N Atom içeren bir molekülün, tüm molekülünün, dönme ve
çevirme hareketlerini de içine alan 3N tane normal titreşim şekli bulunur.
Birkaç atomlu ve yüksek simetrik yapılı moleküller için infrared ve raman
spektrum birbiriyle bağıntılı olarak incelenebilir; fakat çok düşük molekül
ağırlıklı bileşikler için bile N çok büyüktür ve bu tip bir analiz zordur. Yine
de yararlı bazı bilgiler edinilebilir; bazı titreşim şekilleri, küçük atom
gruplarının lokalize hareketlerini gösterir ve bu grupların karakteristik
frekanslarında absorpsiyon bantları verirler.
Tipik Spektrumlarda Kimyasal Grupların Saptanması: İnfrared
spektrumlarda, malzemeye bağlı olarak çeşitli kimyasal bağlar veya grupları
tanımlayan dalga boylarında absorpsiyon pikleri bulunur. Örneğin, polietilen
spektrumundaki C-H gerilme bandı 3.4 mikronda, CH2 ve CH3
gruplarının C-H bükülme bandı 6.8 mikronda ve aralarında dizilen metilen gruplarının
CH2 sallanma bandı 13.9 mikronda görülür. Diğer ilginç bantlardan
6.1 mikrondaki C=C bandı doğal kauçuk, 5.8 mikrondaki karbonil bandı eter, 8.9
mikrondaki eter bandı poli(metil metakrilat) spektrumlarında görülür.
Polistirenin IR spektrumunda aromatik yapıyı gösteren 6.2, 6.7, 13.3 ve 14.4 mikron
bantları bulunurken, poli(vinil klorür) de 14.5 mikronda C-Cl bandı karakteristiktir.
Naylon için 3.0, 6.1 ve 6.5 mikronda peptit grupları bantları, politetrafluoroetilen
için de 8.2-8.3 mikronda CF2 bandı bulunur.
İlişkili Yöntemler: çoğunlukla 2-15 m dalga boyu aralığında elde edilen infrared absorpsiyon
spektrasının, diğer bazı gözlemlerle de tamamlanması önerilir. Bu konuda
"uzak infrared" bölgede (< 200 m)
yapılan gözlemler önemlidir. çeşitli deneysel zorluklara karşın, bu bölgedeki
çalışmalardan değerli bilgiler edinilebilir. Politetrafluoroetilen gibi bazı
polimerlerin absorpsiyon bantlarının çoğu 15 m
'nun üzerindeki dalga boylarında çıkar.
"Fourier-dönüşümlü" infrared spektroskopi yöntemiyle
daha hassas ve sağlıklı analizler yapılabilmektedir. Bir titreşimin infrared absorpsiyona
ve "Raman saçılması"na yol açması farklı olaylara dayandığından,
Raman çalışmaları çoğu kez infrared çalışmaları tamamlayıcı olarak kullanılır.
Bu yöntemde benzer ışık kaynaklarının kullanılmasıyla deneysel zorluklar kısmen
azaltılır.
Dikroism: İnfrared absorpsiyon dipol momentteki
değişmeye bağlıdır. Böyle bir değişiklik bir vektöryel miktarıdır, yani, bazı
gruplar için belirli yönlerde sınırlanmıştır. Yöneltilmiş örneklerde düzlem
polarize ışının absorblanma miktarı, bu ışının yönü değiştirildiğinde önemli
derecede değişir. Bu nedenle, poliamidlerdeki C=O ve N-H gruplarının gerilme
titreşimleri, zincir eksenine tam dik olan dipol momentteki değişikliğin
sonucudur.
Kristalin ve amorf bölgeler için ayrı absorpsiyonlar
bulunduğunda, bu bantların dikroismi, bu iki bölgenin örnekteki yönelmeleri
hakkında bilgi verir.
İnfrared absorpsiyona neden olan herhangi bir moleküler
titreşim için, elektriksel dipol momentte periyodik bir değişme vardır. Bu
değişmenin yönü, infrared ışınının elektrik vektörü bileşenine paralelse absorpsiyon
meydana gelir; aksi halde absorpsiyon olmaz. Yönlendirilmiş kütle polimerlerde
dipol-moment değişikliği belirli yönlere doğrudur (sınırlanmıştır). Bu durumda
polarize infrared ışın kullanılarak ve polarizasyon düzleminin konumuna bağlı
olarak absorpsiyon elde edilir. Bu olaya "dikroism" denir ve
"dikroik oran" olarak ölçülür.
Dikroik oran, bir absorpsiyon bandının paralel ve dik
polarize ışın ile peşpeşe ölçülen optik yoğunluklarının, örnekteki
sınırlandırılmış yöne oranıdır. Dikroik oranlar yöneltme derecesine ve
örnekteki seçilmiş yön ile geçiş momentinin yönü arasıdaki açıya bağlıdır.
Kristallik: Aynı polimerin kristal ve amorf haldeki
infrared absorpsiyon spektrumları en az iki nedenle birbirinden farklılık
gösterir. Birincisi, kristalin polimerde bulunabilecek özel molekül arası
etkileşimlerin bazı bantları kuvvetlendirmesi veya bölmesidir. ikinci neden,
fazlardan birinde bazı özel konformasyonların, fazın kristal veya amorf
olduğunu gösteren karakteristik bantlar oluşturmasıdır.
Örneğin, poli(etilen tereftalat)ta herbir tekrar biriminin
–OCH2CH2O- kısmı, kristal halde tümüyle trans
konformasyonda bulunur, fakat erimiş haldeyken kısmen gauche şeklindedir. Her
iki konformasyonu da tanımlayan özel bantlar vardır. Naylon-66 gibi bazı
örneklerde, IR verilerinden kristallik yüzdesi doğru olarak saptanabilir.
Geometrik İzomerlik: Polimer zincirlerindeki
doymamışlık yoluyla çeşitli geometrik izomerliğin tayin edilebilmesi çok
önemlidir. Tabloda olefinik gruplardan oluşan bazı önemli infrared absorpsiyon
bantları verilmiştir. cis ve trans konfigürasyonları birbirinden ayırmanın çok
zor olmasına rağmen, yapay kauçuk cis-1,4-poliizoprende çok az miktarlardaki
1,2 ve 3,4 katılma kolaylıkla saptanır. Bu analiz için nükleer magnetik
rezonans spektroskopisi de uygun bir yöntemdir.
Olefinik Grupların
Absorpsiyon Dalga Boyları
C = C’li gruplar
|
Dalga boyu, mikron (m)
|
Vinil, R1 – CH = CH2
|
10.1
ve 11
|
Trans-R1 – CH = CH – R2
|
10.4
|
Viniliden, R1 R2
C = CH2
|
11.3
|
R1 R2 C =
CH – R3
|
12.0
|
Cis-R1 – CH = CH2
|
14.2
(değişebilir)
|
