Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok sayıda ürün taleplerine göre şekillenmiş ve geliştirilmiştir. İlk rafinasyon, balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelik olmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi başlamıştır. Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı üretiminin başlamasına yol açmıştır. Günümüzde rafinerilerde pek çok çeşitli ürünler elde edilmektedir, bunlardan çoğu petrokimya endüstrisinin ham maddeleridir (Tablo-1).
Distilasyon Prosesleri
İlk rafineri 1862’de açıldı ve basit atmosferik
distilasyonla yan ürünleri arasında katran ve naftanın da bulunduğu gazyağı
üretildi. Kısa bir süre sonra petrolün vakum altında distillenmesiyle yüksek
kaliteli yağlama yağları elde edilebileceği keşfedildi. Sonraki 30 yıl boyunca
tüketicinin temel talebi yine gazyağı oldu. Bu durumu iki olay değiştirdi;
elektriğin keşfedilmesiyle aydınlatma amacıyla kullanılan gazyağı talebinin
azalması ve iç yanmalı motorların kullanılmasıyla dizel yakıtı ve benzin
talebinin artmasıdır.
Tablo-1: Rafinasyonun tarihi
(a) (b)
(c) (d)
Bir, (a) distilasyon, (b) fluid
katalitik kraking ve (c) hidrokraking ünitesi, ve (d) buhar kraking fırınları
Termal Kraking Prosesleri
Otomotiv endüstrisinin gelişmesi ve I. Dünya Savaşı, benzin
motorlu araçların çoğalmasına ve buna paralel olarak da benzin talebinin hızla
artmasına neden oldu. Ancak, distilasyon prosesleriyle elde edilen benzin
miktarı az ve sınırlı olduğundan, 1913’de termal kraking prosesi geliştirildi.
Bu proseste büyük moleküllü hidrokarbonlar içiren ağır yakıtlar basınç ve ısı
altında parçalanıp küçük moleküllü hidrokarbonlara dönüştürülerek benzin
üretimi ve distile yakıtlar artırılır.
Diğer bir termal kraking teknolojisi koklaştırmadır (1933);
ağır kalıntıları daha hafif ürünlere ve distilatlara dönüştürmede uygulanan
şiddetli bir termal kraking prosesidir. Visbreaking (1939), termal kraking
prosesinin yumuşak bir formudur, atmosferik veya vakum distilasyon kalıntıları,
katalizörsüz ortamda ısıl olarak parçalanarak gaz, nafta, distilatlar ve düşük
viskoziteli fuel oile dönüştürülür.
Katalitik Prosesler
Yüksek-sıkıştırmalı benzin motorlarında, vuruntuya dayanıklı
yüksek-oktanlı benzine gereksinim vardır. 1930’lu yılların ortalarından
sonlarına kadar geliştirilen katalitik kraking, alkilasyon (1940) ve
polimerizasyon prosesleriyle benzin kalitesi ıslah edildi ve yüksek-oktanlı
benzin talepleri karşılandı.
Daha sonra katalitik izomerizasyon yöntemi geliştirilerek hidrokarbonların alkilasyon ham maddeleri haline dönüştürülmesi gerçekleştirildi. 1960’lı yıllarda ıslah edilmiş katalizörlerle, hidrokraking, buhar reforming, buhar kraking ve devaksing gibi proses metotları geliştirildi. Bu katalitik prosesler, aynı zamanda çift bağlı moleküller (alkenler) de elde edilebildiğinden, modern petrokimya endüstrisinin temelini oluşturmuşlardır.
Daha sonra katalitik izomerizasyon yöntemi geliştirilerek hidrokarbonların alkilasyon ham maddeleri haline dönüştürülmesi gerçekleştirildi. 1960’lı yıllarda ıslah edilmiş katalizörlerle, hidrokraking, buhar reforming, buhar kraking ve devaksing gibi proses metotları geliştirildi. Bu katalitik prosesler, aynı zamanda çift bağlı moleküller (alkenler) de elde edilebildiğinden, modern petrokimya endüstrisinin temelini oluşturmuşlardır.
İşlemleme (Treatment) Prosesleri
Hidrokarbon olmayan maddeler, safsızlıklar ve son ürünlerin özelliklerini etkileyen veya dönüşüm proseslerinin verimini düşüren diğer maddelerin uzaklaştırılması için çeşitli treatment metotları kullanılır. İşlemleme, kimyasal reaksiyon ve/veya fiziksel ayırmadır.
Tipik örnekler, kimyasal sweetening (yumuşatma), asit
treating, klay temaslandırma, kostik yıkama, hidrotreating, kurutma, solvent
ekstraksiyonu ve solvent devaksingdir (mum giderme). Sweetening, hampetrole
prosesten önce uygulanarak kükürtten arınmasını sağlar; ürünlere ise
proses sırasında veya prosesten sonra
uygulanır.
2. RAFİNERİ ÜRÜNLERİ
Şekil-1’de tipik bir petrol rafinerisi akım şeması verilmiştir. Şemada görüldüğü gibi hampetrolün atmosferik distilasyonuyla başlayan ve çok çeşitli proseslerden geçirilen akımlar son olarak harmanlama işlemleriyle özel şartnamelerine uygun ürünlere dönüştürülür.
II. Dünya Savaşını
takiben çeşitli reforming prosesleriyle benzinin kalitesi düzeltildi, verimi
artırıldı ve yüksek-kaliteli ürünler elde edildi. Bunlar katalizörlerle ve/veya
hidrojenle, moleküllerin yapılarını değiştirerek ve kükürtten arındırmakla
sağlandı. Rafineri endüstrisinde
uygulanan prosesler ve harmanlama işlemleri pazar talebine ve ekonomik
göstergelere cevap verebilecek şekilde seçilir.
Rafineri ürünleri
çeşitlidir ve değişik şekillerde gruplandırılabilir; aşağıda yakıtlar, yakıt-olmayanlar
ve petrokimyasal hammaddeler olarak üç gurup altında toplanmış olan bu
ürünlerden kullanımları yaygın olan bazıları ilerideki kısımlarda detaylı
olarak anlatılmıştır.
Şekil-1:
Rafineri prosesleri akım şeması
2.1. YAKITLAR
1. Sıvılaştırılmış Petrol Gazları (LPG)
Rafineri ve doğal
gaz prosesleri sırasında çıkan propan, bütan veya bu ikisinin karışımları olan
parafinik hafif hidrokarbonlar basınç altında kolaylıkla sıvılaşırlar. Asıl
olarak propan ve bütandan oluşan LPG, yakıt amaçlı üretilir ve petrokimyasalların
üretiminde bir ara maddedir. Önemli şartname kontrol testleri içinde buhar
basıncı ve kirlilik testleri de vardır. (Bak. LPG)
2. Benzin
Benzin ürünü motor benzini ve uçak benzini olarak iki genel grup altında toplanır. Bu iki tür benzin de kendi içlerinde çeşitli sınıflara veya derecelere ayrılırlar. (Bak. Motor Benzinleri ve Uçak Benzinleri)
Motor Benzini:
En önemli rafineri ürünü olan motor benzini iç yanmalı motorlarda (uçak
motorları dışında) kullanılan ve kaynama aralığı 35–215 0C dolayında
olan bir hidrokarbonlar karışımıdır; Benzinin önemli kalite özellikleri oktan
sayısı (vuruntu önleme), uçuculuk (motorun çalışması ve buhar sıkışması) ve
buhar basıncıdır (çevre kontrolü). Bu performansın karşılanması için ve ayrıca
oksidasyon ve pasa karşı da koruma amacıyla benzine gerekli katkı maddeleri
ilave edilir.
Uçak Benzini:
Pistonlu uçak motorların geliştirilmesiyle 1940’lı yıllarda kurşun bileşikli
katkı maddeleriyle harmanlanan değişik oktan sayılı uçak benzinleri (87,
100/130 ve 115/145 oktanlı) üretildi. Günümüzde üretilen uçak benzinleri oktan
sayısı yükseltici kurşun bileşikleri içeren 80, 100, 100 LL ile kurşunsuz 82
oktanlı uçak benzinleridir. (Bak. Uçak Benzinleri)
3. Jet Yakıtları
Jet yakıtları türbinli uçak motorlarında kullanılan gazyağı ve/veya ‘wide-cut’ fraksiyonlarının şartnamelerdeki gerekleri karşılayacak şekilde harmanlanmasıyla üretilen yakıtlardır.
Wide-cut tipi jet
yakıtı distilasyon aralığı yaklaşık 100-250 0C olan hafif hidrokarbonlar
karışımıdır; gazyağı, benzin veya nafta fraksiyonlarının, aromatik hidrokarbonlar
içeriği hacimce %25’i aşmayacak, buhar basıncı 13.7 kPa - 20.6 kPa arasında
olacak şekilde harmanlanmasıyla hazırlanır. Yakıtın kararlı olması ve iyi
yanabilme özelliklerinin artırılması için gerekli katkı maddeleri de ilave
edilir. Wide-cut tipi jet yakıtları, kaynama aralığı benzinle gazyağı arasında
olan daha hafif hidrokarbonlar karışımı olduğundan alevlenme riski ve yüksek
uçuşlardaki buharlaşma kayıpları gazyağından daha fazladır.
Gazyağı tipi jet
yakıtı orta distilat bir üründür; distilasyon aralığı (150 C - 300 0C,
genellikle 250 0C’yi aşmaz) ve alevlenme noktası gazyağıyla aynıdır.
Farklı olarak, donma noktası gibi bazı kritik özellikleri değiştirilir. (Bak.
Jet Yakıtları)
4. Gazyağı
Gazyağı, rafine edilmiş bir orta-distile petrol ürünüdür; uçuculuğu benzin ve dizel yakıtı arasındadır (kaynama aralığı 150-300 0C dolayındadır). Gazyağı jet yakıtı olarak kullanıldığı gibi, ısıtma amacıyla da çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Az sayıda şartname değerlerinle tanımlanan gazyağı dizel yakıtına karıştırılarak da değerlendirilebilir.
5. Dizel Yakıtları Ve Fuel Oiller
Dizel Yakıtları: Dizel yakıtları (gaz oil veya dizel distilat), dizel motorları yakıtı ve
ısıtma yağı olarak kullanılır, 12 ve daha fazla karbon atomlu alkanlar içerir,
kaynama aralığı 180-380 0C’dir. Kalite testleri arasında, alevlenme
ve akma noktası, temiz yanma, depolama tanklarında tortu bırakmama ve iyi yanma
başlangıcı ve yanma özelliklerini tanımlayan dizel yakıtı setan sayısı
önemlidir. (Bak. Dizel Yakıtları)
Distilat Fuel Oiller: Ağır gaz oil (distilat fuel oiller), endüstriyel yakıt olarak ve bazı
ürünlerin elde edilmesinde ham madde (başlangıç maddesi) olarak kullanılır.
Uzun zincirli (20-70 karbon atomlu) alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik hidrokarbonlar
içerir, kaynama aralığı 380-540 0C. (Bak. Fuel Oiller)
Ağır Fuel Oil (Kalıntılar): Bu gruptaki ürünler distilasyon kalıntılarıdır; yoğunlukları > 900
kg/l, alevlenme noktaları >50 0C ve 80 0C’deki
kinematik viskoziteleri 10 cSt’dan büyüktür.
6. Rafineri Gazları
Hampetrolün
distilasyonu veya rafineri ünitelerindeki işlemler sırasında çıkan ve yoğunlaşmayan
gazlardır; çoğunlukla hidrojen, metan, etan ve olefinler içerir.
2.2. YAKIT OLMAYAN ÜRÜNLER
1. Yağlama Yağları
Baz Yağlar (Lube
Oils): Baz yağlar distilat veya kalıntıdan üretilen hidrokarbonlar karışımıdır;
en ince (viskozitesi en düşük) spindle oilden başlayarak en kalın baz olan
silindir stoklara kadar değişik viskozite aralıklarında üretilir. Yapısal
olarak uzun zincirli (20-50 karbon atomlu) alkanlar, sikloalkanlar ve aromatik
hidrokarbonlar içerir, kaynama aralığı 300 0C’den başlayarak artar.
Baz yağlar motor yağları, gresler ve diğer yağlama yağlarının elde edilmesinde
kullanılır, Yağlama yağları baz stokları, özel proseslerle elde edilir. Baz
stoklara, üretilecek yağın özelliklerine göre, (motor yağları, endüstriyel
gresler, yağlayıcılar ve kesme yağları gibi) emülsiyon önleyici, antioksidanlar
ve viskozite düzenleyiciler gibi katkı maddeleri ilave edilir. Yağlama yağları
baz stokları için en kritik kalite özelliği yüksek viskozite indeksidir; bu
özellik değişen sıcaklık koşullarında en iyi değişmez akışkanlılığı sağlar.
(Bak. Yağlama Yağları)
2. Petrol Koku
Petrol koku siyah ve
katı kalıntıdır, koklaştırma gibi ünitelerde kalıtı akımlar, katran ve ziftin
krakingi ve karbonlaştırılmasıyla elde edilir; %90-95 karbondur ve kül miktarı
çok düşüktür. Petrol koku çelik endüstrisinde kok fırınları hammaddesi olarak
kullanılır, ayrıca ısıtmada, elektrot üretiminde ve kimyasal madde üretiminde
kullanılır. Petrol kokunun iki önemli türü ‘green’ kok ve ‘kalsine’ koktur;
ayrıca bazı proseslerde katalizör üzerinde biriken ve genellikle rafineride
yakıt olarak yakılan ‘katalist’ koku da vardır.
3. Bitüm (Asfalt, Yol Yağı)
Bitüm hampetrolün
rafinasyonunda vakum distilasyon kalıntısı olarak elde edilir; katı, yarı-katı
veya kolloidal yapılı viskoz hidrokarbonlardır, rengi kahverenginden siyaha
kadar değişir.
4. Parafin Vakslar
Genel formülleri CnH2n+2
olan yüksek molekül ağırlıklı doymuş alifatik hidrokarbonlar grubu
parafin vakslar olarak tanımlanır. Bu ürünler yağlama yağları baz stokları
devaksing prosesi sırasında çıkar; karbon sayıları 12’den daha büyüktür ve
kristalin yapıdadırlar. Parafin vakslar renksiz ve kokusuzdur, erime noktaları
45 0C’nin üstündedir.
5. Solventler (Whıte Spırıt)
Kaynama aralığı
genellikle135-200 0C olan rafine distilat ara ürünlerdir; ancak
endüstriyel amaçlı üretimlerde genellikle 30-200 0C arasındaki
fraksiyonlar tercih edilir.
2.3. PETROKİMYASAL HAMMADDELER
Nafta, gaz oil, etan, etilen, propan, propilen, benzen, toluen, ksilenler gibi hampetrolün rafinasyonuyla elde edilen pek çok ürün temel petrokimyasalların ham maddeleridir; bunlardan plastikler, sentetik (yapay) fiberler, sentetik lastikler ve diğer petrokimyasal maddeler üretilir. Nafta bazı ürünlerin (benzin, jet yakıtı, v.s. gibi) harmanına katılırsa da daha çok petrokimya endüstrisi hammaddesi olacak şekilde dizayn edilir; kaynama aralığı 30-210 0C dolayındadır.
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
