BİLEŞİMİ VE ÖZELLİKLERİ
Bir maddeyi tanımlamak için iki yol vardır; birincisi maddenin kimyasal bileşiminin saptanması, diğeri özelliklerinin belirlenmesidir.
1. Bileşimi
Benzin, yüzlerce hidrokarbonun kompleks bir karışımıdır; hidrokarbonlar parafinik, olefinik, aromatik yapıda ve farklı miktarlardadırlar.. Bir benzinin özelliklerini ve performansını bileşiminde bulunan hidrokarbonlar (ve oksijenatlar) belirler.
Parafinik hidrokarbonlar benzinlerin ana bileşenleridir;
kararlıdırlar, havada temiz bir alevle yanarlar, oktan sayıları içerdikleri
moleküllerin dallanma derecesine ve karbon atomlarının konumlarına göre
değişir.
Aromatik hidrokarbonlar önceleri %40 oranında kullanıldı,
daha sonra %20’nin altına kadar düşürüldü, çok toksiktir, fakat oktan sayıları
oldukça yüksektir. Benzinde alkil kurşun bileşiklerinin azaltılmasıyla
kaybedilen oktan sayısı bu tür hidrokarbonların oranını yükselterek karşılanır.
Polinükleer aromatik bileşikler benzinde eser miktarlarda bulunur, kaynama
noktaları yüksektir.
Olefinik hidrokarbonlar benzinin doymuş hidrokarbonlardan
kalan kısmını oluştururlar, kararsızdırlar, havada isli bir alevle yanarlar.
Alkenler, çift bağlı C-C atomları vardır, çok az miktarlarda (% birkaç)
kullanılır, reaktiftirler, toksiktirler, fakat oktan sayıları yüksektir.
Alkinler: C-C üçlü bağları vardır, iyi rafine edilmemiş benzinde eser
miktarlarda bulunur.
Benzindeki olefinlerin artması eksoz VOC (Uçucu
Organik Maddeler) emisyonlarını azaltır, çünkü, olefinler benzinin
bileşimindeki diğer tüm hidrokarbonlardan daha kolay ve daha tam yanar.
Olefinlerin bu olumlu özelliğinin yanında eksoz gazlarında NOx leri
artırma ve buharlaşma emisyonlarında ozon oluşumuna yolaçan olefin emisyonuna
neden olma gibi bir
dezavantajı da vardır. Benzin formülasyonlarında olefinlerin düşük olması
hedeflenir.
Benzinde bulunan bazı hidrokarbonlar heptan,
1,3-dietilsiklopentan, 1,2-dimetilsikloheksan, 2,4,5-trimetilheptan,
3,4-dimetiloktan, 3-etil-2-metilheksan, mesitilen, 4-etil-3-metilheptan,
2,2,4-trimetilheptan, 1-ters-bütilbenzen, 3,4-dimetilheptan,
sek-bütilsiklopentan, 1-izopropil 4-propilbenzendir (Tablo-1).
Tablo-1: Benzinde Bulunan Bazı
Hidrokarbonlar
Hidrokarbonlar
Bir molekülün büyüklüğünü karakterize eden en belirli
özellik “molekül ağırlığı”dır; bir hidrokarbon için, alternatif bir yöntem
moleküler yapısındaki karbon sayısıdır. Örneğin, bütanın molekül ağırlığı 58
g/g-mol, karbon sayısı 4, benzenin molekül ağırlığı 78 g/g-mol, karbon sayısı 6
dır.
Şekil-1’de iki farklı bileşimde (A ve B) kurşunsuz
benzinin C4 den C12 ye kadar C sayısı dağılımı
görülmektedir; A’da C5, B’de C8 karbonlu bileşikler
ağırlıktadır. Ortalama karbon sayıları hesaplandığında A için C6.9,
B için C7.1 bulunur. Benzinin ortalama molekül ağırlığı 92-95 aralığındadır.
İkinci grafikte görüldüğü gibi, toplam karbon dağılımı, distilasyon profili ile
paralellik içindedir.
Oktan sayısı da hidrokarbon yapısının etkili olduğu bir
özelliktir; aynı karbon sayılı, fakat farklı hidrokarbon sınıflarından olan
bileşiklerin oktan sayıları da farklıdır. Tablo-2’de 6 ve 8 karbonlu dörder
bileşiğin yapıları ve oktan sayıları (RON) verilmiştir. Aynı hidrokarbonun
farklı izomerlerinin oktan sayıları da farklıdır. İzooktanın
(2,2,4-trimetilpentan) RON değeri 100 kabul edildiğinde n-oktanın sıfırdan daha
düşüktür. (İzomerik yapılar hidrokarbonların diğer özelliklerinde de
etkilidir.)
Benzinde, hidrokarbonlardan başka, %0.1’den az sülfür,
nitrojen ve oksijenli bileşikler de vardır. Bu bileşikler karbon ve hidrojen
içermelerine karşın hidrokarbon değildirler; petrolün yapısından kaynaklandığı
gibi, rafinasyonla uzaklaştırılmalarına rağmen yine de proseslerde oluşabilen
bileşiklerdir
Şekil-1: karbon sayısı dağılımı; distilasyon profili ve
karbon
sayısı dağılımı
Tablo-2: Bazı Hidrokarbonlar, İzomerleri ve
RON Değerleri
RON Değerleri
2. Özellikleri
Benzinlerin karşılaması gereken özellikler ve bunların
sınırlamaları, diğer ürünlerde de olduğu gibi, şartnamelerle saptanır. Benzin
şartnameleri, benzin ve benzinle çalışan araçların performansları ve
geliştirmeleri dikkate alınarak rafineriler, araç üreticileri ve ilgili diğer
kuruluşlar arasında belirlenir. Bu standartlar arasında ASTM D 4814, CGSB
3.5-99, EN JIS K 2202 sayılabilir. Ayrıca, devletlere özgü standartlar vardır;
ISO, CEN, DIN, AFNOR ve BS gibi. Şartnamelerin hazırlanmaları, benzin şartnamesi
ve içerdiği test metotları ile testlerin özetleri ‘EK TEST METOTLARI’NDA
verilmiştir.
ASTM D 4814 standardı, benzin numunesinin nasıl
alınacağından, benzin uçuculuk sınıflamalarına ve her bir testin yapılış
yöntemine kadar 30’dan fazla test metoduna gönderme yapar; ayrıca diğer resmi
ve özel kurumların benzin şartnamesinde istediği ilave özellikleri tanımlayan
altı eki vardır. Her rafineri, benzin taşıyan boru hattı yapımcıları, bazı
ülkeler ile otomobil üretici firmaları ilave şartname testleri ve ASTM D 4814
standardı dışında kendilerine özgü sınır değerleri verebilirler.
Benzinin uçuculuğu buhar basıncı, distilasyon profili ve
gaz-sıvı oranı (veya, bunun yerine gaz tıkanma indeksi) değerleriyle
karakterize edilir; dördüncü bir kriter de distilasyon sonuçlarından hesaplanan
‘sürme (driveability)’ indeksidir. Buhar-sıvı oranı yerine buhar
tıkanması indeksi (VLI) kullanılabilir.
Benzin Şartnamesi (ASTM D 4814), buhar basıncı, distilasyon
profili, sürme indeksi ve buhar-sıvı oranı özelliklerini sınırlayarak benzinin
uçuculuğunu kontrol altına alır. Şartnamede, mevsimler ve yerleşimler dikkate
alınarak değişik 6 buhar basıncı/distilasyon profiline ve 6 buhar-sıvı oranına
(Tablo-3)
göre sınıflandırma yapılmıştır.
Tablo-3: Buhar Basıncı Ve Distilasyona Göre
Sınıflandırma Koşulları
Sınıflandırma Koşulları
Özellik
|
Buhar basıncı / distilasyon sınıflandırması
|
|||||
AA
|
A
|
B
|
C
|
D
|
E
|
|
Buhar
basıncı, 38ºC, psi, maks.
|
7.8
|
9.0
|
10.0
|
11.5
|
13.5
|
15.0
|
Distilasyon,
% hac., 0C
|
||||||
10 toplanan,
maks.
|
70
|
70
|
65
|
60
|
55
|
50
|
50 toplanan
|
77-121
|
77-121
|
77-118
|
77-116
|
66-113
|
66-110
|
90 toplanan,
maks
|
190
|
190
|
185
|
185
|
185
|
185
|
SKN, 0C, maks.
|
225
|
225
|
225
|
225
|
225
|
225
|
Sürme İndeksi, 0C, maks.
|
597
|
597
|
586
|
583
|
580
|
569
|
Buhar tıkanmasından koruma sınıfları
|
||||||
Buhar/sıvı, V/L = maks. 20
İçin.
0C
|
1
60
|
2
56
|
3
51
|
4
47
|
5
41
|
6
35
|
Benzin şartnamesi (ASTM D 4814) benzinin 9
özelliğini tanımlar ve sınırlandırır; bunlar, görünüş, buhar basıncı,
distilasyon, gum, oksidasyon stabilitesi, su toleransı, sülfür içeriği, bakır
şerit korozyonu, ve kurşun içeriğidir. Şartnamede oktan sayısı ve anti-vuruntu
indeks yer almaz; çünkü bu özellikler benzin türlerine pazar ihtiyacına göre
rafinerilerde kazandırılır (Tablo-4).
Tablo-4: Benzin şartnamesi (ASTM D 4814) testleri
Özellik
|
Test, ASTM
|
|
Görünüş
|
-
|
-
|
Spesifik gravite, 15/15 0C
|
0.735
|
D 1298, 4052
|
Buhar basıncı, 38ºC, psi, maks.
|
9.0
|
D 323, 5190, 5191, 4953
|
Distilasyon, % hac., 0F
|
D 86
|
|
10 toplanan, maks.
|
158
|
|
50 toplanan, maks.
|
170-250
|
|
90 toplanan, maks
|
374
|
|
SKN, 0C, maks.
|
430
|
|
Buhar/sıvı 20/1 de, 0F, min.
|
124
|
D 2533, 5188
|
Sürme (Driveability) İndeksi, 0F
|
1220-1240
|
|
Oktan sayısı (MON), min.
|
82
|
D 2699, 2700
|
Gum miktarı, mg/100 mL, maks.
|
||
Mevcut gum.
|
5
|
D 381
|
Oksidasyon stabilitesi, dak., min.
|
240
|
D 525
|
Sülfür, merkaptan, % ağ. maks
|
0.0020
|
D 3227
|
Korozyon, 3 sa., 122 0F, maks.
|
1
|
D 130
|
Kurşun, % ağ. (kurşunsuz), maks..
|
0.013
|
ASTM D 4814-04b: OTO-MOTİV
KIVILCIM ÇAK-MALI MOTOR YAKITI STANDART ŞARTNAME-Sİ (Standard Specification
for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel)
KAPSAM
1. Bu
şartname kıvılcım yanmalı kara taşıtlarında kullanılan yakıtların
karşı-laması gereken koşulları saptar.
2. Bu şartname, otomotiv yakıtların oldukça geniş
bir çalışma aralığındaki çeşitli özelliklerini tanımlar; çeşitli coğrafik
konumlar ve iklim koşullarına kullanılacak yakıtın gerekli uçuculuk ve su
toleransı sınırlarını belirler.
3. Bu
şartnamenin kapsadığı motor yakıtları benzin ve oksijenatlarla (alkoller ve
eterler gibi) harmanlanmış benzinlerdir. Temel bileşenin bir oksijenat (Yakıt
Metanol M85 gibi) olduğu yakıtlar bu şartnamenin kapsamında değildir. Bu
şartnamede oksijenatların tipi ve konsantrasyonu özellikle sınırlandırılmaz;
ancak oksijenat miktarı gerekli sınırların üstündeyse oksijenat tipine bağlı
olarak yakıtın kullanıldığı araçta bazı sorunlarla karşılaşılabilir.
Kurşunsuz ve kurşunlu yakıtların bileşimleri ekonomik, yasal ve teknik
yönlerden ilgili kuruluşlarca sınırlandırılmıştır; fakat uçuculuk değerinin
de dahil olduğu özellikleri bu şartnameyle tanımlanmıştır.
|
Görünüş, üründe çözünmemiş su, tortu ve asılı
katı maddelerin olmamasından emin olmak için yapılan, gözleme dayalı bir
testtir.
Spesifik gravite sınırlandırılmaz, analiz
raporlarında tipik değerler olarak kaydedilir. Spesifik gravite bir maddenin
yoğunluğunun aynı sıcaklıktaki suyun yoğunluğuna oranıdır; örneğin, 15.5 0C’da
benzinin yoğunluğu 0.6 g/cm3, aynı sıcaklıktaki suyun yoğunluğu 1.0
g/cm3 olduğunda benzinin spesifik gravitesi 0.6 dır.
Buhar Basıncı
Buhar basıncı benzinin uçuculuk özelliğinin
bir göstergesidir. Uçuculuk, benzinin buharlaşma, yani gaz haline geçme
eğilimini tanımlar. Motorda yanarak enerjiye dönüşen sıvı benzin değil, gaz
haline geçmiş benzin buharlarıdır. Buharlaşma, soğukta az, sıcakta daha fazla
olacağından, mevsimlere göre benzine gazlaşmayı kolaylaştıracak veya
geciktirecek katkı maddeleri ilave edilir.
Buhar basıncı benzinin ortam sıcaklığında (soğuk başlama
denir) sorunsuz çalışması ve motor ısındıkça da çalışmayı düzgün bir şekilde
sürdürmesini sağlayan en önemli özelliktir. Buhar basıncı gerekenden düşükse
motor ilk hareketi hemen alamaz, hatta çalışmayabilir. Mevsimlere göre değişen
buhar basıncı değeri 48.2-103 kPa
(7.0-15 psi) aralığındadır. Daha yüksek değerler, genellikle
soğuk-çalışma performansını artırır; gaz-tıkanmasının engellenmesi ve sıcak
havalarda yakıtın alınması, taşınması gibi operasyonlar için düşük buhar
basıncı değerleri daha uygundur (Şekil-2).
Benzinin buhar basıncının düşmesi buharlaşma nedeniyle oluşan
VOC emisyonlarını azaltır, eksoz VOC ve CO emisyonlarına etkisi çok azdır.
Şekil-2: Yaz ve kış benzinlerinin tipik
distilasyon profilleri (ASTM D 86)
distilasyon profilleri (ASTM D 86)
Distilasyon
Her hidrokarbon kendine özgü olan ve “kaynama noktası” denilen,
molekülün büyüklüğü arttıkça yükselen özel bir sıcaklıkta kaynar. Bu nedenle
bir karışım olan benzinin distilasyon profili içerdiği hidrokarbonların
sıcaklığa karşı dağılımını gösterir. Distilasyon profilinin sıcaklık sınırları
kaynama aralığını belirleyerek düşük ve yüksek kaynama noktalı bileşikleri
dışarıda bırakır.
Distilasyon Profili: Benzin, kaynama noktaları farklı
olan yüzlerce hidrokarbon molekülünün bir karışımıdır ve bu nedenle de saf
maddeler gibi (örneğin su veya alkol, v.s.) tek bir sıcaklıkta değil, bir
sıcaklık aralığında kaynar veya distillenir. Bir distilasyon profili (veya
distilasyon eğrisi), benzinin özel koşullar altında ısıtılıp, artan
sıcaklıklara karşı, gazlaşıp yoğunlaşan sıvı hacimlerinin ölçülmesiyle çizilir.
Şekil-4.4.2’de yaz ve kış mevsimlerine ait benzinlerle, etanol katkılı (yaz
mevsimi için) benzinin distilasyon profilleri görülmektedir. Bir distilasyon
profilinin çeşitli aralıkları, benzin performansıyla ilişkilidir.
İlk %20’lik distilat: Motorun ilk çalışmasının kolay
olması, ısınmış motorun düzgün çalışması, buhar tıkanması olmaması ve düşük
buharlaşma kaybını tanımlar.
Buhar Tıkanması: Motorun yakıt sisteminde (yakıt
pompası, yakıt hattı, karbüratör veya yakıt enjektörü) herhangi bir yerde fazla
benzin buharının toplanmasıyla meydana gelir ve motora yeterli yakıt gelmesini
engeller; bunun sonucunda hava-yakıt oranı bozulur, yakıt miktarı azalacağından
motorun gücü düşer. Başlıca sebebi aşırı ısınmış veya çok uçucu yakıttır.
%20-90 arası distilat: Motorun hızlı ısınması ve
düzgün çalışması, kısa mesafelerde yakıt ekonomisi, iyi güç ve hızlanma,
karbüratör buzlanmasını engellemek amacını taşır.
Karbüratör Buzlanması: Karbüratörde buharlaşan benzin
ortamdan ısı aldığından ortam ısısını düşürür ve giriş havasında bulunabilecek
nem, donma noktasının altındaki sıcaklıklarda buzlaşır.
Son %10’luk distilat: İyi yakıt ekonomisi, motorda
depozit oluşmasını engelleme, karter yağının yakıtla seyrelmesini en aza
düşürme, eksozdan uçucu organik madde çıkışının en az düzeyde olmasını
belirler. Bu ilişkiler Şekil-3’de görülmektedir. Şekildeki sıcaklık
aralıkları yaklaşıktır, kesin aralıklar aracın kullanıldığı yerleşim yerinin
koşullarına bağlıdır.
Önemli miktarlarda yüksek kaynama noktalı bileşikler içeren
benzinler eksoz emisyonunda fazla VOC emisyonuna neden olur. Bu tür maddeler
zor buharlaşır, özellikle motor soğukken tam yanma olmaz. Distilasyon profiline
getirilen sınırlamaların bir nedeni de bu bileşikleri asgari seviyede
tutmaktır.
Buhar/Sıvı Oranı
Benzinin buhar tıkanması eğilimi, distilasyon profilinde ilk
%20’lik distilatın toplandığı sıcaklık ile buhar basıncından etkilenir. Buhar
tıkanmasını kontrol eden parametre buhar tıkanma indeksi (VLI) denilen ve
benzinin buhar basıncı (kPa olarak) ile ve 70 0C’de toplanan
distilat hacminden hesaplanır.
VLI, mevsimlere göre 800-1250 arasında değişir.
VLI = 10 x buhar basıncı (kPa) +
7 x E (70) (ml)
Şekil-3: Distilasyon profilinin benzin performansıyla ilişkisi
Buhar tıkanma eğiliminin en sağlıklı saptanma yöntemi buhar-sıvı oranı ile belirtilir ve V/L=20 olarak tanımlanır. Bu değer atmosferik basınçta 1 hacim sıvı (sıvı benzin) ile 20 hacim buharın dengede olduğu sıcaklığı sınırlar. Bu sıcaklıklar 35-60 0C (95-140 0F) arasında, mevsimlere göre değişir.
ASTM D 2533 te, 0°C (32°F)’deki yakıttan belirli bir hacim
alınır ve gliserin (oksijensiz yakıtlar için) veya cıva (tüm yakıtlar için)
doldurulmuş bir bürete konulur. Büret istenilen sıcaklığa ısıtılır, basınç 760
mm Hg veya 101.3 kPa olduğunda sıvısı ile dengede olan buhar hacmi ölçülür.
ASTM D 5188’de, 0°C (32°F) de hava ile doyurulmuş belirli
bir hacım yakıt örneği (istenilen buhar/sıvı oranına göre hesaplanarak), hacmi
bilinen havası boşaltılmış ve termostatik kontrollü bir test odacığına konulur;
odacığın sıcaklığı, basıncı 101.3 kPa (760 mm Hg) değerine ulaşacak şekilde
ayarlanır.
Sürme (Driveability) İndeksi (DI)
Benzinin motorda geçirdiği safhalar olan silindirlere giriş,
buharlaşma ve yanma özellikleri de distilasyon profilinden tanımlanır ve sürme
indeksi olarak bilinir.
Benzinin %10, %50 ve %90’ının buharlaştığı sıcaklıklar T10,
T50 ve T90 ile gösterildiğinde, DI (sürme indeksi) aşağıdaki formülle verilir.
DI = 1.5 x T10 + 3.0 x T50 + T90
DI benzinin türüne ve mevsimlere göre örneğin USA’da 375-625
0C (850-1300 0F), Asya’da 460-580 0C
(1000-1200 0F) aralığında değişir.
Yukarıdaki eşitlik geleneksel benzinlerin kullanıldığı
karbüratörlü araçlardan alınan verilere göre çıkarılmıştır. Aynı tür
benzinlerin kullanıldığı yakıt injeksiyonlu motorlarda da yapılan ilave
testlerle formülün geçerli olduğu kanıtlanmıştır. Ancak, örneğin etanol katkılı
benzin kullanan araçlarda gerçek sürme performansının saptanmasında formülün
yenilenmesi gerekir.
Oktan Sayısı; Anti-Vuruntu Performansı
Oktan sayısını tanımlarken yakıtın motordaki hareketini
izlemek gerekir. Yakıtın motorda harekete dönüşmesi, emme, sıkıştırma, yanma ve
eksoz strokları olmak üzere dört aşamada tamamlanan çevrimlerle gerçekleşir.
Sıkıştırma strokunda silindiri dolduran hava/yakıt karışımı, ateşleme
yapılmadan önce, çok küçük bir hacme kadar sıkıştırılır; bu sıkıştırma
miktarına “sıkıştırma oranı” (tipik bir motorda bu oran 8/1 dir) denir.
Oktan sayısı,yakıtın ateşleme ile eşanlı olarak yanması için
ne kadar sıkıştırılabildiğini tanımlar. Sıkıştırılan yakıt kıvılcım çakmasından
önce kendiliğinden yanarsa “vuruntu” meydana gelir; bunun anlamı uygulanan
sıkıştırma oranının kullanılan yakıt için yüksek olduğudur.
Bir motorun sıkıştırma oranı kullanılan yakıtın oktan sayısını
belirler; Motorun gücünü artırmanın yollarından biri sıkıştırma oranını
artırmaktır; yüksek performanslı motorların sıkıştırma oranları yüksektir ve
yüksek oktan sayılı yakıtla çalıştırılırlar.
Oktan sayısı bir benzinin vuruntusuz yanma karakteristiğini
tanımlayan bir özelliktir; yakıt, motorun yanma hücresinde yandığında vuruntuya
karşı gösterdiği direnç yeteneğidir. Benzinin oktan sayısını saptamak için iki
laboratuvar test metodu vardır; Research Oktan Sayısı (RON) ve Motor Oktan
Sayısı (MON). RON, düşük hız ve orta –derecede vuruntu koşullarıyla, MON yüksek
hız, yüksek sıcaklıktaki vuruntu koşullarıyla ilişkilendirilir. Bir benzin
örneğinde RON değeri daima MON dan daha büyüktür; aralarındaki farka
“hassasiyet” denir.
Hassasiyet (duyarlık) = RON –
MON
Oktan sayısı tayininde normal heptan ve izo-oktan referans
maddeleri kullanılır. Bunun nedeni, bu iki bileşiğin benzer uçuculukta
olmasıdır; özellikle kaynama noktaları çok yakın olduğundan, oktan sayısı
testinde 0/100 den 100/0 oranlarına kadar değişen miktarlarda
kullanıldıklarında uçuculuk yönünden önemli farklılıklar yaratmazlar.
Normal heptanın oktan sayısı 0, izo-oktanın 100’dür. Bu iki
bileşenden çeşitli oktan sayılarında standart referans karışımlar hazırlanır ve
belirli koşullardaki test motorunda çalıştırılarak vuruntu noktaları saptanır.
Sonra, yakıtın vuruntu yaptığı gösterge
noktası belirlenir; bu nokta hangi referansa eşdeğer ise yakıtın oktan sayısı
odur. Test motoru ve koşullarına bağlı olarak iki oktan sayısı tanımı vardır;
research oktan sayısı (RON) ve motor oktan sayısı (MON).
Motor metodunda çalışma koşulları ağırdır,
motor yüksek hız ve yüksek yükle çalıştırılır. Research metodu, motorda ağır
yük olmadan, orta derece çalışma koşullarını tanımlayan bir test yöntemidir.
Aynı hidrokarbon sınıfından fakat farklı
izomerik yapılardaki bileşiklerin oktan sayıları farklıdır; Örneğin, izooktan
(2,2,4-trimetilpentan)nın oktan sayısı (RON) 100 iken, normal oktanın sıfırdan
daha düşüktür. Uçuculuk gibi diğer bazı özellikler de izomerik yapıdan
etkilenirler.
RON ve MON testleri tek silindirli bir
laboratuvar motorunda yapıldığından çok silindirli motorların antiknock
performansı hakkında tam bir fikir vermez. Bunun için “road (yol) oktan sayısı
(RdON) denilen bir ölçü kullanılır.
RdON = a(RON) + b(MON)
+ c
Yaklaştırma
metotlarıyla, a = b = 0.5 ve c = 0 alınır,
RdON = (RON +
MON)/2 AKI (anti-vuruntu indeksi) =
(R + M)/2
Formülden de görüldüğü gibi aynı AKI değerine
sahip bir benzinin RON ve MON değerleri farklı olabilir; bu durum, aynı AKI
değerli iki ayrı benzini kullanan bir motorun bunlardan biriyle vuruntu yaptığı
halde diğeriyle yapmadığını gösterir; ancak bir kıyaslama yapılması için
motorun her iki yakıtla da aynı koşullar altında çalıştırılması gerekir. Genel
olarak üç farklı AKI değerli kurşunsuz benzin vardır; normal (87), orta (89) ve
süper (91-94).
1960’lı yıllarda benzinin oktan sayısını
artırmak için alkil kurşun bileşikleri kullanılmaya başlandı; kullanma sınırı
1.14g Pb/l idi. 1970’de 100 oktan sayılı (RON) benzin için 0.7-0.8 g Pb/l, 94
oktan sayılı için 0.6-0.7 g Pb/l olacak kadar kurşun bileşiği katılmaya
başlandı. Tablo-5’de katalitik reformat ünitesinden ve naftadan üretilen
benzinlere ilave edilen kurşunlu bileşiklerin miktarlarına göre oktan
sayılarının değerleri verilmiştir.
Tablo-5: Kurşun Bileşiği ve RON Değerleri
Oktan sayıları, RON
|
|||||
Pb, g/l
|
Kat. reformat
|
Nafta
|
Kurşun, g/l
|
Kat, reformat
|
Nafta
|
0
|
96
|
72
|
0.4
|
101
|
87
|
0.1
|
98
|
79
|
0.6
|
102
|
89
|
0.2
|
99
|
83
|
0.7
|
102.5
|
89.5
|
0.3
|
100
|
85
|
0.8
|
102.75
|
90
|
2000 yılı itibariyle 20 si Afrika’da olmak üzere 50 kadar ülkede hala 0.8 g Pb/l seviyesine kadar kurşunlu bileşikleri kullanılmaktadır. Avrupa devletlerinde bu sınır en fazla 0.15 g Pb/l dir. Sağlık yönünden alkil kurşun bileşikleri yerine aromatik bileşikler ve oksijenatlar kullanılmasına yönelinmiştir. Ancak, eksoz katalitik konverter sistemi olmayan arabalarda bu tip benzin kullanılması halinde yanma sonucu zehirli aromatik bileşiklerin emisyonu artar. Yakıtın motorla uyum içinde olması önemli bir kriterdir.
Oksidasyon Stabilitesi ve Gum
Depolama süresince yakıtın hava ile oksitlenerek ilave gum
oluşma olasılığını gösterir. Gum, Yakıtın oksidasyonuyla oluşabilecek ve yakıt
sisteminde kalıntı oluşmasına yol açan büyük molekül ağırlıklı polimerik,
yapışkan maddelerdir.
Bakır Korozyon
Reaktif sülfür bileşiklerinin yakıt sistemi parçaları
üzerindeki korozyonunu gösterir.
Su Toleransı
Yakıtta bulunabilecek suyun soğuk havalarda faz ayrılmasına
neden olmaması gerekir. Hidrokarbon bazlı harmanlarda genellikle böyle bir
sorun olmaz, ancak bazı oksijenli benzinlerde olabilir.
Sülfür Miktarı
Sülfürlü bileşikler motor aşınmasını, eksoz sistemi
parçalarının korozyonunu ve konverter katalizörünün veriminin azalmasına neden
olur. Yakıtın yanmasıyla bu bileşikler sülfür oksitlere dönüşerek zamanla eksoz
sistemindeki katalizörü zehirler. Düşük sülfürlü yakıtlar katalitik konverterin
verimini artırır, VOC, CO, NOx ve toksik emisyonları azaltır.
Isı Değeri
Kalitesine ve mevsimlere göre değişir. Ortalama olarak süper benzinin ısı değeri, daha fazla aromatik hidrokarbonlar (yoğunlukları yüksektir) içerdiğinden normal benzinden %0.7 kadar daha yüksektir. Kış benzinin ısı değeri de Yaz benzininde %1.5 kadar daha düşüktür; çünkü kış benzininde uçucu hidrokarbonlar (düşük yoğunlukludurlar) daha fazladır. Oksijenli bileşiklerin ısı değerleri hidrokarbonlardan daha az olduğundan oksijenli benzinlerin ısı değerleri geleneksek benzinlere kıyasla daha düşüktür; Benzine harmanlanan oksijenli bileşikteki oksijen miktarının yüzdesine göre harmanın ısı değeri azalır.
3. Katkı Maddeleri
Benzin şartnamelerle tanımlanan ve sınırlandırılan bazı
performans kriterleriyle fiziksel ve kimyasal özellikleri karşılamak
zorundadır. Bu özelliklerin bir kısmı rafinasyon ve harmanlama aşamalarında
kazandırılır, bazıları ise benzin harmanına gereken miktarlarda katkı maddeleri
ilavesiyle sağlanır. Katkı maddeleri benzinde çözünen kimyasal maddelerdir,
benzine ppm (ağırlıkça % 0.0001 veya 1mg/kg) seviyelerinde ilave edilirler ve
benzinin özelliklerini değiştirmeden bazı performans karakteristiklerinin
artırırlar.
Benzin katkı maddeleri çeşitlidir; oksidasyon inhibitörleri
(antioksidanlar), korozyon inhibitörleri, metal deaktivatörler, emülsiyon
önleyiciler (demülsifiyerler), vuruntu önleyici katkı maddeleri, kalıntı
kontrol (deposit control) katkı maddeleri, buzlanma önleyiciler (anti-icing),
boyalar, markalayıcılar, sürtünme düşürücüler (drag reducers). (Bak. Bölüm.
Katkı Maddeleri.)
2. DÜNYA BENZİN TALEBİ
Şekil-4: Dünya yakıt üretimi
Otomotiv sanayiinde tüketilen enerji 1995-2002 yılları
arasında yılda ortalama %1 artış göstermiştir. Yapılan araştırmalar bu eğilimin
yaklaşık olarak 2020 ‘ye kadar edeceği yönündedir; benzin talebinin 1995-2020
arasında %27 (dizel yakıtı talebinin ise, daha fazla, %38 dolayında) olacağı
düşünülmektedir.
3. ÜRETİM
Hampetroller ince (açık renkli) ve kalın (koyu renkli)
olabilir. İnce hampetrollerin API graviteleri yüksektir ve yüksek graviteli
hampetrol olarak tanımlanırlar. Kalın hampetroller ise düşük graviteli
hampetrollerdir. Yüksek graviteli hampetroller daha fazla benzin bileşenleri
içerir, sülfür ve nitrojenli bileşikler daha düşüktür, dolayısıyla rafinasyonu
daha kolay ve ekonomiktir. Düşük graviteli ham petrollerde hafif hidrokarbonlar
azdır, ancak modern rafineri prosesleriyle hampetrollerin yapıları
değiştirilerek benzin fraksiyonları gibi değerli ürünlerin verimi artırılmaktadır.
Bu tip hampetrolün rafinasyonu kompleks ve pahalıdır, çok sayıda proses
kademesinden geçirildiğinden enerji tüketimi fazladır.
Benzin rafinasyonunda ilk proses, hampetrolde doğal olarak
bulunan benzini ayırmaktır. Bundan sonra daha karmaşık proseslerle benzin
özelliğinde olmayan hidrokarbonlar benzin bileşiklerine dönüştürülür ve bunlar
da yeniden şekillendirilerek istenilen özelliklerdeki bileşikler elde edilir.
3.1. Rafinasyon
Günümüzün rafinerileri kimya, mühendislik ve metallurjinin
biraraya gelmesiyle oluşturulmuş birbirleriyle bağıntılı kompleks ve karmaşık
bir prosesler sistemidir. Tüm rafinerilerde ön-işlemlemeden sonra gelen ilk
proses atmosferik distilasyondur. Bunu takiben üretilecek ürünlere bağlı olarak
öncelik ve ağırlık sırasına göre çeşitli proseslere geçilir. Genel rafineri
prosesleri ‘Bölüm Rafineri Prosesleri’ kısmında kısaca anlatılmıştı. Aşağıda
sadece benzin üretimine yönelik olan prosesler belirtilerek amaçları açıklandı.
Distilasyon
Atmosferik distilasyon prosesinde hampetrolde bulunan propan
ve bütan gibi en düşük kaynama noktalı hafif fraksiyonlar kolonun tepesinden
ayrılır. Tepeden aşağı doğru sırasıyla nafta da denilen straight-run (SR)
benzin, gazyağı ve dizel yakıtı gibi fraksiyonlar alınır. SR hafif benzin
doğrudan, SR ağır benzin ise reformerden geçirildikten sonra benzin harmanlama
ünitesine gönderilir. Dizel yakıtı bileşenlerinden daha ağırlar atmosfer
basıncında buharlaşamazlar ve sıvı halde kolon dibinden çekilerek vakum
distilasyon ünitesine verilir ve burada çeşitli kaynama aralıklarında çekilen
fraksiyonlar kraking ünitesine gönderilir.
Kraking
Yüksek kaynama noktalı hidrokarbonların yüksek sıcaklıklarda
(termal kraking) veya yüksek sıcaklık ve katalizörlü ortamda (katalitik
kraking) parçalanarak daha küçük moleküllü ve benzin bileşenleri özelliklerinde
hidrokarbonların elde edildiği ünitedir. Termal kraking (visbreaking ve
koklaştırma) prosesinde fazla miktarda olefinler, sülfürlü ve nitrojenli
bileşikler meydana gelir. Olefinlerin oktan sayıları yüksektir, ancak motorda
depozit oluştururlar. Sülfürlü ve nitrojenli bileşikler de benzinde istenmeyen
maddelerdir, bu nedenlerle benzin harmanına verilmeden önce termal kraking
prosesinden çekilen benzin fraksiyonunun ilave işlemlerden geçirilmesi gerekir.
Katalitik kraking prosesi akışkan yataklı katalitik (FCC)
bir reaktörde yapılır; akışkan katalizör reaktörün kraking bölümü ile katalizör
rejenerasyon kısmı arasında sürekli olarak akar. Modern rafinerilerde benzin
fraksiyonu üretiminde kullanılan kraking yöntemi FCC’dir; çekilen benzin
fraksiyonu termal krakingde olandan daha kalitelidir ve benzin harmanlama
ünitesine gönderilebilir.
Hidrokraking: SR orta distilatın hammadde olarak beslendiği
hidrokraking prosesin katalitik krakinge benzer, ancak burada kullanılan
katalizör hidrojen atmosferindedir. Hidrokraking prosesinde katalitik krakingde
parçalanmaya karşı direnç gösteren hidrokarbonlar da parçalanır. Bu proses
benzin fraksiyonları elde etmekte kullanılırsa da daha çok dizel yakıtı
üretimine yöneliktir.
Reforming
Reforming prosesinde beslenen hammaddedeki moleküller
yeniden-şekillenir (re-form), düz zincirli parafinler naftenlere ve
aromatiklere dönüşür; örneğin, normal heptan (RON = 0) önce halkalı yapıya,
sonra da hidrojen çıkışıyla toluene (RON = 120) dönüşür. Reaksiyonlarda açığa
çıkan yan-ürün hidrojen kazanılan oktan sayısı kadar önemlidir; hidrokraking ve
hidrofinishing proseslerinde kullanılır.
Alkilasyon
Gaz halindeki ve küçük hidrokarbon molekülleri alkilasyon
prosesiyle birleştirilerek benzin bileşenleri büyüklüğünde moleküller elde
edilir. Hammadde, çoğunlukla FCC ünitesinde gelir; C4 hidrokarbonlar (izobütan
ve bütilenler gibi) ve bazan da C3 ve C5 parafinler ve olefinlerdir. Prosesinin
ana ürünleri trimetilpentanın yüksek-oktan sayılı izomerleridir; örneğin,
izooktan (RON = 100) gibi. Alkilasyon prosesi ‘reformulated’ benzinin can
damarıdır; çünkü şartnameler bu tür yüksek oktanlı benzinlerde olefinler ve
aromatiklerin miktarlarını sınırlamıştır.
Polimerizasyon
Polimerizasyon bir kombinasyon prosesidir; tipik olarak C3
olefinlerin (propilen) polimerizasyonunda elde edilen polimer moleküllerinin ağırlıkları
3 karbonlu hidrokarbondan başlandığından üçün katları kadar artar; C6, C9, C12, gibi. Proseste olefinler
de üretildiğinden benzin harmanlama ünitesine verilmeden önce olefinlerin
parafinik bileşiklere dönüştürülmesi gerekir.
Polimerizasyon alkilasyona kıyasla daha az tercih edilen bir benzin
üretim prosesidir.
İzomerizasyon
Düz zincirli parafinler (tipik olarak C5 ve C6’lar)
izomerizasyon reaksiyonlarıyla kendi izomerlerine, dallanmış bileşiklere
dönüşürler. Aynı karbon sayılı moleküllerden dallanmış izomerlerinin oktan sayısı, düz zincirli olandan daha
yüksektir.
Hidrotreating
Bir rafineri akımındaki safsızlıkların uzaklaştırılması için
katalizörlü ortamda hidrojenle yapılan reaksiyonlara dayanan bir dizi proses
hidrotreating adı altında toplanır.
Hidrotreating prosesine en tipik örnek bir akımdaki sülfürlü
bileşiklerin uzaklaştırılmasıdır (desülfürizasyon). Özellikle reformüle benzin
şartnamesi sülfür miktarını çok düşük seviyelere indirdiğinden, örneğin FCC
ünitesinden çıkan benzin fraksiyonu ayrıca bir desülfürizasyon işleminden
geçirilir. Bir başka örnek reforming prosesine ve FCC’ye giren akımda fazla
miktarda sülfür bulunması ortamdaki katalizörün aktivitesini düşürür.
Olefinlerin Eterleştirilmesi
Eterler, yüksek oktan sayılı oksijenatlardır; rafinerilerde
metanol ve etanol gibi alkollerin, asidik katalizörlü ortamda izobüten ve
izopenten gibi dallanmış olefinlerle reaksiyona sokulmasıyla elde edilirler.
Eter fabrikasında benzinin oktan sayısını artıran metil tersiyer-bütil eter
(MTBE), tersiyer amil metil eter (TAME)) ve etil tersiyer bütil eter (ETBE)
üretilir ve diğer benzin akımlarıyla harmanlamaya verilir. Bu bileşiklere
“oksijenatlar” ve oksijenat içeren benzinlere de “oksijenlendirilmiş
benzin”denir.
Oksijenatların benzin katkı maddesi olarak kullanılması son
on yılda oldukça yaygınlaşmıştır; nedeni, yüksek oktan numarası, düşük buhar
basıncı, yüksek oksijen içeriği, motor emisyonlarını azaltma özelliği ve
üretiminin daha ekonomik olmasıdır.
İzobüten Dimerizasyonu
İzobütenin dimerizasyonuyla yüksek oktanlı ve molekül
ağırlığı benzin fraksiyonları aralığında olan bileşikler elde edilmesi çok yeni
bir prosestir. Proses, çevreye eki yönünden
olefinlerin eterleştirme prosesine tercih edilmektedir. Rafinerilerde
mevcut MTBE fabrikalarının çok az modifikasyonla dimerizasyon ünitesi olarak
kullanılabilme olanağı prosesin kısa zamanda uygulanabilirliğini sağlamaktadır.
Dimerizasyon ünitesinden çıkan akım olefin miktarının sınırlanmadığı hallerde
doğrudan benzin harmanlamaya verilir, sınırlandırıldığı durumlarda önce hidrotreating
işleminden geçirilerek çok saf izooktan akımı elde edilir, sonra harmanlamaya
verilir. (Şekil-5)
Şekil-5: Modern bir rafineride benzin üretimi akım şeması.
Harmanlama
Proses ünitelerinden alınan akımlar standart benzin
şartnamelerini tam olarak karşılamaz; bu nedenle benzin üretimindeki son aşama
olan harmanlama işlemi yapılır. Harmanlamada pazar talebi, benzin şartnameleri
ve çevre düzenleyici şartnameler dikkate alınır. Harmanlama prosesleri
genellikle bilgisayar kontrollü sistemlerle yapılır.
3.2. Oksijenli Benzin
Oksijenli benzin 1990’da USA’da geliştirilen bir benzin
harmanıdır; hidrokarbon esaslı geleneksel benzinle bir veya daha fazla
oksijenatın karıştırılmasıyla elde edilen daha yüksek oktanlı ve düşük
emisyonlu benzindir. Özellikle kış aylarında artan karbon monoksit
emisyonlarını azaltmak amacıyla çıkarılan yönetmelikler ve şartnamelere göre
harmanlanır. Çevre yönetmeliklerinin geliştirilmesiyle 1992 yılında USA’da bazı
bölgelerde tüm mevsimlerde kullanılmak üzere hazırlanan özel bir oksijenli
benzin ‘Reformüle benzin’ olarak adlandırıldı.
Oksijenatlar karbon, hidrojen ve oksijen içeren ve yanabilen
sıvı bileşiklerdir. Halen kullanılmakta olan oksijenatlar alkoller (R–OH) ve
eterlerdir (R–O–R’). Oksijenli benzin üretiminde en çok kullanılan oksijenatlar
etanol, MTBE, etil tersiyer-bütil eter ETBE ve tersiyer-amil metil eter TAME
dir. Bu bileşiklerin her biri farklı miktarlarda oksijen içerdiğinden
kullanılma oranları da değişir; benzin harmanında kullanılabilecek
oksijenatlar, en fazla (hacimce), metanol %3, etanol %5, izopropil alkol %10,
izobütil alkol %10, ters-bütil alkol % 7, eterler (> C5) %15, diğer oksijenatlar
%10 olarak kabul edilmiştir.
Oksijenatlar kullanılırken dikkat edilen parametreler,
ekonomik oluşu, temin edilebilme kolaylığı, en uygun harmanlama yeri, şartname
sınırlamaları, yenilenebilir yakıt şartnamelerine uyumluluktur. Bu bileşiklerin
benzine harmanlanması ASTM D 5983 şartnamesine göre yapılır. Oksijenli
benzinlerde uçuculuk, su toleransı ve malzeme uyumluluğu gibi özelikler kontrol
altında olmalıdır.
Uçuculuk
Alkol harmanlamasına uygun olarak üretilmeyen bir benzine
alkol ilave edilmesi sakıncalıdır; böyle bir karıştırma durumunda konvensiyonal
benzinin örneğin 62 kPa (9.0 psi) olan buhar basıncını 6.9 kPa (1.0 psi) kadar
yükseltir. Buhar basıncındaki bu artış distilasyon profilini bozar,
buhar/sıvı=20 noktasındaki sıcaklığı düşürür dolayısıyla motorda buhar
tıkanmasına neden olur. Etanol özellikle yazın kullanılan benzinlerde bu
özelliği nedeniyle tercih edilmez. Benzin harmanının uçuculuğu artırılmak
istendiğinde çok az miktarlarda MTBE kullanılır.
Su Toleransı
Konvensiyonal benzin içerdiği aromatik bileşiklerin
miktarına bağlı olarak 21°C’de en fazla 150 ppm su çözebilir. Eter yapılı
bileşiklerle oksijenlendirilen benzinlerde su çözücülüğü 600 ppm değerine kadar
yükselir. Bu miktarı aşan su benzinin özelliklerini bozmazsa da benzin
harmanında çözünmeyeceğinden istenmeyen bulanık bir görünüm oluşur.
Benzine %10 dolayında alkol karıştırıldığında durum çok
farklı olur; alkolün su çözme özelliği çok yüksek olduğundan (21°C’de 6000–7000
ppm), fazla su çözer, soğuk havalarda çözünürlük özelliği azalacağından
karışımdaki su beraberinde bir miktar da etanol sürükleyerek ayrılır. Veya
benzin harmanına daha fazla su karışması halinde su alkolün büyük bir kısmını
da çekerek yine benzinden ayrılır. Her iki durumda da iki faz meydana gelir;
etanolce-fakir benzin fazı (üst faz) ve etanolce-zengin su fazı (alt faz). Faz
ayrılması benzinin oktan sayısının düşmesine ve motorda vuruntuya sebep olur,
yakıtın uçuculuğu azalır. Benzine karıştırılan etanol miktarının azaltılması,
çözünürlük sorunu nedeniyle aromatik bileşiklerin de azaltılmasını gerektirir;
bu durumda soğuk havalarda daha az su olduğunda bile faz ayrılması kolaylaşır.
Potansiyel faz ayrılmasına sebebiyet vermemek için etanol
içeren benzinlerin harmanlama, taşıma ve araçlarda kullanım sırasında suyla
temas etmemesi gerekir. Bu nedenle etanolle oksijenlendirilmiş benzin boru
hatlarıyla taşınmaz, etanol benzine servis istasyonlarına teslim edilirken
karıştırılır. Terminallerdeki tankların çok temiz ve kuru olması, şartnamelerle
belirlenen koşullara tam olarak uyulması gerekir. Sulu ortam benzinin oksijenli
özelliği yanında oksijensiz geleneksel benzin özelliğini de bozar. Etanollü
benzinin suya karşı aşırı hassasiyeti depolamada da sorun yaratır; etanol
harmanları higroskopiktir, tanklar atmosfere açıksa sıcaklık değişimleriyle
nefes alıp verirken havadan nem çeker ve depolama süresinde faz ayrılması olur.
Malzeme Uyumluluğu
Yakıt sisteminin bazı metal kısımları su veya asidik
bileşenlerle temas ettiğinde paslanır veya korozyona uğrar. Oksijenli
benzindeki su şartname sınırları içinde
bulunduğu, yani homojen ve tüm bileşenlerle tek fazda bulunduğu sürece olumsuzluk
yaratmaz, ancak faz ayrılması meydana geldiğinde paslanma ve korozyon
sorunlarıyla karşılaşılır.
Oksijenatlar doğal ve bazı yapay kauçuk malzemeleri
(elastomerler) yumuşatır ve şişirir. Oksijenli benzinlerde bu etki çok azdır;
yine de oksijenli benzin kullanan araçlarda hortumlar, bağlantı parçaları,
valflar ve diyaframlar özel malzemelerden yapılır. Bu tür araçların el
kitaplarında hacimce %10 etanol veya %15 MTBE (veya diğer eterler) içeren benzin
kullanılabileceği belirtilir.
Reformüle benzin: Benzin
buharlarından ve eksoz emisyonlarından çevreye dağılabilecek uçucu organik
maddelerin (VOC) azaltılması amacıyla 1992 yılında EPA (Envi-ronmental
Protection Agency) tarafından yayım-lanan yönergeyle yaz mev-simi benzininde
maksimum buhar basıncı 9.0’dan (62 kPa) 7.8’e (54 kPa) düşü-rülmüştür;
Farklılığın tanım-lanması için bu özellikteki benzine reformüle benzin
denilmektedir.
|
