Duyarlık
(Hassasiyet): Bir cihaz veya
yöntemin duyarlığı, onun analit konsantrasyonundaki küçük farklılıkları ayırabilme
yeteneğidir. Duyarlığı sınırlayan iki etken, kalibrasyon eğrisinin eğimi ve
ölçme aletinin duyarlığı veya tekrarlayabilirliğidir. Eşit kesinlikteki iki
yöntemden kalibrasyon eğrisi daha dik olanın duyarlığı daha yüksektir. Bu
yoruma göre eğimleri aynı kalibrasyon eğrileri veren iki yöntemden kesinliği
daha iyi olanın duyarlığın daha yüksek olduğu sonucu çıkarılır.
Duyarlık kantitatif olarak "kalibrasyon
duyarlığı, m" ile tarif edilir. Bu ifade IUPAC (İnternational Union of
Pure and Applied Chemists) tarafından kabul edilen tek ve en basit kantitatif
tariftir; m, kalibrasyon eğrisinin "ilgilenilen konsantrasyondaki
eğimidir". Doğrusal kalibrasyon eğrileri için kalibrasyon duyarlığı c
konsantrasyonundan bağımsızdır ve aşağıdaki eşitlikten çıkarılır.
S = mc + Sbı
S ve Sbı, sırasıyla, analit ve
şahit için alınan enstrümantal sinyallerdir. Kalibrasyon duyarlık değeri
duyarlığı tayin eden iki faktörden (kesinlik ve eğim) biri olan kesinlik
kavramını içermez.
Mandel ve Stiehler, duyarlığın anlamlı bir
matematiksel ifadesinde kesinliğin de bulunması gerektiğini belirterek
"analitik duyarlık, g" yı
tarif etmişlerdir; m eğimi, sS sinyallerin standart sapmasını
gösterir.
g = m / sS
Analitik duyarlığı kuvvetlendirme
faktörlerine karşı duyar olmama avantajına sahiptir. Örneğin, bir cihazın
kazancının beş faktörü kadar arturılması m yi beş kat artırır. Normal olarak bu
artış sS ‘de de uygun bir artışa neden olacağından yukarıdaki
denklemle verilen analitik duyarlık hemen hemen sabit kalır. İkinci avantajı,
analitik duyarlığın, S nin ölçüm birimlerinden bağımsız olmasıdır.
Analitik duyarlığın bir dezavantajı, sS
daima konsantrasyonla değişen bir değer olduğunda, konsantrasyona olan
bağımlılığıdır.
Tayin
Sınırları: Tayin sınırı,
genel olarak kabul edilen kalitatif tanıma göre, analitin bilinen bir
güvenilirlik seviyesinde saptanabilen en düşük konsantrasyonu veya ağırlığıdır.
Bu sınır, analitik sinyalin büyüklüğünün şahit sinyalindeki statistik dalgalanmaların
büyüklüğüne olan oranına bağlıdır. Yani, analitik sinyal şahitteki
değişiklikten bir k kez daha büyük olmadıkça, analitik sinyalin saptanması mümkün
olmaz. Buna göre, tayin sınırına yaklaşıldıkça analitik sinyal ve bunun standart
sapması, şahit sinyali Sbl ve bunun standart sapması sb
ye yaklaşır. Minimum algılanabilen analitik sinyal S m , şahidin standart
sapmasının k katı olarak alınır.
Sm = Sbl + k Sbl
Sm, 20-30 şahit tayini yapılarak
deneysel olarak bulunur, deneylerin geniş bir zaman periyodunda yapılması
önerilir. Elde edilen verilerden statistik işlemler yoluyla Sbl ve Sbl
bulunur. Son olarak, S = mc + Sbı deki eğimden
yararlanılarak Sm, Cm ye çevrilir. Cm, tayin
sınırıdır.
Cm = (Sm –
Sbl) / m
Sm = Sbl + k Sbl deki
k sabiti için bir değer saptanması için t ve z istatistiklerine dayanan çeşitli
alternatifler uygulanmıştır. Kaiser bu sabit için k=3 değerinin kabul
edilebilir bir sayı olduğunu belirtmiştir. Sonuçların, şahit ölçümlerinden
kesin bir normal dağılım gösterdiğinin kabul edilmesinin yanlış olacağını ve k
= 3 olduğunda tayindeki güvenilirlik derecesinin %95 olacağına (pek çok halde)
işaret etmiştir. Ayrıca, k için daha yüksek bir değer alındığında kazancın çok
az artmasıyla güvenilirlik seviyesinin daha büyük olacağını da belirtmiştir.
