinde bulunan hidrokarbonların tipik özellik değerleri kıyaslamalı olarak verilmiştir.


Yoğunluk ve Enerji İçeriği (Yanma Isısı)

Yoğunluk bir “bulk(*)” özelliktir. Aynı sınıftan olan bileşiklerin yoğunlukları, karbon sayısının artmasıyla yükselir. Aynı karbon sayılı bileşiklerde ise yoğunluk artışı parafin, naften ve aromatik sırasını izler.

Aynı karbon sayılı hidrokarbonların birim ağırlıklarının enerji içeriği(**) aromatik, naftenik ve parafinik sırasına göre artar, bu sıra, hacim bazında ele alındığında, tersine döner, yani birim hacim parafinlerin enerji içeriği en düşükken, aromatiklerin en fazladır.

(*Bulk özellik: Karışımların bazı özellikleri içerdiği bileşiklerin bu özelliklerinin ortalamasıdır; bu kurala uyan özelliklere “bulk” özellik denir. Bir karışımın, örneğin yoğunluğu bir bulk özelliktir, yani karışımdaki herbir bileşenin yoğunluklarının hacimsel ortalamasıdır. 
**Enerji içeriği, veya yanma ısısı, belirli bir miktar yakıtın özel koşullar altında yanmasıyla açığa çıkan ısıdır.)

Enerji içeriği gravimetrik (enerji/yakıtın ağırlığı) veya volumetrik (enerji/yakıtın hacmi) birimlerle tanımlanır. Uluslararası metrik birimler (SI), sırasıyla, mega jul/ kilogram (MJ/kg) ve mega jul/litre (MJ/L) dır; ayrıca Btu/lb ve Btu/gal birimleri de kullanılır.

Bu eğilim petrol ürünlerinde de geçerlidir. Düşük yoğunluklu hidrokarbonlar karışımın (örneğin benzin gibi) ağırlık bazındaki ısı değeri daha yüksekken, yüksek yoğunluklu hidrokarbonlar içeren karışımların (dizel yakıtı gibi) hacim bazındaki ısı değeri daha yüksektir. (Tablo-5; 6; 7)


Alevlenme noktası

Alevlenme noktası, alevlenebilir özellikteki bir sıvı üzerindeki buharın yakıcı bir kaynakla temas halinde tutuştuğu en düşük sıcaklıktır. Alevlenme noktası, testin yapıldığı koşullara bağlıdır.


Tablo-5: Dizel yakıtı hidrokarbonlarının yoğunluk ve
yanma ısıları


Adı
Hidrokarbon Sınıfı
Karbon Sayısı
Yoğunluk
g/cm3, 20 0C
Net Yanma Isısı, 20 0C
Btu/lb
Btu/gal
Naftalin
aromatik
10
1.1750
16704
163800
Tetralin
aromatik
10
0.9695
17422
140960
1,3-dietilbenzen
aromatik
10
0.8639
17792
128270
n-bütilsikloheksan
naften
10
0.7992
18666
124500
n-pentilsiklopentan
naften
10
0.7912
18738
123720
Dekan
n-parafin
10
0.7301
19018
115800
2,2-dimetiloktan
izoparafin
10
0.7225
18979
114750
Antrasen
aromatik
14
1.2510
16514
172410
n-nonilbenzen
aromatik
15
0.8558
18120
129410
n-nonilsikloheksan
naften
15
0.8160
18672
127150
n-desilsiklopentan
naften
15
0.8110
18721
126710
n-pentadekan
n-parafin
15
0.7684
18908
121250
n-tetradesilbenzen
aromatik
20
0.8549
18264
130310
n-tetradesilsikloheksan
Naften
20
0.8250
18678
128590
n-pentadesilsiklopentan
naften
20
0.8213
18712
128260
eikosan
n-parafin
20
0.7843
18853
123400


Tablo-6: Jet yakıtı hidrokarbonlarının yoğunluk ve
yanma ısıları


Adı
Hidrokarbon Sınıfı
Karbon Sayısı
Yoğunluk
g/cm3, 20 0C
Net Yanma Isısı, 20 0C
Btu/lb
Btu/gal
n-Oktan
n-Parafin
8
0.7027
19,090
112,000
2-Metilheptan
İzoparafin
8
0.6879
19,080
111,100
1-Metil-1-etilsiklopentan
Naftalen
8
0.7809
18,730
122,100
Etilsikloheksan
Naphthene
8
0.7879
18,660
122,700
o-Ksilen
Aromatik
8
0.8801
17,550
128,900
p-Ksilen
Aromatik
8
0.8610
17,550
126,100
Cis-Dekalin
Naphthene
10
0.8967
18,320
137,100
Tetralin
Aromatik
10
0.9695
17,420
140,200
Naftalin
Aromatik
10
1.1750
17,250
169,100
n-Dodekan
n-Parafin
12
0.7488
18,960
118,500
2-Metilundekan
İzoparafin
12
0.7458
18,950
117,900
n-Hekzilbenzen
Aromatik
12
0.8602
17,970
129,000
n-Heksadekan
n-Parafin
16
0.7735
18,890
122,000
n-Desilbenzen
Aromatik
16
0.8554
18,160
129,600


Tablo-7: Değişik yakıtların yoğunluk ve
net ısı değerleri

Yakıt
Yoğunluk, g/cm3
Net ısı değeri, Btu/lb
Net ısı değeri, Btu/gal
Normal benzin
0.735
18630
114200
Premium benzin
0.755
18440
116200
Jet Yakıtı
0.795
18420
122200
Dizel yakıtı
0.850
18330
130000


Akışkanlık

Hampetrol ve elde edilen bazı ürünler (örneğin yakıtlar, yağlar gibi) binden fazla hidrokarbonun karışımıdır ve herbir hidrokarbon bileşiğinin kendine özgü akışkanlık özelliği (akma ve donma noktası, viskozite gibi) vardır. Bir yakıt soğuk koşullarla karşılaştığında içerdiği hidrokarbonlardan önce donma noktaları en yüksek olanların akışkanlıkları azalır ve vaks kristalleri halinde donmaya başlarlar. Sıcaklık düşmesinin devam etmesi halinde daha düşük donma noktalı bileşiklerde derece derece katılaşır. Böylece yakıt homojen sıvı halini kaybederek önce bir miktar mumsu kristaller içeren heterojen bir karışım, daha sonra da katıya benzer hidrokarbon bloklar haline dönüşür. Böyle bir karışımın doğal olarak yakıt olarak kullanılması olanaksızlaşır.


Viskozite(*)

Bir akışkanın viskozitesi temelde molekül ağırlığına bağlıdır, hidrokarbon sınıfından önemli derecede etkilenmez; aynı karbon sayılı bileşiklerden naftenlerin viskoziteleri, parafinler veya aromatiklere kıyasla biraz daha yüksektir.

(*Viskozite: Gravite veya başka bir mekanik basınç altında bir sıvının akmaya karşı gösterdiği dirençtir. Su veya benzin gibi “ince” sıvıların viskoziteleri düşük, meyve suyu veya motor yağı gibi “kalın” sıvıların viskoziteleri daha yüksektir. Bir sıvının viskozitesi sıcaklığının artmasıyla azalır.)


Uçuculuk

Bir bileşiğin uçuculuğu buharlaşma eğilimi olarak tanımlanabilir. Hidrokarbon karışımlarının (örneğin yakıtların) uçuculuğunu iki fiziksel özelliği belirler; bunlar, bıhar basıncı ve distilasyon profilidir. Çok uçucu bir yakıtın buhar basıncı yüksek ve distilasyon başlangıç sıcaklığı düşüktür.


Buhar Basıncı

Saf bir maddenin buhar basıncı, sabit bir sıcaklıkta sıvısı ile dengede olan buharının basıncı olarak tanımlanır. Bu basınç, sıvı faz bitmediği sürece, buhar miktarına ve buhar-sıvı oranına bağlı değildir. Sıcaklık arttıkça buhar basıncı da yükselir ve dış basınca eşit olduğunda sıvı kaynamaya başlar. Petrol ürünleri, örneğin çeşitli yakıtlar gibi, genellikle çok farklı hidrokarbonlar karışımıdır ve saf maddeler gibi davranmazlar. Karışımdaki her bir bileşenin kendi buhar basınçları vardır, dolayısıyla belirli sıcaklıklarda buhar ve sıvı fazlar aynı kompozisyonlarda olmaz; buhar fazı karışımdaki bileşenlerden kaynama noktaları düşük (veya buhar basınçları yüksek) olanları daha fazla içerir.

Bir yakıt buharlaşırken sıvı fazın bileşimi değişir, buharlaşma devam ettiği sürece de kalan sıvının buhar basıncı düşmeye devam eder. Böyle bir karışımın “gerçek” buhar basıncı, “belirli bir sıcaklıkta buhar/sıvı oranı sıfıra ulaştığında, sıvısı ile dengede olan buharın basıncı” olarak tarif edilir; bu basınç o yakıtın oluşturabileceği en yüksek basınçtır. Petrol endüstrisinde gerçek buhar basıncının ölçülmesi pratik bir yöntem olmadığından yakıtların genel kalite kontrol testlerinde bunun yerine RVP (Reid Vapor Pressure) değerleri saptanır. Bir yakıtın RVP değeri gerçek buhar basıncından sadece %1-3 kadar daha düşüktür.


Kaynama Noktası

Aynı sınıftan bileşikler için kaynama noktaları karbon sayısıyla artar. Aynı karbon sayılı bileşikler için kaynama noktalarının artış sırası izoparafin, n-parafin, naften, aromatik bileşiklerdir. Aynı karbon sayılı izoparafinler ve aromatikler arasındaki kaynama noktası farkı (100°–150°F) aynı sınıftan olan ve sadece bir karbon farkı bulunan bileşiklerin kaynama noktaları arasındaki farktan (~ 35°F) daha büyüktür. Dizel yakıtı kaynama aralığının orta noktası olan 500 0F dolayında kaynayan bileşikler C12 aromatikler, C13 naftenler, C14 n-parafinler ve C15 izoparafinler olabilir (Tablo-8; 9).


Hampetrol fraksiyonlarındaki hidrokarbonların karbon sayıları ve
 kaynama noktaları arasındaki ilişki


Tablo-8: Dizel yakıtı hidrokarbonlarının kaynama ve
donma noktaları

Adı
Formül
Hid. Sınıfı
K. Nok.0F
D. Nok.0F
naftalen
C10H8
aromatik
424
176
tetralin
C10H12
aromatik
406
-31
cis-dekalin
C10H18
naften
385
-45
1,3-dietilbenzen
C10H14
aromatik
358
-119
n-pentilsiklopentan
C10H20
naften
358
-117
dekan
C10H22
n-parafin
345
-22
antrasen
C14H10
aromatik
646
419
1-pentilnaftalin
C15H18
aromatik
583
-11
n-nonilsikloheksan
C15H30
naften
540
14
n-desilsiklopentan
C15H30
naften
534
-8
n-pentadekan
C15H32
n-parafin
520
50
2-metiltetradekan
C15H32
izoparafin
509
18
1-desilnaftalin
C20H28
aromatik
714
669
n-tetradesilbenzen
C20H34
aromatik
59
61
n-tetradesilsikloheksan
C20H40
naften
669
77
n-pentadesilsiklopentan
C20H40
naften
667
63
2-metilnonadekan
C20H42
izoparafin
642
64


Tablo-9: Jet yakıtı hidrokarbonlarının kaynama ve
donma noktaları

Adı
Formül
Hidr. Sınıfı
K. Nok., ºF
D. Nok., ºF
n-oktan
C8H18
n-parafin
258.2
–70.2
2-Metilpentan
C8H18
izoparafin
243.8
–164.3
etilsikloheksan
C8H16
naften
269.2
–168.4
o-ksilen
C8H10
aromatik
292.0
–13.3
p-ksilen
C8H10
aromatik
281.0
55.9
cis-dekalin
C10H18
naften
384.5
–45.4
tetralin
C10H12
aromatik
405.8
–32.4
naftalen
C10H8
aromatik
424.3
176.5
n-dodesan
C12H26
n-parafin
421.4
14.8
2-metilundekan
C12H26
izoparafin
410.0
–52.3
1-etilnaftalen
C12H12
aromatik
497.0
7.1
n-heksilbenzen
C12H18
aromatik
439.0
–77.8
n-heksadekan
C16H34
n-parafin
548.4
64.7
2-metilpentadekan
C16H34
izoparafin
538.9
19.4
n-desilbenzen
C16H26
aromatik
568.2
6.1


Donma Noktası

Aynı gruptan olan hidrokarbon bileşiklerin donma noktaları karbon sayısının artmasıyla artar, fakat bileşiğin moleküler şeklinden önemli derecede etkilenir. n-Parafinler ve sübstitüe olmamış aromatik hidrokarbonlar gibi moleküller, aynı karbon sayılı diğer bileşiklerden çok daha yüksek sıcaklıklarda donarlar; çünkü bunların geometrileri, kristalin yapıda sıkı bir şekilde tutunmalarına olanak sağlayacak yapıdadır ve kolaylıkla kristallenirler. Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir, ancak soğukta akış özellikleri ve volumetrik ısı değerleri çok zayıftır.


Oktan Sayısı

Oktan sayısı(*) moleküler yapıya göre değişen bir özelliktir. Genel olarak aynı gruptan ve benzer dallanmış yapılarda olan bileşiklerin oktan sayıları karbon sayısının artmasıyla yükselir. İzoparafinlerin oktan sayıları alkil sübstitüentlerin molekülde bulundukları konuma ve büyüklüklerine bağlıdır. Birkaç metil yan grubu olan izoparafinlerin oktan sayıları en yüksektir.

Alkil sübstitüenti olmayan ve beş karbondan daha fazla karbon atomlu normal parafinlerin oktan sayıları çok düşüktür. Benzen ve metil sübstitüe benzenlerin oktan sayıları genellikle yüksektir. Sübstitüent daha yüksek karbon sayılı alkillere kaydığında oktan sayısı düşer. Naftenlerin oktan sayıları normal parafinler ve aromatikler arasında yer alır.Alkil sübstitüe naftenlerin oktan sayıları, alkil sübstitüe aromatiklerin oktan sayılarıyla kıyaslanabilir düzeylerdedir (Tablo-10).

(*Oktan Sayısı: Benzinin göreceli olarak vuruntuya dayanıklılık (antiknock) karakteristiklerini tanımlayan bir sayıdır.)


Tablo-10: Çeşitli hidrokarbon sınıflarının oktan sayıları,
kaynama noktaları ve yoğunluk ilişkileri
BİLEŞİK
RON
MON
K.Nok. 0C
Yoğunluk
n-Parafinler
n-Bütan
113
114
-0.5
gaz
n-pentan
62
66
35
0.626
n-heksan
19
22
69
0.659
n-heptan
0
0
98
0.684
n-oktan
-18


0.703
İzoparafinler, ~%30
2-metilpropan
122
120
-12
gaz
2-metilbütan
100
104
28
0.620
2-metilpentan
82
78
62
0.653
3-metilpentan
86
80
64
0.664
2-metilheksan
40
42
90
0.679
3-metilheksan
56
57
91
0.687
2,2-dimetilpentan
89
93
79
0.674
2,2,3-trimetilbütan
112
112
81
0.690
2,2,4-trimetilpentan
100
100
98
0.692
Sikloparafinler, %12
Siklopentan
141
141
50
0.751
Metilsiklopentan
107
99
72
0.749
Sikloheksan
110
97
81
0.779
Metilsikloheksan
104
84
101
0.770
Aromatikler, %35
Benzen
98
91
80
0.874
Toluen
124
112
111
0.867
Etil benzen
124
107
136
0.867
meta-Ksilen
162
124
138
0.868
para-Ksilen
155
126
138
0.866
orto-Ksilen
126
102
144
0.870
1,3,5-Trimetilbenzen
170
136
163
0.864
1,2,4-Trimetilbenzen
148
124
168
0.889
Olefinler, %8
2-Penten
154
138
37
0.640
2-Metilbüten-2
176
140
36
0.662
2-Metilpenten-2
159
148
67
0.690
Siklopenten
171
126
44
0.774
1-Metilsiklopenten*
184
146
75
0.780
1,3-Siklopentadien*
218
149
42
0.805
Disiklopentadien*
229
167
170
1.071
**Oksijenatlar
Metanol
133
105
65
0.796
Etanol
129
102
78
0.794
İzopropil alkol
118
98
82
0.790
Metil tersiyer bütil eter
116
103
55
0.745
Etil tersiyer bütil eter
118
102
72
0.745
Tersiyer amil metil eter
111
98
86
0.776

*Çok yüksek oktan sayılı olefinler 1-metilsiklopenten, 1,3-siklopentadien, disiklopentadien benzinde yok denecek kadar azdır; bu bileşiklerden gereğinde benzin harmanlamasında yararlanılır.
**Oksijenatlar; tabloda verilen bileşiklerin oktan sayıları değişik literatürlerde farklı değerlerde olabilir; örneğin, MTBE için RON. 148, MON. 146 kabul edilebilir, nedeni, oktan sayısı test motorlarının çalıştırılma koşullarıdır.


Setan Sayısı

Setan sayısı, dizel motorundaki koşullar altında, bir yakıtın yanmaya başlama özelliğini tanımlayan bir değerdir. Setan sayısı yüksek bir yakıt, silindire injekte edildikten çok kısa bir süre sonra yanmaya başlar; “tutuşma süresi” periyodu kısadır. Tersine, düşük setan indeksli bir yakıt kendi kendine tutuşmaya karşı direnç gösterir, tutuşma süresi periyodu uzundur.

Setan sayısının tayini test motorunda yapılır; referans olarak iki özel hidrokarbon kullanılır; setan sayısı 0 kabul edilen 1-metil naftalin veya setan sayısı 15 olan 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonan (izosetan da denir) ile setan sayısı 100 olan n-heksadekan.

Setan sayısı, bir dizel yakıtının yanma kalitesini belirtir; setan ve metilnaftalen karışımındaki % (hacim) setan miktarı olarak tanımlanır. Aynı setan sayılı yakıt, motorda kullanıldığında yanma kalitesi aynıdır. Setan sayısı da hidrokarbonların yapısıyla sistematik olarak değişir.


Tablo-11: Dizel yakıtı hidrokarbonlarının
setan sayıları

Adı
Formül
Hid. Sınıfı
Setan Sayısı

n-dekan
C10H22
n-parafin
76

n-pentadekan
C15H32
n-parafin
95

n-heksadekan
C16H34
n-parafin
100

n-eikosan
C20H42
n-parafin
110

3-etildekan
C12H26
izoparafin
48

4,5-dietiloktan
C12H26
izoparafin
20

heptametilnonan
C16H34
izoparafin
15

8-propilpentadekan
C18H38
izoparafin
48

7,8-dietiltetradekan
C18H38
izoparafin
67

9,10-dimetiloktan
C20H42
izoparafin
59

dekalin
C10H18
naften
48

3-sikloheksilheksan
C12H24
naften
36

3-metil-3-sikloheksilnonan
C16H32
naften
70

2-sikloheksiltetradekan
C20H40
naften
57
1-metilnaftalin
C11H10
aromatik
0
n-pentilbenzen
C11H15
aromatik
18
bifenil
C12H10
aromatik
21
1-bütilnaftalin
C14H16
aromatik
6
n-nonilbenzen
C15H24
aromatik
50
2-oktilnaftalin
C18H24
aromatik
18
n-tetradesilbenzen
C20H34
aromatik
72


Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir ve molekül ağırlığı büyüdükçe daha yükselir. İzoparafinlerin setan sayıları 10-80 gibi geniş bir aralıkta değişir. Bir yan zincirinde dört veya daha fazla karbon içeren moleküllerin setan sayıları yüksek, kısa yan zincirli moleküllerin ise düşüktür (Tablo-11).

Naftenler genellikle yüksek setan sayısına sahiptir (40-70). Uzun bir yan zinciri olan yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerin setan sayıları yüksek, kısa yan zincirleri olan daha düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin setan sayıları ise düşüktür.

Aromatik bileşiklerin setan sayıları 0-60 arasında değişir; tek bir aromatik halka ve uzun bir yan zincir içeren bileşiklerin setan sayılar yüksektir. Birkaç kısa zincirle bir aromatik halkası olan bileşiklerin setan sayıları düşer. İki veya daha fazla yapışık düzende aromatik halkalı moleküllerde setan sayısı <20’dir.

Normal parafinlerin setan sayıları yüksektir, ancak soğukta akış özellikleri ve volumetrik ısı değerleri çok zayıftır. İzoparafinler ve naftenlerin bu özelikleri normal parafinler ve aromatikler arasındadır.


GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)