1. Üretim
Etilen genel olarak buhar kraking, metanol-olefinler prosesi (UOP) ve olefin dönüştürme prosesleriyle üretilir; bu prosesler ‘Olefinler Grubu’ kısmında anlatılmıştır.
Ayrıca, sentetik hidrokarbonlar üretiminde kullanılan,
· Fischer-Tropsch sentezleri, ve
· Metanın oksidatif kaplingi prosesi
uygulanabilir diğer bazı proseslerdir.
Fischer-Tropsch Sentezleri: Fischer Tropsch reaksiyonunda 1 mol karbon monoksit 2 mol hidrojenle reaksiyona girerek bir hidrokarbon zinciri başlatılır:
CO + 2H2® - CH2 - + H2O ΔH = -165 kJ/mol
Hidrokarbonlar elde edilebilmesi için H2/CO en az 2 olması gerekir; temel reaksiyonlar aşağıda verilmiştir.
Alkanlar:
n CO + (2n + 1) H2 ® CnH2n+2 + nH2O
Alkenler ve etilen sentezi:
nCO + 2nH2 ® CnH2n + nH2O
2CO + 4 H2 ® CH2CH2 + 2H2O
Yan reaksiyonlar, alkoller:
nCO + 2n H2 ® H (- CH2-)n OH + (n-1) H2O
2CO ® C + CO2
2CO ® C + CO2
Metanın Oksidatif Kaplingi Prosesi: Bu prosesteki temel reaksiyonlar:
2CH4 + ½ O2 ® CH3CH3 + H2O
CH3CH3 + ½ O2 ® CH2CH2 + H2O
İstenmeyen yan reaksiyonlar, karbon dioksit ve karbon monoksit oluşmasıdır:
2CH4 + O2 ® 2CO + 4H2
CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O
2. Ürünler
Etilen, C2H4
| |||
Görünüş
|
renksiz, gaz
|
Alevlenme nok. 0C
|
-136
|
Molekül ağ, g/mol.
|
28.05
|
Erime nok., 0C
|
−169.1
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.577
|
Kaynama nok., 0C
|
−103.7
|
Etilen ürün zincirinde görülen polietilenler, poliesterler, poli(vinil klorür), polistirenler, ABS, SAN, SBR ‘3. POLİMER ÜNİTELERİ’ bölümünde anlatılmıştır.
2. Etilen Oksit
Etilen oksit, etilen ve oksijenin 250–300 °C sıcaklık ve 1-2 Mpa basınçta gümüş katalizör varlığında gaz fazında reaksiyona girmesiyle elde edilir; Reaksiyonu verimim %70-80 arasındadır; önemli yan reaksiyonlar etilenin yanmasıyla karbon dioksit oluşumudur.
Etilen oksit reaksiyonu:
Safsızlık reaksiyonu:
2CH2 = CH2 + 3O2 ® 2 CO2 + 2H2O DH = -339.6 k kal
Etilen oksit yıllarca klorhidrin yoluyla üretildi; bugün etilen oksit etilenin gümüş oksit katalizör üzerinden doğrudan oksidasyonuyla elde edilmektedir. Prosesin verimi düşüktür, ekonomik olması için oksitleyici olarak hava kullanılabilir.
Etilen oksit (EO), (Dimetilen oksit), C2H4O
| |||
Görünüş
|
renksiz, gaz
|
Erime nok., 0C
|
-112.1
|
Molekül ağ, g/mol.
|
44.05
|
Kaynama nok., 0C
|
10.4
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.899
|
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
Alevlenme nok. 0C
|
-55
| ||
Doğrudan oksidasyon prosesinde etilen ve hava (veya oksijen) reaktörden gelen ve gümüş oksit içeren sıcak sıvı akımıyla ısıtıldıktan (250-300 0C) sonra reaktöre verilir. Reaktörde 20-50 mm çapında birkaç bin tane tüp vardır. Metalik gümüş reaktöre doğrudan konulmasına rağmen gerçek katalizör reaktör koşullarında meydana gelen gümüş oksit çökeltisidir; reaksiyon ekzotermiktir, açığa çıkan ısı reaktör tüplerinin saran bir soğutucu (su veya organik bir sıvı) tarafından uzaklaştırılır.
Etilenin ön ısıtma sırasında yanarak parçalanmasının (karbon dioksit ve suya) asgari seviyede olması için reaktör sıcaklığının kontrol edilmesi önemlidir. Yanma reaksiyonu oksidasyon reaksiyonuyla yarış halindedir, sıcaklık yükseldikçe yanma reaksiyonu da artar. Yanma ürünleriyle, oksidasyon ürünlerine kıyasla 15 kat daha fala enerji açığa çıkar. Reaktörden çıkan gazlar soğutulur ve karşı akımlı bir absorbere verilir; burada etilen oksit ve az miktarda karbon dioksit , nitrojen ve aldehitler suda çözülür; oksitçe zengin su resaykıla verilir, etilen oksit bir strippere gönderilerek hafif gazlardan arındırılır. Son aşama etilen oksitin distillenerek saflaştırılmasıdır. Oksitleyici olarak oksijen yerine hava kullanıldığında hava nedeniyle fazla miktardaki nitrojeni uzaklaştırmak için bir pörc reaktörü ve absorbere gerek olur.
Oksitler epoksi grubu içerdiklerinden genellikle kararsız bileşiklerdir, dolayısıyla diğer kimyasal maddelerin üretiminde kullanılan ara maddelerdir. Etilen oksit de büyük oranda etilen glikol, sörfaktanlar, glikol eterler ve poliester üretiminde kullanılan bir ara maddedir. Bunun dışında sterilant, asit-giderici ve roket yakıtı gibi alanlarda doğrudan etilen oksit olarak kullanılır.
a. Etilen Glikoller
Etilen glikol, etilen oksitin genellikle katalizörsüz ortamda, yüksek sıcaklık ve basınç altında suyla reaksiyona girerek halka açılması (veya hidrasyon) reaksiyonuyla üretilir.
Reaksiyonda suyun fazlası (on kat kadar) kullanılır; ancak yine de ikincil reaksiyonlarla polietilen glikolller (PEG) ve polietilen oksit (PEO) oluşur; polimerizasyon derecesi su miktarının azalmasıyla artar.
Endüstride etilen glikol, etilen oksitin asidik veya termal katalitik ortamda hidrasyonuyla elde edilir. Prosesin glikol verimi %95’in üstündedir (Şekil-2).
Etilen oksit kaybından kaçınmak ve ekonomik olması bakımından genellikle etilen oksit/etilen glikol üniteleri tek bir fabrika içinde yerleştirilir. Proseste rafine edilmiş etilen oksit ve saf su karışımı, sıcak su ve buharla ısıtılarak hidrasyon reaktörüne verilir. Su etilen oksitle reaksiyona girerek monoetilen glikol (MEG) oluşturur; takiben meydana gelen etilen glikol ortamdaki etilen oksit molekülleriyle birleşerek dietilen glikol (DEG), trietilen glikol (TEG) gibi büyük moleküllü glikoller elde edilir.
Reaksiyon koşulları asidik katalizör kullanılıp kullanılmamasına bağlıdır. Katalizör bulunduğunda reaksiyon 49-99 0C arasında ve atmosferik basınçta yapılırken, katalizörsüz ortamda sıcaklığın 149-199 0C, basıncın 190 psi’in üstünde olması gerekir. Asidik katalizörün yaratacağı sorunlardan (asit ayırma işlemi ve korozif etkiler gibi) kaçınmak için genellikle termal prosesler tercih edilir. Reaktörden çıkan su-glikol karışımı çok kademeli bir buharlaştırıcının yüksek basınçlı buharla ısıtılan ilk kademesine beslenir; buharlaştırıcının diğer kademelerine sırasıyla artan vakum uygulanarak karışımdaki su giderilir. Buharlaşan su kondensat olarak ayrılır ve resaykıla verilir. Buharlaştırıcıdan çıkan glikoller karışımı bir seri distilasyonla birbirinden ayrılarak saf etilen glikol, dietilen glikol ve trietilen glikol ayrı ayrı elde edilir.
Etilen glikol kaynama noktası yüksek, donma noktası düşük ve non-korozif bir bileşiktir; antifriz ve uçaklarda donma önleyici olarak kullanılır. Etilen glikolün diğer önemli bir kullanım alanı poliester fiberlerin üretiminde hammadde olmasıdır. Kaynama noktasının yüksekliği ve suyla her oranda karışabilme özelliğinden dolayı doğal gaz üretiminde kullanılan ideal bir dehidratördür.
Monoetilen glikol (MEG),
(Ethane-1,2-diol)
|
Dietilen glikol (DEG),
(2,2’-Dihidroksi-etileter)
|
Trietilen glikol (TEG),
(Di-beta-hidroksi-etoksietan)
| |
HOCH2CH2OH
|
O(CH2CH2OH)2
|
C6O4H14
| |
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
Molekül ağ., g/mol.
|
62.07
|
106.12
|
150.17
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.1132
|
1.119
|
1.125
|
Alevlenme nok., 0C
|
111
|
93
|
165
|
Erime nok., 0C
|
−12.9
|
-10
|
-7
|
197.3
|
244
|
278
| |
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
çözünür
|
çözünür
|
Motor Soğutucuları
Antifriz, benzinli ve dizel motorlarda kullanılan su bazlı bir soğutucudur; donma noktası, motorun çalışması sırasında karşılaşacağı en düşük sıcaklığın altında, kaynama noktası suyun kaynama noktasının üstünde olan bir karışımdır. Karışım motor parçalarını korozyondan koruyucu katkı maddeleri içerir. Etilen glikol, kaynama noktası yüksek olduğundan 1937’den buyana motorlarda yaz-kış kullanılan ‘sürekli antifriz’ üretiminde kullanılmaktadır.
Etilen glikollü antifriz zehirli bir maddedir, yiyecek işleme üniteleri gibi alanlarda soğutucu olarak kullanılması sakıncalıdır. Bu gibi yerlerde zehirli olayan propilen glikollü antifrizler kullanılır.
b. Glikol Eterler
Glikol eterler, etilen oksit veya propilen oksit gibi bileşiklerden üretilen bir seri ürünler grubudur. Proseslerde mono-, di- ve triglikol eterler birarada üretilirler, sonra herbiri ayrı ayrı elde edilir.
Genel reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir:
Aşağıda örnek olarak etilen glikol monometil eter ve homologlarının elde edildiği reaksiyonlar verilmiştir.
Reaksiyonlar genellikle alkali metal hidroksit veya alkali metal alkolat gibi homojen bir katalizör üzerinden yapılır; bunların dışında anyon değiştirici veya asidik katalizörler de kullanılmaktadır. Monoglikol eter proseslerinde alkol fazlası (molar bazda on kat) kullanılmasına rağmen monoglikol eter verimi %75-80 arasındır; yan ürünler diglikol, triglikol ve yüksek molekül ağırlıklı glikollerdir.
Şekil-3'de etilen oksitten glikol eterlerin üretildiği basit bir akım şeması verilmiştir. Susuz metil alkol ve sodyum hidroksit veya bir asit katalizör karıştırma tankında karıştırılır, etilen oksit (ve resaykıl alkol) ilave edilir ve karışım reaktöre gönderilir. Reaktörde mono-, di-, ve trietilen glikol monometil eterler meydana gelir. Ürün akımı bir distilasyon kolonuna (atm. Basıncında veya biraz düşük) verilerek reaksiyona girmemiş alkol ayrılır ve reaktöre döndürülür.
Alkolden arındırılan ürünler karışımı vakum distilasyon ünitesine gönderilerek herbir glikol eter ayrı ayrı elde edilir. Son kolonun dibinden çıkan akım atılır veya yakma ünitesine verilerek yakılır.
Glikol eterler organik solventlerdir, Sellosolv ve Karbitol ticari adlarla tanınırlar. Monoglikol eterler genellikle temizleme solventi olarak kullanılır; ayrıca boya, kaplama, mürekkep üretimlerinde ve yüksek molekül ağırlıklı glikol eterlerin elde edilmesinde ara-bileşiklerdir. Yüksek kaynama noktalı dietilen-, trietilen- ve daha yüksek molekül ağırlıklı glikol eterler önemli hidrolik yağlarıdır. Bunların dışında jet yakıtı buzlanma önleyici katkı maddesi olarak da kullanılmaktadır.
Etilen glikol eterler eşdeğeri propilen glikol eterlere kıyasla daha uçucudur ve daha zehirlidir; bu nedenle kullanım alanlarının çoğunu propilenglikol eterler almaktadır.
Monoetilen glikol monometil eter
|
Dietilenglikol monometil eter
|
Trietilenglikol monometil eter
| |
C2H8O2
|
CH3(OCH2CH2)2OH
|
CH3(OCH2CH2)3OH
| |
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
76.09
|
120.15
|
164.2
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.9663
|
1.035
|
1.050
|
Alevlenme nok.0C
|
115
|
200
|
135
|
Erime nok.,
|
-85.1
|
<-84
|
-44
|
124.5
|
193
|
250.0
| |
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
çözünür
|
çözünür
|
c. Etanol Aminler
Etilen oksit, mono-, di- ve trietanol amin üretiminde kullanılan hammaddedir. Glikollerin üretiminde olduğu gibi, reaksiyonlardan sonra ilave edilen etilen oksit fazlası oluşan etanol aminle reaksiyona girerek yüksek molekül ağırlıklı etanol aminler elde edilir.
Etanol aminler, etilen oksitin sulu amonyakla sıvı fazda reaksiyona girmesiyle elde edilir. Monoetanol amin ve homologlarının elde edildiği reaksiyonlar zinciri aşağıda verilmiştir. Reaksiyonlarda katalizör kullanılmaz, ürün dağılımı amonyak/etilen oksit oranına göre değişir.
Amonyak fazlası elde edilen ürünler karışımındaki monoetanol amin miktarının artmasını sağlar.
Proseste etilen oksit ve amonyak reaktöre beslenir; reaktörde 50-100 0C sıcaklıkta, 1-2 Mpa basınç altında ve %28-50 sulu amonyak fazlasının olduğu bir ortamda reaksiyona girerler (Şekil-4).
Reaktör akımı amonyak stripperine gönderilerek reaksiyona girmemiş amonyak ile bir miktar su ayrılır; ayrılan amonyakla taze hazırlanmış amonyak çözeltisi amonyak absorberden geçirildikten sonra reaktöre verilir. Yoğunlaşamayan gazlardan amonyak sıyrılır ve kalan kısım atmosfere atılır. Amonyak stripperin dibi dehidrasyon işleminden sonra bir dizi vakum distilasyon prosesinden geçirilerek MEA, DEA ve TEA ayrılır.
Distilasyon kolonlarının tepesinden alınan sulu fraksiyon resaykıl edilir, yoğunlaşamayanlar temizlendikten sonra atılır.
Şekil-4: Monoetanol amin (MEA), dietanol amin (DEA) ve trietanol amin (TEA) üretim prosesi akım şeması
Monoetanolamin (MEA)
|
Dietanolamin
(DEA) |
Trietanol Amin
(TEA) | |
C2H7ON
|
C4H11NO2
|
C6H15NO3
| |
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
açık sarı, sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
61.08
|
105.14
|
149.19
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.012
|
1.090
|
1.126
|
Alevlenme nok., 0C
|
91.0
|
130
|
185
|
Erime nok., 0C
|
10.3
|
28.0
|
20.5
|
170
|
268.8
|
335.4
| |
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
çözünür
|
çözünür
|
d. Etoksilatlar
Deterjen alkol etoksilatlar lieer alkollerin etilen oksitle potasyum hidroksit gibi bazik bir katalizörle reaksiyona girmesiyle elde edilir. Genel reaksiyon şeması aşağıda verildiği gibidir. Son üründeki etilen oksit/alkol oranı (molar) 2-40 arasında değişir.
3. Vinil Asetat
Vinil asetat genellikle sürekli, homojen gaz fazı prosesiyle üretilir. Etilen, asetik asit ve oksijenle beraber, içinde bir katalizör sistemi bulunan reaktöre verilir; katalizör, katı bir destek maddesi üzerinde aktif bileşeler içeren bir sistemdir (örneğin, silika destekli palladyum asetat). 120 0C ve 5-10 atmosfer basınçta yapılan reaksiyonlarda vinil asetat ile yan ürünler karbon dioksit, asetaldehit, etil asetat ve metil asetat meydana gelir; yan ürünler %1 kadardır.
Reaktörden çıkan gaz akımı tekrar reaktöre döndürülürken, yoğunlaşan fraksiyonlar distilasyon ünitesine gönderilir.
Vinil asetat bazı polimerlerin üretiminde kullanılan bir monomerdir; polivinil asetat, polivinil alkol, polivinil asetal polimerleri gibi. Ayrıca etilen, vinil klorür, akrilat, fumarat, vinil laurat gibi monomerlerle kopolimerler veya terpolimerler üretiminde kullanılır. Vinil asetat monomeri pek çok endüstriyel ürünün yapı taşlarından biridir. Vinil asetattan elde edilen bazı ürünler:
· Poli(vinil asetat); boyalar, yapıştırıcılar, esnek malzemelerin yüzeylerini kaplayıcılar, poliester fiber dolgulu izolasyon tekstil ürünlerinin molekül ağırlıklarını ayarlamak gibi çeşitli amaçlarla kullanılır
· Poli(vinil alkol); yapıştırıcılar, kaplayıcılar ve suda çözünebilen paketleme filmleri üretiminde
· Poli(vinil asetal); magnetik tellerin izolasyonunda, emniyet gözlükleri iç-tabakaları, yıkanabilir astar boya ve kaplamalar üretiminde
· Etilen vinil asetat kopolimerleri; esnek filmler, kaplamalar, yapıştırıcılar, kalıplar ve izolasyon malzemeleri üretiminde kullanılır
Vinil Asetat (VA), C4H6O2
| |||
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
Erime nok., 0C
|
72.9
|
Molekül ağ, g/mol.
|
86.09
|
Kaynama nok., 0C
|
2.0
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.9338
|
Çözünürlük, suda, %ağ.
|
72.9
|
Alevlenme nok. 0C
|
-5.5
| ||
4. Etilen Diklorür
Etilen ve klor gazı bir metal klorür katalizör varlığında reaksiyona girerek etilen diklorür oluşturur (Doğrudan klorlama).
Reaksiyon ekzotermik olduğundan reaktör ürünleri soğutularak ısı alınır ve hidroklorik asitin uzaklaştırılması için yıkanır. Buradan alınan etilen diklorür distillenerek saflaştırılır (>%99).
Etilen diklorürün diğer bir üretim yöntemi de etilenin hava ve hidroklorik asitle oksihidroklorinasyonudur; reaksiyon sabit bir bakır katalitik reaktörde veya akışkan yataklı reaktörde yapılır. Yan ürün olarak düşük basınçlı buhar çıkar. Bu prosesle elde edilen etilen diklorürün saflığı daha düşüktür.
Etilen diklorür temel olarak polivinil klorür üretiminde kullanılır. Polivinil klorür (PVC), polietilen zincirlerindeki her dördüncü hidrojen atomunun klor atomuyla yer değiştirmiş hali olarak düşünülebilir; bunun anlamı vinil klorür monomerinin yaklaşık olarak %57’si klordur.
Etilen Diklorür (1,2-Dikloroetan), (EDC), C2H4Cl2
| |||
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
Erime nok., 0C
|
-35
|
Molekül ağ, g/mol.
|
98.96
|
Kaynama nok., 0C
|
83.5
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.253
|
Çözünürlük, suda
|
az
|
Alevlenme nok. 0C
|
alevlenmez
|
-35
| |
a. Vinil Klorür
Vinil klorür endüstride etilen ve klor gazından elde edilir. Etilen ve klor (FeCl3 ile) reaksiyona girerek etilen diklorür meydana gelir. Reaksiyon etilen diklorürün kaynama sıcaklığında yapılır. Sonra sıcaklık 500 0C ve basınç 15-30 atmosfere yükseltilerek oluşan etilen diklorür parçalanır, vinil klorür ve hidrojen klorür meydana gelir.
Oluşan hidrojen klorür oksijenle karıştırılır ve etilen ilave edilerek bakır(2) klorür katalizör üzerinden etilen diklorüre dönüştürülür (oksiklorlama).
Doğrudan klorlama:
Oksiklorlama:
Toplam reaksiyon:
Şekil-6: Vinil klorür üretimi akım şeması
Etilen diklorür termal kraking prosesiyle vinil klorür ve hidroklorik asite parçalanır; buradan alınan ve reaksiyona girmemiş etilen diklorür de içeren akım kuenç işleminden sonra hidrojen klorür ayırmaya, oradan da distilasyon kolonuna verilir. Distilasyondan kolonundan çıkan VCM kostik soda çözeltisiyle yıkandıktan sonra PVC üretiminde kullanılmak üzere polimerizasyon ünitesine gönderilir. Hidroklorik asit oksihidroklorinasyon reaktörüne resaykıl edilerek etilen diklorür üretiminde kullanılır. Reaksiyona girmemiş etilen diklorür de saflaştırılır ve resaykıla alınır.
Vinil klorürün en önemli kullanım alanı polivinil klorür üretimidir, bunun dışında az da olsa bazı klorlu bileşiklerin elde edilmesinde kullanılır; etiliden klorür, 1,1,1-trikloroetan, trikloroetilen, tetrakloroetilen ve viniliden klorür gibi. Vinil klorürün zehirli ve kanserojen olması kullanım alanlarını kısıtlar.
b. Trikloroetilen
Trikloroetilen genellikle iki prosesle üretilir; doğrudan klorlama ve oksiklorinasyon prosesleri.
Doğrudan klorlama prosesinde hammaddeler etilen diklorür (veya etilen) ve klordur. Proseste etilen diklorür (veya etilen) 400 0C’de klorla ısıtıldığında trikloroetilen ve tetrakloroetilenler elde edilir. Reaksiyonda potasyum klorür ve aluminyum klorür karışımı veya aktif karbon katalizör kullanılır. Oluşan tri- ve tetrakloroetilenler kararlı bileşiklerdir, safsızlıklar uzaklaştırıldıktan sonra distilasyonla birbirinden ayrılır. Basitleştirilmiş reaksiyon aşağıdaki gibi gösterilebilir.
Oksiklorinasyon prosesinde etilen diklorür (veya etilen) hammaddedir; gereken klor, oksijen ve hidrojen klorürün reaksiyonuyla oluşturulur. Reaksiyonda trikloroetilen, tetrakloroetilen ile su oluşur. Reaksiyonlar dizisi klorinasyon, dehidroklorinasyon ve hidroklorinasyondur. Toplam reaksiyon:
Trikloroetilenin çok çeşitli alanlarda ve çok değişik amaçlarla kullanılan bir solventtir. Önemli kullanım alanları arasında metal şekillendirme, otomotiv, uzay çalışmaları, elektrik, kimyasal prosesler, toz kaplama, petrol rafinasyonu, gaz fabrikaları, boya ve telekomünikasyon gibi iş kolları ve endüstriler sayılabilir.
c. Perkloroetilen
Tetrakloroetilen, genellikle yukarıda anlatılan trikloroetilen prosesleriyle tri- ve tetra-karışımı olarak üretilir ve karışımdan distilasyonla ayrılarak elde edilir.
Tetrakloroetilenin kullanım alanlarının çoğu bu bileşiğin solvent özelliğinden dolayıdır. Pek çok organik madde tetrakloroetilende çözünür. Önemli kullanım alanları kuru temizleme, otomotiv ve metal işleme endüstrisi (yağ çözücü) ve boya sanayiidir.
Trikloretilen (1-Koloro-2,2-dikloroetilen)
|
Tetrakloretilen (Perkloretilen)
| |
C2HCl3
|
C2Cl4
| |
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
renksiz, sıvı
|
Molekül A, g/mol.
|
131.4
|
131.4
|
Yoğunluk, g/cm3
|
1.4
|
1.630
|
Alevlenme nok., 0C
|
alevlenmez
|
alevlenmez
|
Erime nok., 0C
|
-87.1
|
-19
|
86.7
|
121.1
| |
Çözünür., suda, 20 0C
|
çözünmez
|
çözünmez
|
5. Etil Benzen Zinciri (Bak. BÖLÜM 2.1.2. AROMATİKLER)
6. Yüksek Olefinler Zinciri
Yüksek (molekül ağırlıklı) olefinler C8 ve daha uzun zincirli ara kimyasal maddelerdir; bu bileşikler deterjan alkoller, plastifiyanlar, v.s., gibi kimyasal maddeler üretiminde kullanılırlar. Lineer alfa olefinler (LAO) etilen oligomerizasyonundan, propilen ve bütenlerin katalitik kondensasyon reaksiyonlarından, gazyağından (veya normal parafinlerden), veya sentez gazından elde edilir.
Neodol Prosesi: Etilenin oligomerizasyonuyla, oligomerizasyon derecesine bağlı olarak istenilen karbon sayıları aralığında zincirler içeren alfa olefinler elde edilir.
Şekil 7: Petrokimyasallardan lineer alfa olefinler (LAO) ve sentetik
alkoller üretim zinciri
Alken Metatesis-Disproporsinasyon Reaksiyonları: Alkenlerin metal katalizörler üzerinden yapılan disproprosinasyon reaksiyonlarıdır. Reaksiyonda olefinlerin çift bağları kırılır ve reaktantlardan farklı olefinler meydana gelir.
Etilen oligomerizasyonundan oluşan C16 (8-heksadesen) ve C8 (3-okten) zincirleri arasındaki disproporsinasyon reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir.
Katalitik Kondensasyon Prosesi: Hammadde propilen ve bütilenlerdir; proseste olefinler bir asit katalizör üzerinden (katı destek üzerinde fosforik asit gibi) polimerleştirilerek C6-C12 karbonlu olefinler (heksen, hepten, okten, nonen, desen, undesen, dodesen) elde edilir.
Pacol/Olex Prosesi: Gazyağı hammaddeyle çalışıldığında özel ayırma teknolojileri ve moleküler elek adsorbentlerle gazyağındaki n-parafinler ayrılır ve saflaştırılır; izoparafinler ve siklik hidrokarbonlar içeren rafinat akımı jet yakıtı harmanlama ünitesine verilerek değerlendirilir.
Normal parafinlerin bulunduğu ekstrakt akımından ayrılan ve saflaştırılan n-parafinler çeşitli katalizör ve moleküler eleklerden geçirilerek isteğe göre ürün dağılımı LAB (lineer alkil benzen) veya LAO (lineer alfaolefinler) üretilecek şekilde yönlendirilir.
Fischer Tropsche Prosesi: Sentez gazından yüksek molekül ağırlıklı olefinler prosesinde H2/CO=6/1 oranındaki karışım demir/kobalt bazlı katalizörler kullanılarak 320 0C sıcaklık ve 22 atm. basınç altında reaksiyona sokularak C4-C12 aralığında %50-70’i düz zincirli olan olefinler elde edilir.
Alfa olefinler çeşitli amaçlarla kullanılır; C12-C16 karbon atomlu ürünler deterjan alkoller (veya okzo alkoller, ) elde edilmesinde ve polietilen ko-monomeriler olarak kullanılırlar. C16+ alfa olefinler yağlama yağları, katkı maddeleri, sörfaktanlar ve diğer bazı ürünlerin hammaddesidir (Şekil 7).
a. Deterjan Alkoller
Deterjan alkoller kullanılan hammaddeye bağlı olarak sentetik veya doğal olabilir. Sentetik alkollerin üretiminde kullanılan ve Şekil-7 ‘de gösterilen bazı prosesler,
· Etilenden elde edilen alfa olefinlerin hidroformilasyon/hidrojenasyon prosesi
· Etilenden Ziegler zincir büyüme reaksiyonuyla elde edilen yüksek olefinlerin oksidasyon ve hidroliz prosesleri; ve Guerbet reaksiyonları
· Propilen ve bütilenden katalitik kondensasyonla elde edilen yüksek molekül ağırlıklı olefinlerin hidroformilasyon / hidrojenasyon prosesidir
· N-Parafinlerden elde edilen olefinlerin hidroformilasyon / hidrojenasyon prosesiyle, ve n- parafinlerin doğrudan oksidasyonu
· Fischer Tropsche senteziyle sentez gazından elde edilen yüksek olefinlerin hidroformilasyon / hidrojenasyon prosesi
Hidroformilasyon ve Hidrojenasyon: Hidroformilasyon prosesiyle, C2-C20 aralığındaki olefinler (düz zincirli ve dallanmış) ve sentez gazından aldehitler sentez edilir; etilen (sadece bir ürün olasıdır) dışındaki olefinlerden, içerdikleri çift bağın konumuna göre, düz zincirlerin çoğunlukta olduğu izomerik aldehitler karışımı elde edilir. Yüksek sıcaklıklarda hidroformilasyon katalizörleri, oluşan aldehitlerin hidrojenlenerek alkollere (okzo alkoller) dönüşmesini sağlar. Veya elde edilen aldehitler distillenerek safsızlıklarından (katalizör kalıntıları) arındırıldıktan sonra nikel katalizör üzerinden 115 0C sıcaklık ve 2-3 atm. basınçta hidrojenlendirilerek alkoller elde edilir.
Guerbet Reaksiyonları: Yüksek sıcaklık ve katalizörlü ortamda iki molekül dekan-1-ol’den (10 karbonlu) 20 karbonlu 2-nonildodekan-1-ol elde edilir.
Doğrudan Oksidasyon: Bu reaksiyonlar metalik palladyum ve bakır(2) bileşikleri katalizörlüğünde yapılır; örneğin etilen molekülü için reaksiyon:
Uzun zincirli okzo alkoller sörfaktanlar ve tekstil yardımcı maddeler elde edilmesinde kullanılan önemli deterjan alkilat maddelerdir.
7. Diğer Kimyasal Maddeler
Alkol
Etilenden etil alkol dolaylı veya doğrudan hidrasyon reaksiyonlarıyla yapılır. Dolaylı hidrasyon ilk sentetik etil alkol üretim prosesidir ve iki aşamalıdır; etilen sülfürik asitle reaksiyona sokularak önce mono ve dietil sülfat ara bileşiğine, sonra da hidrolizlenerek etanole dönüştürülür ve sülfürik asit geri kazanılır.
Daha sonra geliştirilmiş ve dolaylı hidrasyonun yerini almış olan doğrudan hidrasyon prosesine bir örnek, diatome toprağına emdirilmiş fosforik asit katalizörlüğünde 325 0C ve 1000 psi basınçta etilenin etanole dönüştürülmesidir.
Asetaldehit
Asetaldehit üretiminde farklı hammaddeler kullanılabilir; bunlar arasında etanolün gümüş katalizör üzerinden oksidasyonu, veya kromlu bakır katalizörle dehidrasyonu, veya oksidasyon-dehidrojenesyon reaksiyonlarının birarada olduğu prosesleler sayılabilir. Endüstride asetaldehitin etilenden üretimi daha yaygındır; örneğin, sıvı faz homojen katalizörlü (Pd Cl/CuCl2) ortamda, 130 0C ve 45 psi basınç altında yapılan bir proseste reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.
Asetaldehitli bazı kimyasal maddelerin sentezinde kullanılan bir ara maddedir; bunlar arasında asetik asit, perasetik asit, asetik anhidrid, poliasetaldehit, kloral, paraldehit, n-bütiraldehit, n-bütanol ve pentaeritrol sayılabilir.
Üretim yöntemleri:
Etanolün oksidasyonu:
Etanolün dehidrasyonu:
Etilenin gaz fazında katalitik oksidasyonu:
Asetik Asit
Asetik asit en çok kullanılan organik asittir; üretim metotları çeşitlidir: asetaldehitin oksidasyonu, metanol karbonilasyonu, naftanın oksidasyonu ve n-bütan oksidasyonu en fazla uygulanan bazı asetik asit üretim proseslerdir. Daha yeni bir proses etilenin katalitik ortamda doğrudan oksidasyonu prosesidir.
Asetaldehitin katalitik oksidasyonu:
Bütanın katalitik oksidasyonu:
Metanolün katalitik karbonilasyonu:
Asetik Anhidrid
Asetik anhidrid asetik asitin kondensasyonuyla üretilen bir ara kimyasal maddedir; global asetik asit üretiminin %25-30 kadarı asetik anhidrid üretiminde kullanılır.
Etil alkol (Etanol)
|
Asetalde
hit (Etil-aldehit) |
Asetik asit (Metan karboksilik asit)
|
Asetik anhidrid (Etanoik anhidrid)
| |
C2H6O
|
CH3CHO
|
CH3COOH
|
C4H6O3
| |
Görünüş
|
renksiz, sıvı
|
berrak, sıvı
|
berrak, sıvı
|
berrak, sıvı
|
Molekül ağ, g/mol.
|
46.07
|
44.05
|
60.05
|
102.09
|
Yoğunluk, g/cm3
|
0.789
|
0.785
|
1.050
|
1.082
|
Alevlenme nok. 0C
|
13
|
-39
|
39
|
54
|
Erime nok., 0C
|
-114.3
|
-123
|
16.6
|
-73
|
Kaynama nok., 0C
|
78.4
|
20.5
|
117.5
|
140
|
Çözünürlük, suda
|
çözünür
|
çözünür
|
çözünür
|
reaks. girer
|
