Polimerizasyon ürünü, çeşitli molekül ağırlıklı polimer
moleküllerinin bir karışımıdır. Gerek kuramsal gerekse uygulamalı amaçlar için
bir polimerizasyonda molekül ağırlığı dağılımının incelenmesi ilgi çekicidir.
Molekül ağırlığı dağılımı istatistik bir yöntemle Flory tarafından elde
edilmiştir. Bu yöntem, reaksiyon hızı ile molekül büyüklüğünün birbirinden
bağımsız olduğu, bir başka deyişle fonksiyonlu grup reaktifliğinin molekül
büyüklüğüne bağlı olmadığı varsayımına
dayanır.
Yüksek polimerik maddeler, molekül ağırlıkları
birbirlerinden farklı moleküllerin oluşturduğu moleküler karışımlardan meydana
gelir. Böyle bir karışımı belirlemek için ortalama molekül ağırlığını
hesaplamaya dayanan yöntemlerden hiçbiri, örneğin molekül ağırlığı
sayı-ortalaması ya da molekül ağırlığı ağırlık-ortlaması, yeterli bir çözüm
sağlamaz. Molekül ağırlığı dağılımı, polimerik maddelerin molekül bileşimlerinin
incelenmesinde temel bir sorun olarak kabul edilir. Bu sorunun çözümünde en
belirgin ilerleme istatistik yöntemlerin polimerik sistemlere uygulanmasına
dayanır.
Doğrusal Zincir Molekülleri: En Olasılı Dağılım: İki
fonksiyonlu monomerler arasında ilerleyen bir basamaklı büyüme reaksiyonunda,
aynı kimyasal türdeki bütün fonksiyonlu grupların reaktifliğinin eşit olduğu
varsayılsın. Bir başka deyişle, bu fonksiyonlu grupların bağlı bulundukları
moleküllerin büyüklüğü reaktifliği etkilemesin. Ayrıca herhangi bir postulat ya
da varsayım aramaksızın molekül büyüklüğü dağılımı bağıntısını kuramsal olarak
bulabiliriz. Verilen bir fonksiyonlu grubun reaksiyona girmiş olmasının
olasılığı, kondensasyona uğrayan aynı türdeki bütün fonksiyonlu grupların p
kesrine eşittir. A-B türündeki bir monomerden oluşan bir doğrusal kondensasyon
polimerini ele alalım. Bu inceleme için bir w-hidroksi asidin polimerizasyonu
iyi bir örnektir. Bu monomerin verdiği poliester molekülünün bir ucunda
hidroksil, öbür ucunda ise karboksil grupları bulunacaktır.
Bu molekül içinde rastgele bir monomer birimi seçelim ve bu
birimin sistemdeki herhangi bir x-merin bir parçası olarak bulunması
olasılığını araştıralım. Birinci birimin karboksil grubunun esterleşme
olasılığı p'ye eşittir. İkinci birimin karboksilinin esterleşme olasılığı da,
(1) sayılı bağın oluşmasından bağımsız olarak, gene p'ye eşit olacaktır. Bir
x-merde, x-monomer birimi ve (x - 1) bağ vardır. Polimer zincirinde (x - 1)
bağın bulunması olasılığı, bu ayrı olasılıkların çarpımına eşittir; p(x - 1).
Yukardaki molekülde sonuncu (x'inci) monomer biriminin karboksil grubu
reaksiyon vermeden kalmıştır. Bu son grubun reaksiyona girmeden molekülde
bulunması olasılığı (1 - p)'dir. Bu durumda, polimer molekülünün bütününün bulunması
olasılığı p (x - 1) (1 - p) ile verilir. Ortamda sadece doğrusal açık zincir
molekülleri bulunduğundan bu olasılık, bütün moleküller içinde x-merlerin
kesrine eşit olacaktır. Her büyüklükteki moleküllerin toplam sayısı N ile gösterilirse,
x-merlerin mol kesri,
Nx
xx = ¾¾ = p(x - 1) (1 - p) (1)
N
olur. Sistemde bulunan birimlerin toplam sayısı N0
ise, Denklem(4) bağıntısından,
N = N0
(1 - p) yazılarak,
Nx
= N0 (1 - p)2 p(x - 1) (2)
elde edilir. Bu bağıntı, herhangi bir polikondensasyon
polimerizasyonunda, reaksiyonun p aşamasında sayısal dağılım fonksiyonudur.
Ortamda bulunan her türlü molekül için, molekül ağırlığı, x ile doğrudan
doğruya orantılı olduğundan, x-merlerin ağırlık kesri aşağıdaki (3) bağıntısı
ile verilir.
Nx
wx = x ¾¾
N0
wx
= x (1 - p)2 p(x - 1) (3)
A - A ve B - B türlerindeki monomerlerin eşdeğer oranlarda
reaksiyona girmesi ile elde edilen polimerlerin dağılım fonksiyonlarını bulmak
için de aynı yol izlenir. Bu durumda x, polimer zincirinde bulunan iki tür
birim çiftinin sayısını gösterir.
Yukarıda verilen büyüklük dağılımı bağıntıları, rastgele
kesilme (degradation) ile oluşan polimerlere de uygulanır. Çeşitli koşullardaki
olaylar için geçerli olan bu bağıntılara "en olasılı dağılım" veya
"rastgele dağılım" denir.
Denklem(2)'den hesaplanan
sayısal dağılım eğrileri p parametrisinin çeşitli değerleri için
Şekil-1'de çizilmiştir. Ağırlık kesri dağılımları ise Denklem(3)'den hesaplanarak
Şekil-2'de verilmiştir. Sayısal dağılım eğrileri, reaksiyonun bütün aşamaları
için, ortamda en çok bulunan moleküllerin monomerler olduğunu gösterir.
Reaksiyonun ilerlemesi ile monomer moleküllerinin sayısı azalmakta ise de, ortamda
en çok bulunan molekül türü gene de monomer molekülleridir. Polimerde bulunan
birim sayısı arttıkça eğrilerin sürekli olarak indiği görülür. Ağırlık bakımından
ise durum farklıdır. Çok düşük molekül ağırlıklı polimerlerin oranı küçüktür.
Ayrıca ortalama molekül ağırlığının artması ile bu oran giderek küçülür.
Ağırlık dağılımı eğrisinin tepe noktası (maksimum), molekül ağırlığı
sayı-ortalamasına (DPn veya Pn) çok
yakındır,
1 1
DPn = Pn
= ¾¾ = ¾¾
In p 1 - p
Molekül ağırlığı dağılımının deneysel olarak belirtilmesinde
genellikle integral bir bağıntıdan yararlanılır. Bu bağıntıda bütün polimer
moleküllerinden polimerizasyon derecesi x'e kadar (x de içinde) olanların
birleşik (veya toplu) Ix ağırlık kesrinin x'e karşı grafiği çizilir.
Denklemi(3) ile verilen Flory dağılım fonksiyonunun integrali, aşağıdaki
bağıntıyı verir.
Ix
= 1 - [1 + (1 - p) x] px (4)
En Olasılı Dağılımın Deneysel İrdelenmesi:
Polimerizasyon sistemlerindeki en olasılı dağılım kavramı iyice yerleşmiş
olmakla beraber bu dağılımın deneysel olarak irdelenip kanıtlanması, bazı
güçlükler nedeniyle sınırlıdır.
Şekil-1: Doğrusal basamaklı-reaksiyon polimrizasyonlarında p polimerizasyon ilerleme perametresinin çeşitli değerleri için sayı kesri (veya mol kesri) dağılım eğrileri.
Şekil-2: Doğrusal basamaklı-reaksiyon polimrizasyonlarında p polimerizasyon ilerleme perametresinin çeşitli değerleri için ağırlik kesri dağılım eğrileri.
Bunun için polimer örneklerinin, molekül ağırlıkları
büyüklüğüne göre dikkatli ve ayrıntılı olarak fraksiyonlandırılmaları, sonra Nx,
wx veya Ix deneysel eğrilerinin x'e karşı çizilerek
kuramsal eğrilerle karşılaştırılmaları gerekir. Fraksiyonlandırma çeşitli
polimer tipleri için bir çok deneysel güçlükler gösterir. Son yıllarda geliştirilen
jel-geçirgenliği kromatografisi, otomatik cihazlarla, polimerlerdeki molekül
ağırlığı dağılımı üzerinde çok çeşitli verilerin elde edilmesini sağlamıştır.
Büyüklük dağılımı bakımından en geniş inceleme konusu olan
polimerin, "naylon 66", poli(heksametilen adipat) olduğu
söylenebilir.
En Olasılı Dağılımda Ortalama Molekül Ağırlıkları:
Polimerizasyon derecesinin sayı-ortalaması, xn, n-merlerin mol
kesrini göstermek üzere,
Σ x.Nx
Pn = ¾¾¾ (5)
Σ Nx
¥
Pn = Σ x.xn (6)
1
bağıntıları ile tanımlanır. En olasılı dağılım gösteren bir
polimer için mol kesri Denklem(1) ile verildiğinden,
¥
Pn = Σ x.p(x-1)
(1-p) bulunur.
1
Binomial serinin toplamı hesaplanarak,
1
Pn = ¾¾¾ (7)
1 -
p
Bu sonuç, daha önce doğrudan doğruya bulunan Denklem(4)'ün
aynısıdır. Polimerizasyon derecesinin ağırlık-ortalaması da benzer yolla elde
edilir:
¥
Pw = Σ x.wx
= x2 p(x-1) (1-p)2 (8)
1
1 + p
Pw = ¾¾¾ (9)
1 – p
Pw / Pn
= 1 + p (10)
bağıntısı ile verilir .Bu bağıntı, Mw /
Mn oranına eşit olup, polimerin molekül ağırlığı dağılımının
yani genişliğinin (polidispersite) bir ölçüsüdür. Pw / Pn
oranının değerleri, reaksiyonun ilerlemesi (p büyür) ile artar ve p® 1 için sınır değer olan 2'ye yaklaşır.
GERİ (poimer kimyası)
