Dizel Yakıtları (diesel fuels)


1. BİLEŞİMİ VE ÖZELLİKLERİ

1.1. Bileşimi

Dizel yakıtı ham petrolden elde edilir. Tüm ham petroller parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşur. Her hidrokarbon sınıfı kendi içinde geniş bir molekül ağırlığı dağılımı içerir.

Normal parafinlerin setan sayıları çok yüksektir, ancak düşük-sıcaklıkta akışkanlık özellikleri iyi değildir ve volumetrik ısı değerleri düşüktür.

Aromatik bileşikler düşük-sıcaklık özellikleri ve volumetrik ısı değerleri çok iyidir, buna karşın setan sayıları çok düşüktür. İzoparafinler ve naftenlerin bu özellikleri, normal parafinler ve aromatikler arasındadır.

Dizel yakıtı No.1 (gazyağı) hampetrolün atmosferik distilasyonundan çekilen orta fraksiyonun hafifleridir. Bu yakıt C9-C16 arasında karbon içeren hidrokarbonlar karışımıdır; kaynama aralığı 260-570 0F, yoğunluğu 0.81 g/cm3 tür, buharlaştırıcı tip beklerde kullanılır

Dizel yakıtı No. 2, No.1’den biraz daha ağır bileşenler içerir (C9-C24), kaynama aralığı 320-680 0F, yoğunluğu 0.82-0.86 g/cm3 tür. Straight run distilat ve katalitik olarak parçalanmış akımların karışımıdır; bunlar, straight-run orta distilat, sülfürü giderilmiş orta distilat, hafif katalitik ve termal proseslerle parçalanmış (krak) distilatlardır. No.2 yakıtı genellikle atomize tip beklerde kullanılır. Tipik bir dizel yakıtında hidrokarbon tiplerine örnekler Tablo-1’de, No.1D ve No.2D yakıtların bileşimleri Tablo-2’de verilmiştir.


Tablo-1: Dizel Yakıtında Bulunan Bazı
Hidrokarbonlar




Tablo-2: Tipik Bir Dizel Yakıtı No. 1 Ve No.2’nin
Bileşimi, % Hacimce

Hidrokar-bon tipi
No.1
No. 2
Parafinik
50.5
55
Naftenik
30.9
12
Aromatik
18.6
24
Olefinik

5
Kalıntı

4
(Her iki dizel yakıtına da teknik şartnameleri karşılayacak tipte ve miktarlarda katkı maddeleri ilave edilmiştir.)


Şekil-1, No.2D dizel yakıtının karbon sayısı dağılımını göstermektedir. Dizel yakıtı, çoğu 9-24 karbon içeren ve temel olarak parafinik, naftenik ve aromatik yapılı binlerce bileşiğin karışımıdır. Bu üç hidrokarbon grubu farklı fiziksel ve kimyasal özelliklerdedir ve her bir dizel yakıtında değişik oranlarda bulunurlar; bu da bir dizel yakıtının diğerinden farklı olmasına, dolayısıyla yakıtın özelliklerine ve motor performansına yansır.



Şekil-1.: Tipik karbon sayısı dağılımı (No.2 dizel yakıtı)


Dizel Yakıtının Kararsızlığı

Dizel yakıtı atmosferdeki oksijenle uzun süre temas ettiğinde bir miktar vernik ve karbonlu kalıntılar oluşur; yani bazı gerekli katkı maddeleri içermeyen dizel yakıtı kararsızdır.

Bir karışımın kararsızlığı, çoğunlukla bazı moleküllerin, çözünürlüğü az olan veya çözünmeyen daha büyük molekül ağırlıklı maddelere dönüşmesinden kaynaklanır; bunlar bazı nitrojenli ve/veya sülfürlü bileşikler, organik asitler ve reaktif olefinlerdir. Dönüşüm prosesi bu tip maddelerin oksitlenmesiyle olur. Yakıtın içerdiği bazı çözünmüş metaller, özellikle de bakır, oksidasyon katalizörü işlevi yaparak reaksiyonları hızlandırır.

Çözünmeyen maddeler, asitle katalizlenmiş ortamda fenalenonlar ve indollerin kompleks indolilfenalen tuzlarına dönüşmesiyle oluşurlar.

Fenalenonler bazı reaktif olefinlerin oksidasyonuyla, indoller, dizel yakıtında bulunan bazı komponentlerden doğal olarak meydana gelirler. Organik asitler yakıtın içinde bulunabileceği gibi, merkaptanların sülfonik asitlere oksidasyonuyla da oluşabilir. Bu mekanizma çeşitli şekillerde engellenebilir; örneğin, yakıt harmanında asidik bileşikleri gidermek, hidrotreating prosesiyle oksitlenmeye yatkın bileşikleri temizlemek, veya yakıta antioksidan veya bazik stabilizör katkı maddeleri ilave etmek gibi.

Setan sayısı yükseltici 2-etilheksil nitrat (EHN) maddesi de dizel yakıtının kararsızlığını artırır; Çünkü EHN maddesinin parçalanması, yüksek molekül ağırlıklı bileşenlerin oluşmasını kolaylaştırır. Reaksiyonlar aşağıdaki sırayı izler.



1.2. Özellikleri

Motor performans özellikleri çok çeşitlidir ve motorun tipine ve iş alanına göre önemlilik sırası farklıdır; bunlar, ilk çalışma kolaylığı, yeterli güç, düşük gürültü, yakıt ekonomisi, düşük aşınma, düşük sıcaklıkta çalışabilme, uzun filitre dayanımı (kararlılığı) ve düşük emisyonlardır. Bu özelliklerin karşılanmasında motorun dizaynı çok büyük önem taşır.

Dizel motorunun ilk çalıştırılmasında yakıtın özelliği önem taşır; tam yanan bir yakıt motorun kolay harekete geçmesini sağlar. Örneğin aynı motor, sadece setan sayıları farklı iki değişik yakıtla çalıştırıldığında, yüksek setan sayılı yakıtla ilk çalışmayı daha kolay alır.

Motor gücü doğrudan motorun dizaynına bağlıdır; yakıtın şartname sınırları içinde olması koşulu ile güce önemli derecelerde etkisi olmaz. Ancak viskozitenin sınırlar dışına çıkması yanma özelliğini bozar, güç azalmasına ve ekonomik kayba neden olur.

Bir dizel motorunun gürültüsü, yanma ve mekanik olmak üzere iki nedenden kaynaklanır. Yakıtın özellikleri sadece yanma gürültüsünü etkiler. Yakıt, yanma hücresine injeksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra yanar; bu süre içinde yakıt buharlaşır ve havayla karışır, hızla ısı çıkar ve basınç oluşur. Hızlı basınç yükselmesi “dizel vuruntusu” denilen gürültüye neden olur. Setan sayısının yüksekliği, tutuşması için gerekli bu süreyi, dolayısıyla vuruntuyu azaltır.

ASTM D 975-04ce1: DİZEL YAKITLARI STANDART ŞARTNAMESİ (Standard Specification for Diesel Fuel Oils)

KAPSAM
Bu şartname çeşitli tipteki dizel motorları için yedi ayrı derecede (grade) dizel yakıtını kapsar; bu dereceler aşağıda gibi tanımlanır:
Grade No. 1-D S15: Özel amaçlı, hafif orta distilat bir üründür; 15 ppm’den daha az sülfürlü ve Grade No. 2-D S15’den daha yüksek uçuculukta yakıt kullanan dizel motorları için uygundur.
Grade No. 1-D S500: Özel amaçlı, hafif orta distilat bir üründür; 500 ppm’den daha az sülfürlü ve Grade No. 2-D S500’den daha yüksek uçuculukta yakıt kullanan dizel motorları için uygundur.
Grade No. 1-D S5000: Özel amaçlı, hafif orta distilat bir üründür; 5000 ppm’den daha az sülfürlü ve Grade No. 2-D S5000’den daha yüksek uçuculukta yakıt kullanan dizel motorları için uygundur.
Grade No. 2-D S15: Genel amaçlı, orta distilat bir üründür; 15 ppm’den daha az sülfürlü yakıt kullanan dizel motorları için uygundur. Özellikle değişik hız ve değişik yük koşulları altında çalışan motorlar için elverişli bir yakıttır.
Grade No. 2-D S500: Genel amaçlı, orta distilat bir üründür; 500 ppm’den daha az sülfürlü yakıt kullanan dizel motorları için uygundur. Özellikle değişik hız ve değişik yük koşulları altında çalışan dizel motorlar için elverişli bir yakıttır.
Grade No. 2-D S5000: Genel amaçlı, orta distilat bir üründür; 5000 ppm’den daha az sülfürlü yakıt kullanan dizel motorları için uygundur. Özellikle değişik hız ve değişik yük koşulları altında çalışan dizel motorlar için elverişli bir yakıttır.
Grade No. 4-D: Ağır distilat, veya distilat ve kalıntı yağ karışımı bir üründür; genellikle sabit hız ve sabit yük koşulları altında çalışan düşük ve orta-hızlı dizel motorları için uygundur.

ASTM D 6751-03a: DİSTİLAT YAKITLAR İÇİN BİYODİZEL -B100- HARMAN STOKU STANDART ŞARTNAMESİ (Standard Specification for Biodiesel Fuel -B100- Blend Stock for Distillate Fuels)

KAPSAM
1. Bu şartname, D 975 Grades 1-D, 2-D, ve düşük sülfürlü 1-D ve 2-D yakıtlarında harmanlanarak kullanılabilecek biyodizel (B100) Grade S15 ve S500 ürünlerini kapsar.
2. Sülfür veya aromatik bileşikler miktarı D 975 Grade 1-D, 2-D, ve düşük sülfürlü 1-D ve 2-D yakıt şartnamelerinde belirtilen sınırların üstünde olan fuel oiller biyodizel yakıtlarla harmanlanarak bu değerleri geçerli ulusal ve yerel şartnamelere uygun hale getirilebilir.
3 Bu şartname, müşteri ve satıcı arasında farklı herhangi bir anlaşma veya sözleşme olmadıkça, BİYODİZEL yakıtın teslim tarihi ve teslim yerinde karşılaması gereken özelliklerini tanımlar.
Distilat fuel oillerin nakledilmesi ve kullanılması sırasında statik elektrik oluşması ve yayılması nedeniyle yangın ve patlama riski vardır. Bu konuda daha fazla bilgi için ASTM D 4865 Kılavuza bakın.

Tablo-3: Dizel Yakıtları İçin ASTM D 975 (ve EMA)
Sınırlamaları

Özellik
No.1
No.2
Test ASTM*
API gravite, maks.
43
39
D 287
Alevlenme noktası, 0C, min.
38
52
D 93
Bulanma noktası, ºC, maks.
    veya düşük sıcaklıkta çalışma




D 2500
D 4539, IP309
Distilasyon, % hac., 0C


D 86
    90 toplanan
288 maks.
282-338

Viskozite, 40 0C
1.3-2.4
1.9-4.1
D 445
Isı Değeri



Setan sayısı, min.
40
40
D 613
Setan indeks (düşük S) min.
40
40
D 976
    veya aromatikler, maks.
35
35
D 1319
Oksidasyon stabilitesi, mg/L, maks.
15
15
D 2274
Yağlayıcılık, g. dak.
3100
3100
D 6078, 6079
Yakıt injektörü temizliği


L-10 İnjektör
    Akış kaybı, % maks..
6
6
Depozit testi
    CRC derecesi, % maks.
10
10
Deterjan testi.
Korozyon, Cu, 3sa. 50 0C, maks.
No. 3
No. 3
D 130
Su, ppm, maks.
200
200
D 1744
Tortu, ppm
10
10
D 2276, 5452
Su ve tortu, %hac. maks.
0.05
0.05
D 2709, 1796
Sülfür, % ağ. maks.
0.50
0.50
D 2622
    Düşük sülfürlü yakıt)
(0.05)
(0.05)

Karbon kalıntısı, son %10’da, maks.
0.15
0.35
D 524
Kül, %ağ. maks.
0.01
0.01
D 482


API Gravite

Dizel yakıtının API gravitesi motor performansında oldukça etkilidir. Genel bir kural olarak API derecesinde her 10 birim artma, yakıtın termal enerjisini %3-5 kadar düşürür; bu da aynı derecede motor performansında düşmeye neden olur. Yüksek API dereceli (düşük yoğunluklu) yakıt kullanımı da daha fazla yakıt harcanmasına yolaçar. Şartnamede API derecesinin maksimum değerle sınırlandırılması yakıt tüketimini minimumda tutmayı amaçlar.

Eski teknolojilerle üretilmiş dizel motorlarında kullanılan yakıtın yakıt yoğunluğunun düşmesiyle NOx emisyonu da düşer; bu etki elektronik injeksiyonlu ve bilgisayar kontrollü modern motorlarda görülmez.

Yoğunluk ve API Gravite
Yoğunluk (r), birim maddenin belirli bir sıcaklıktaki kütlesidir (g/cm3). Relatif yoğunluk (RD, spesifik gravite de denir), bir maddenin belirlenmiş bir sıcaklıktaki (örneğin, 60 0F’da) yoğunluğunun aynı sıcaklıktaki referans bir maddenin (örneğin, suyun) yoğunluğuna oranıdır.
                        rörnek (60 0F)
RD(600F/600F) = ¾¾¾¾¾¾
                          rsu (600F)
Petrol endüstrisinde relatif yoğunluklar yerine API gravite değerleri kullanılır
                141.5
API=¾¾¾¾¾¾¾¾ - 131.5
       RD (60 0F/60 0F)


Alevlenme Noktası

Uçucu bir sıvının buharları havayla karışır ve karışım belirli bir buhar/hava oranında bir alev teması olduğunda alevlenir; bu andaki sıcaklık alevlenme noktasıdır. Alevlenme noktası değeri yakıtın uçuculuğuyla ters orantılıdır. Dizel yakıtının alevlenme noktasının düşük olması motor performansını etkilemez, yakıtın tutuşma sıcaklığını veya diğer yanma özelliklerini bozmaz. Ancak yakıtın güvenli bir şekilde taşınması, doldurulup boşaltılması için alevlenme noktası minimum değerlerle sınırlandırılır.

Düşük-Sıcaklıkta Çalışma

Bulanma ve akma noktası düşük-sıcaklık çalışmasını etkileyen özelliklerdir. Yakıtın bulanma noktası içerdiği hidrokarbonlardan parafin vaksların kristallenmeye başladığı sıcaklıktır. Akma noktası, bir deney tüpündeki örneğin tüp aşağı doğru eğildiğinde akma hareketi yapabildiği en düşük sıcaklıktır; bu noktadan sonraki sıcaklık donma noktasıdır.

Düşük sıcaklık çalışma özelliği orta distile yakıtlar için önemlidir; çünkü bu fraksiyonlarda kış aylarında (düşük sıcaklıklar) katılaşan doğrusal ve dallanmış hidrokarbonlar (vakslar) bulunur. Bu bileşikler donduğunda yakıt filtresinin tıkar veya yakıtın tümüyle jel haline gelmesine neden olur ve motora yakıt akması önlenir.

Bu sorun kısmen motor dizaynıyla kısmen de yakıt performansıyla çözülür. Motor dizaynında yakıt pompası ve filtre sistemleri motorun sıcaklığını algılayabilecek yerlere konulur. Yakıtın düşük sıcaklıklarda iyi performans özellikleri göstermesi için rafinerilerde çeşitli önlemler ve yöntemler uygulanır; bunlar arasında,

  • Yakıtın üretildiği ham petrolün vaks miktarı çok az olması,
  • Yakıtın distilasyon son noktasının düşük olması (vaksların kaynama ve donma noktaları yüksektir),
  • Yakıtın, vaks miktarı düşük bir başka yakıtla seyreltilmesi (örneğin gazyağı gibi),
  • Yakıta bir “düşük sıcaklık katkı maddesi” ilave edilmesi sayılabilir.

Düşük sıcaklık çalışma performansı genellikle diğer bazı testlerle tanımlanır; bunlar, Bulanma noktası, soğukta filtre tıkanması, değişik sıcaklıkta akış testidir. Bulanıklık noktası testi kalite kontrol testi olarak çok pratik ve kolay olduğundan tercik edilir.

Distilasyon

Distilasyon testi bir yakıtın uçuculuğunu veya buhar haline geçmesi için gerekli sıcaklık aralığını gösterir. Uçuculuk, No.1 ve No.2 dizel yakıtları arasındaki en önemli farklılıktır; No.1, diğerine kıyasla daha uçucudur.

Dizel yakıtının uçuculuğu, yakıtın hacimce %90’ının distillendiği sıcaklıkla (T90) tanımlanır (Şekil-2); T90’ın düşük olması, yakıtın yanmasında NOx emisyonunu biraz azaltırsa da hidrokarbonlar ve karbon monoksit emisyonlarının artmasına neden olur. Tanecik emisyonu ise etkilenmez.

Son nokta, distilasyonda ulaşılan en yüksek sıcaklıktır. Yakıtın özellikleri tanımlanırken distilasyon son noktasının maksimum kaç derece olacağının belirtilmesi ideal olanıdır, ancak bu değerin saptanmasında kararlı bir tekrarlanabilirlik sınırları olmadığından tercih edilmez. Son nokta tayini yerine ASTM D 975 şartnamesinde %90’ın distillendiği sıcaklık kabul edilmiştir.

(Bölüm 3’te dizel yakıtı hidrokarbonlarının kaynama noktaları ve donma noktaları değerleri verilmiştir.)


Şekil-2.: Tipik distilasyon profili (No.2 dizel yakıtı)


Viskozite

Dizel yakıtı, injektörler ve yakıt pompalarının hareketli bazı parçalarını yağlama görevi yapmalıdır; bu nedenle yakıtın viskozitesi önemli bir özelliktir ve belirli sınırlar içinde olmalıdır. Uygun viskozitede olamayan yakıt bu malzemelerin aşınmasına neden olur. Yakıta ayrıca az bir miktar aşınma önletici katkı maddesi konularak yağlanan yüzeyler üzerinde koruyucu bir film tabakası oluşturulması sağlanır.

Dizel motoru yakıt sisteminde olabilecek aşınmanın tek nedeni sadece yetersiz yağlama değildir. Yakıttaki inorganik tanecikler de yakıt sisteminde ve piston sekmanlarında aşınmaya neden olur. Ayrıca organik asitler yakıt sisteminde korozif aşınma yaparlar; fazla sülfürlü bileşikler aşınma mekanizmasını artırırlar.

Viskozite, injektör yağlamasını ve yakıtın atomizasyonunu etkiler; düşük viskoziteli yakıtlar injeksiyon sisteminde yeterli yağlama yapamazlar ve sonuçta aşınmaya ve sızıntıya yolaçarlar. Yüksek viskoziteli yakıtlar injeksiyonda iri damlacıklar oluşturur, yanmanın fena olmasına neden olur ve eksozdan is çıkmasına, emisyonların artmasına sebep olur. Şartname sınırları içinde olmayan yakıtlar motor performansını düşürürler.

Isı Değeri

Dizel yakıtının ısı değeri (enerji içeriği de denir), belirli bir miktar yakıtın standart koşullar altında yakılmasıyla açığa çıkan ısı miktarıyla tanımlanır.

Motor gücünde ve yakıt ekonomisinde de motor dizaynı çok önemlidir. Yakıt ekonomisi, ayrıca yakıtın enerjisine de bağlıdır ve ısı değeri doğrudan yakıtın viskozitesiyle orantılıdır. ASTM standartları bir yakıtın ısı değerinin ne olması gerektiğini belirlemiştir. Yakıt viskozitesinin artırılması yakıtın kimyasının (aromatiklerin artırılmasını) veya distilasyon profilinin (İKN, SKN veya her ikisinin de artırılmasını) değiştirilmesini gerektirir. Oysa aromatik bileşikler setan sayısını düşürdüğünden, miktarı setan sayısı ile sınırlandırılmıştır. (Bölüm 3’de dizel yakıtı hidrokarbonlarının ısı değerleri verilmiştir.)

Setan Sayısı

Dizel yakıtının önemli özelliklerinden biri, yakıtın tam yanmasını ve dolayısıyla motorun kolay çalışmasını tanımlayan “setan sayısı”dır. Dizel motorunda, piston sıkıştırma basıncı, ortam sıcaklığı veya soğutucu sıcaklığı gibi değişkenlerin düşük olması sonucu, sıkıştırma sıcaklığı da azalacağından, motorun kolay çalışması ve yakıtın tam yanması için yüksek setan sayısına gerek olur; tam yanma olmazsa eksozdan duman şeklinde yakıt atılır. Modern dizel motorlarında bu değerin en az 40 olması istenir (ASTM D 975).

Motor çalışmaya başladıktan sonra yanma hücresinin sıcaklığı hala düşüktür ve injekte edilen yakıt tam olarak yanamaz; yanmamış yakıt ve kısmen yanmış yakıt tanecikleri eksozdan beyaz bir duman (sis) halinde atılır. Setan sayısı yüksek bir yakıt kullanıldığında bu sorunla karşılaşılmaz.

Bir yakıtın tutuşma süresini içerdiği bileşenler, yani kimyası belirler. Sıcak bir motorda gecikme süresi, yakıtın fiziksel özelliklerinden (yoğunluk, viskozite gibi) bağımsızdır. Setan sayıları sadece distile yakıtlara uygulanır, petrol kalıntıları içeren yakıtlara (deniz yakıtları) uygulanmaz.

Motor gürültüsü iki nedene dayanır; yakıtın yanma gürültüsü ve mekanik gürültü. Yakıtın özellikleri sadece yanma gürültüsünde etkilidir. Yüksek setan sayısı yakıtın zamanında yanmasını sağlar ve gürültü oluşmasını azaltır.

Setan sayısının tayininde referans olarak iki özel hidrokarbon kullanılır; dizel motorunda iyi yanmayan ve setan sayısı 0 kabul edilen 1-metilnaftalin ile çok iyi yanan ve setan sayısı 100 olan n-heksadekan.


        
Örneğin, setan sayısı 40 olan bir yakıt motorda %40 n-heksadekan+%60 1-metilnaftalin karışımıyla aynı performansı gösterir.

Sıfır setan sayılı referans 1-metilnaftalin kararsız bir bileşiktir, pahalıdır ve test motorunda sorunlar yaratan bir bileşiktir. Bu dezavantajlar nedeniyle 1962 yılında 1-metilnaftalin yerine setan sayısı 15 olan 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonan (izosetan da denir) kullanılmaya başlandı.

Bu değişiklik üzerine setan sayısı skalası aynı kalacak şekilde setan sayısının hesaplandığı eşitlik yenilendi.

Setan sayısı= % n-setan + % 0.15 heptametilnonan

Yüksek setan sayılı yakıt kolay ve tam yanar, dolayısıyla motorun NOx emisyonu düşer, PM emisyonu azalır, ancak bu kirlilik daha çok motor dizaynına bağlıdır.

Setan İndeks

Setan sayısı deneysel olarak özel bir test motorunda saptanır; işlem zor ve pahalıdır. Böyle bir motorun el altında bulunmaması veya yeterli miktarda yakıt örneği olmaması veya kısa sürede sonuç almak istendiği hallerde uygun bir setan sayısı tahmini yapabilmek için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerle elde edilen değerler, motor testlerinden alınan değerlerden farklılaştırmak için “setan indeksi” olarak tanımlanır.

Setan indeksi önceleri ASTM D 976 metoduna göre hesaplanmaktaydı. 1988 yılından sonra  geliştirilen ASTM D 4737 metoduna göre hesaplanmaya başlandı; yakıtın yoğunluğu ile distilasyonda %10, 50, 90 hacim fraksiyonlarının toplandığı sıcaklıklar kullanılarak aşağıdaki eşitlik kullanılır.

SI = 45.2 + 0.0892 (t10 - 215) + 0.131 (t50 - 260) + 0.0523 (t90 - 310) + 0.901·b (t50 - 260) - 0.420·b (t90 - 310) + 0.00049 (t10 - 215)2 - 0.00049 (t90 - 310)2 + 107.0·b + 60.0·b2

t10, t50, t90 değerleri distilasyonda %10. %50 ve %90 distilatların toplandığı sıcaklıklardır (0C, standart barometrik basınca göre düzeltilmiş değerler)

b =- exp [-3500 (ρ - 850)] - 1
ρ = 15°C’deki yoğunluk, kg/m3

Setan indeks formülü, yakıta setan sayısı yükseltici katkı maddesi konulmadığı durumlarda setan sayısı ile bağlantılıdır. Katkı maddeli yakıtlarda setan sayısı değeri ancak motor testi ile saptanabilir.

Setan Sayısı ve Oktan Sayısı: Dizel yakıtlarında setan sayısı, benzinde ise oktan sayısı yakıtın ani yanma özelliğini tanımlar. Setan sayısı skalasında yüksek setan sayıları, dizel yakıtının aniden ve kolay yanmasını, oktan sayısı skalasındaki yüksek oktan sayıları ise tersine, benzinin ani yanmaya karşı direncini ifade eder. Her iki skalada da yüksek değerler yakıta motor performansını artırıcı özellik kazandırır. Yüksek setan sayılı yakıtların oktan sayıları, yüksek oktan sayılı yakıtların da setan sayıları düşüktür.

Oksidasyon Stabilitesi

Dizel yakıtı normal depolama ve kullanım koşullarında kararlı olmalıdır; kararsız yakıtın rengi koyulaşır, siyah tanecikler oluşur ve yakıt bulanıklaşır. Böyle bir yakıt motorun yakıt sisteminde gum kalıntıları bırakır.

Yakıtın kararlılık özelliği depolama stabilitesi (ASTM D 4625, 5304)) ve termal stabilite testleriyle saptanır.

Yağlayıcılık

Dizel yakıt pompalarının bazı hareketli parçaları ve injektörler yakıt tarafından yağlanır; dolayısıyla yakıtın bir dereceye kadar yağlayıcı özelliği olması gerekir. Bu özellik dizel yakıtında hidrokarbonlar dışında bulunan eser miktarlardaki oksijen ve nitrojenli bileşikler ile bazı aromatik bileşik türleri tarafından kazandırılır. Ayrıca dizel yakıtı harmanına 10 ppm kadar yağlayıcı katkı maddesi ilave edilerek aşınmanın en düşük düzeye indirilmesi sağlanır; katkı maddesinin fazlası motorda tortu birikmesine ve dolayısıyla başka zararlara neden olur.

Yakıt İnjektörü Temizliği

Sülfür miktarı ve termal stabilitesi düşük olan yakıtların karbon kalıntıları fazladır. Dizel yakıtlarına deterjan katkı maddeleri ilave edilerek yakıt injektörleri üzerinde karbon birikimi ve kirlenmeler önlenir. Kirlenmiş injektörler tüm ekipmanlarda ve yakıt sisteminde yüksek seviyelerde is oluşturarak yakıt akışını bozar, dolayısıyla motorda güç kaybına neden olur.

Korozyon

Bakır şerit korozyon testi bakır, pirinç veya bronzdan yapılmış yakıt sistemi elemanlarıyla yakıtın uyumluluğunu gösteren bir testtir; yakıtın zamanla bu malzemeler üzerinde yapacağı korozyon ve hasar hakkında bilgi verir. Şartnamelerde standart test koşulları altında bakır test şeritlerin renginin değişmemesi için gerekli zaman sınırlandırılarak yakıt sisteminin korunması sağlanır.

Su ve Tortu

Dizel yakıtındaki su ve tortu yakıt filtrelerini ve injektörleri etkileyerek ömürlerini azaltır. Ayrıca ortamda su bulunması sistem malzemelerinin korozyonunu hızlandırır, mikrobiyal çoğalmaya neden olur. Yakıt tanka konulmadan önce süzülür ve tank tam olarak doldurulur. Kısmen dolu tankta, sıcaklık değişiklikleri nedeniyle tankın nefes almasıyla fazla miktarda su buharı yoğunlaşması olur.

Aromatikler

Aromatikler, dizel yakıtının rafinasyonuyla meydana gelen hidrokarbon bileşiklerinde doğal olarak bulunan benzen grubu bileşiklerdir. Ayrıca yakıtın harmanlanması sırasında toluen, ksilen ve naftalin gibi daha ağır aromatik bileşikler de ilave edilir. Aromatik bileşikler yakıtın yanma sıcaklığını düşürür.

Yakıtta aromatik bileşiklerin azaltılması bazı motorlarda NOx ve PM10 emisyonlarını düşürür; son çalışmalar bu etkinin polinükleer aromatik bileşiklerden kaynaklandığı, tek halkalı bileşiklerin emisyonunda etkili olmadığı yönündedir.

Sülfür

Sülfür bileşikleri yakıtın yanmasıyla egzoz gazlarında sülfatlara dönüşen SO2 ve SO3 gibi asidik yan ürünlere dönüşerek motorda aşınmayı hızlandırır, kalıntı ve partiküller madde emisyonlarını artırır. Dizel yakıtındaki sülfürlü bileşiklerin miktarı üretildiği hampetrolün kalitesine ve harmanlanan fraksiyonların bileşimlerine bağlı olarak değişir. Rafinerilerde hidrojenle işlemleme yapılarak yakıttaki sülfür miktarı düşürülür.

Dizel yakıtının kararlı olması istenir; kararsız bir yakıt uzun süreli depolamada veya motorun yakıt sisteminde polimerik kalıntı (gum) ve partiküller oluşmasına neden olur. Düşük sülfürlü dizel yakıtları yüksek sülfürlü olanlardan daha kararlıdır.Sülfür bileşiklerinin yakıtın yağlayıcı özelliğini yükseltme gibi bir işlevi vardır; ancak düşük sülfürlü yakıtlarda bu özellik azalacağından yakıt injeksiyon sisteminin zarar görmemesi için yakıta yağlayıcılık kazandıran katkı maddesi ilave edilir.

Karbon Kalıntısı ve Kül

Karbon kalıntısı, yanmayı etkileyen kalıntı miktarını tanımlar. Dizel yakıtının bir motorda bırakacağı karbon kalıntısı distilasyonla %90’ı ayrılan kalıntıda yapılan standart testle saptanır.

Kül değeri, yakıttaki inorganik maddelerden dolayı oluşan kalıntıyı belirtir. Az miktarlarda inorganik madde tüm petrol ürünlerinde vardır, ancak ürünün tipine göre farklı sınırlamalar getirilmiştir. Külün yüksek olması injektör uçlarında tıkanmalara, yanma kalıntılarına ve injeksiyon sisteminde aşınmalara neden olur.

1.3. Katkı Maddeleri

Dizel yakıtı katkı maddeleri dört genel grup altında toplanabilir (Bak. Katkı Maddeleri):

  1. Motor performansı katkı maddeleri: Setan sayısı artırıcılar, injektör temizleyiciler, yağlayıcılar ve is önleyici katkı maddeleridir.
  2. Kullanma kalitesini artıran katkı maddeleri: Köpük önleyiciler (anti-icing), buzlanma önleyiciler, düşük sıcaklık düzenleyiciler, sürtünme düşürücü (drag reducers) katkı maddeleridir.
  3. Yakıt Kararlılığı (Stabilite) Katkı Maddeleri: Oksidasyon İnhibitörleri (Antioksidanlar), Stabilizörler, Metal deaktivatörler, dispersanlar,
  4. Kirlilik Kontrolü Katkı Maddeleri: Biyosidler, Emülsiyon Önleyiciler (Demülsifiyerler), Korozyon İnhibitörleri

2. DÜNYA DİZEL YAKITI TALEBİ

Dizel yakıtı çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılan bir yakıttır; kara, demiryolu ve deniz taşımacılığı, tarım araçları, maden, konstrüksiyon, v.s., araç gereçlerinde, elektrik gücü üretiminde, askeri taşımacılıkta.

Taşıma sektörü, dünya yakıt (çeşitli) talebinin hemen hemen %50’sini oluşturur. Bu sektördeki talep artışında gelişmiş ülkelerin payının yılda %1.6, gelişmekte olan ülkelerin ise %3.9 dolayında olacağı tahmin edilmektedir.

Taşıma sektöründeki tüm yakıt talebinin %30 kadarı dizel yakıtlarıdır; diğer bir deyişle günde 11 milyon varil talep vardır. Yapılan projeksiyon çalışmaları 2020 yılına kadar dizel yakıtındaki talep artışının %2.5/yıl olacağını göstermektedir. Global taşıma yakıtları pazarında en fazla talep artışı dizel yakıtlarınadır; 2015 yılında günlük talebin 6 milyon varil olacağı varsayılmaktadır (Şekil-3).


Şekil-3: Global orta distilat talep projeksiyonu


3. ÜRETİM

Ham petrolün işlenmesinde uygulanan çeşitli rafineri prosesleri vardır; bunlar, temel olarak distilasyon, kraking, reforming, alkilasyon, polimerizasyon, izomerizasyon, hidrotreating, desülfürizasyon, olefinlerin eterleştirilmesi, izobüten dimerizasyonu ve harmanlama prosesleridir. Bu prosesler Rafineri Prosesleri bölümünde  anlatılmıştır.

3.1. Rafinasyon

Diğer petrol ürünlerinde olduğu gibi dizel yakıtı üretimi de ön-işlemlemelerden geçirilmiş hampetrolün distilasyonuyla başlar. Distilasyon atmosferik basınçta ve vakumda olmak üzere iki aşamada yapılır. Her iki distilasyon kolonundan alınan fraksiyonlardan dizel yakıtı üretiminde kullanılacak olanlar diğer bazı proseslerden geçirilerek elde edilen şartnamelere uygun akımlar dizel yakıtı harmanlama ünitesine verilir.

Modern ve entegre bir rafinerinin şematik diyagramı Şekil-4’de verilmiştir. Hampetrol atmosferik distilasyon kolonuna beslenir, buradan straight (doğrudan) run nafta, gazyağı ve dizel yakıtı alınır. Kolon dibine yakın bir seviyeden alınan gaz oil (AGO) dizel yakıtı hammaddelerinden biridir, hidrokraking ünitesine beslenir.

Atmosferik kolonun dibi vakum distilasyon kolonuna verilerek katalitik kraking veya hidrokraking hammaddesi olan vakum gaz oil (VGO) çekilir. VGO gerekli hallerde katalitik kraking prosesine verilmeden önce içerdiği sülfür ve nitrojen bileşiklerinden arındırılmak için hidrotreating işleminden geçirilir; bu gibi safsızlıklar FCC katalizörünün aktivitesini düşürürler. Vakum distilasyonunun dibi yüksek kükürtlü fazla değeri olmayan, fuel oil ve asfalt amaçlı kullanılan kalıntıdır.

Modern fabrikalarda vakum kalıntısı bazı proseslerden geçirilerek değerli ürünler de içeren karışımlara dönüştürülür; bunlar kalıntı kraker, solvent ekstraksiyon ve koklaştırıcı gibi kalıntı dönüştürme prosesleridir.

(Hidrokraking, katalitik kraking, koklaştırma ve hidrotreater prosesleri için Bölüm Rafineri Prosesleri ve Bölüm Motor Benzini kısımlarına bakınız.)

Harmanlama

Dizel yakıtı uygun rafineri akımlarının harmanlanmasıyla elde edilir; bunlar atmosferik distilasyondan çekilen straight-run (SR) dizel fraksiyonu, katalitik kraking (FCC) hafif saykıl yağı, hidrokraked atmosferik ve vakum gaz oillerdir. SR dizel fraksiyonu doğrudan harmanlamaya verilebileceği gibi sülfür içeriğine bağlı olarak hidrotreater işleminden geçirildikten sonra da harmana gönderilebilir. Harmanlamaya verilen akımlar ilgili şartnamelere uygun ürünler elde etmeye elverişli olmalıdır. Bu amaçla geliştirilmiş sofistike programlı bilgisayarlar kullanılmaktadır.

3.2. Premium Dizel Yakıtı

Bazı dizel yakıtı kullanıcılarının ekipmanlarının özellikleri veya bulundukları coğrafik koşullar nedeniyle olan talepleri ve son yıllarda çıkarılan çevre standartları gereğince dizel yakıtı formüllendirilmelerine bazı sınırlamalar getirilmiştir; ‘Premium Dizel’ olarak adlandırılan bu yakıtların mevcut dizel yakıtlarının (ASTM D 975) şartnamelerini ve ayrıca Tablo-4’da belirtilen özelliklerden en az ikisini karşılaması gerekmektedir.


Şekil-4: Modern ve entergre bir rafinerinin şematik diyagramı


Tablo-4: Premium Dizel Yakıtı İçin Ek Özellikler

Özellik
Şartname
Test ASTM
Isı değeri, Btu/gal,min.
138700
D 240
Setan sayısı, min.
47.0
D 613
Düşük sıcaklıkta çalışma
(D 975) maks. >2 0C
D 2500-4539
Termal stabilite, 3 sa. 150 0C, min.
% 80
Octel F21-61
Yakıt injektörü temizliği

L-10 İnjektör
    Akış kaybı, % maks..
6

    CRC derecesi, % maks.
10


Premium (geliştirilmiş) dizel kavramı, premium benzinle aynı anlamı taşımaz. Bazı benzin motorları ve piston sıkıştırma oranlarının vuruntusuz çalışması için daha yüksek oktan sayılı yakıta gereksinimi vardır; bunun için farklı bileşimlerde benzin harmanları hazırlanarak “premiun” adıyla tanımlanır. Oysa premium dizel yakıtında, normal dizel yakıtının sadece bir veya birkaç özelliği değiştirilir; bunlar setan sayısı, düşük sıcaklıkta-çalışma performansı, kararlılık, yağlayıcılık, temizleyicilik ve ısı değeri gibi özelliklerdir.


3.3. Biyodizel

Biyodizel, petrol bazlı dizel yakıtına alternatif olarak üretilmeye başlanmış olan bir dizel motor yakıtıdır; en önemli avantajı yenilenebilir bir enerji kaynağı olmasıdır. Genel olarak ‘biyodizel’ terimi bitkisel veya hayvansal yağlardan elde edilen çok sayıda ürünü kapsar. (Bak. BÖLÜM Biyodizel)

3.4. Fischer-Tropsch Dizeli (FTD)

Fischer-Tropsch dizeli doğal gaz, kömür, rafineri dip ürünleri, ağır yağlar ve biyokütleden elde edilebilen sentetik bir üründür; GTL (gazdan-sıvıya; gas to liquid) dizeli olarak da tanımlanır. FTD hampetrolden üretilen dizel yakıtına kıyasla bazı avantajlara sahiptir; bunlardan en önemlileri setan sayısının çok yüksek olması ve sülfür içermemesidir.

Proseste, karbon monoksit ve hidrojen katalitik ortamda (demir ve kobalt bazlı) reaksiyona girerek sıvı hidrokarbonlara dönüştürülür.

CH4 + ½ O2 ®  2 H2 + CO
(2n + 1) H2 + n CO ®  CnH2n + 2 + n H2O

Karbon monoksit ve hidrojen karışımı ‘sentez gazı’dır. Elde edilen hidrokarbon ürünler istenilen yakıtın üretilmesi için gerekli proseslerden geçirilir (Şekil-5)

Şekil-5: FT dizel üretimi blok diyagramı

Sentez gazının elde edildiği hammadde FT dizel yakıtının özelliklerini etkilemez. Dünyada halen ticari üretim yapan çeşitli FT dizel teknolojileri vardır; örneğin, Güney Afrika’da SASOL (44 yıldır) kömür hammaddeden 160000 varil/gün, MossGas (10 yıldır) 22500 varil/gün, Malezya’da Shell (7 yıldır) 15000 varil/gün FT dizel yakıtı üretmektedirler.

Özellikleri

Yoğunluk

GTL yakıtları hemen hemen tümüyle parafiniktir (%1’den az aromatikler içerir). Hidrojen-karbon oranı arttıkça hidrokarbonun yoğunluğu azalır; bu nedenle GTL yakıtların yoğunluğu (0.78 kg/l) hampetrol bazlı konvensiyonal dizel yakıtlarından (0.82 - 0.85 kg/l) daha düşüktür. Konvensiyonal dizel yakıtlarının yoğunluklarının yüksekliği içerdiği ~%15-30 aromatik bileşiklerden kaynaklanır.

Enerji İçeriği

GTL yakıtlarının yüksek hidrojen/karbon oranının diğer bir olumlu sonucu enerji içeriğinin (kütle bazında) konvensiyonal dizel yakıtına göre daha yüksek olmasıdır. GTL yakıtının bürüt ısı değeri 47.1 MJ/kg’dır; bu değer, petrol bazlı dizel yakıtına kıyasla %4-5 daha yüksektir. Ancak hacimsel ısı değeri, yoğunluğu daha düşük olduğundan konvensiyonal dizel yakıtından daha düşüktür.

Setan Sayısı ve Düşük Sıcaklıkta Akış Özellikleri

Dizel yakıtındaki doğrusal (lineer) parafinlerin setan sayıları çok yüksek, fakat soğukta akış özellikleri zayıftır. Tersine, dallanmış parafinlerin setan sayıları düşüktür, fakat soğukta akış özellikleri daha iyidir. Bu özelliklerde dallanmaların tipleri ve konumları da önemli etkenlerdir.

Fischer-Tropsch dizeli üretilirken prosesler kontrol altında tutularak setan sayısı ve soğukta akış özelliklerinin dengelenmesi sağlanır. GTL yakıtların setan sayıları >70, soğukta akış özellikleri  (CFPP metoduyla) <-20 0C dolayındadır

Sülfür

Fischer-Tropsch sentezinde kullanılan katalizör sülfürle zehirlendiğinden sentez gazın, içerdiği sülfürlü bileşiklerden arındırıldıktan veya çok az seviyelere düşürüldükten sonra prosese verilir. Dolayısıyla üretilen GTL yakıtın sülfür miktarı da >5 ppm gibi çok düşük değerlerdir.

Polar Bileşikler

GTL prosesinde polar bileşiklerin uzaklaştırıldığı hidroprosessing prosesiyle üretilen dizel yakıtında oksijenatlar sıfıra kadar düşürülür.

Termal Stabilite

GTL yakıtın termal stabilite testi (Octel F21-61) çok iyi sonuç verir; premium dizel yakıtı için verilen minimum sınır %80 iken, GTL yakıtta bu değer % 99 gibi çok daha yüksek bir seviyededir.

Elastomer Uyumluluğu

Araçlarda en çok kullanılan elastomer malzemeler genellikle nitril kauçuklarıdır. Yakıtın elastomerik malzeme üzerindeki etkileri ASTM D 471 ve ASTM D 412 testleriyle saptanır; test sonunda, yakıtla temasta bırakılan elastomerin kalınlık ve gerilme (tensile) kuvvetleri ölçülür.

Şekil-6’da nitril kauçuğundan yapılan deney malzemelerinin sentetik dizel (GTL yakıtı) ve konvensiyonal yakıtla yapılan elastomer uyumluluğu test sonuçları görülmektedir; referans deney örneği ya kıtalara daldırılmamış orijinal malzemedir.

Test süresi sonunda sentetik ve konvensiyonal dizel yakıtlarına daldırılan deney numunelerinin gerilme kuvvetleri birbirine yakın değerlerdedir. Kalınlık testleri incelendiğinde her iki yakıt için farklı değerler elde edilir; sentetik dizelde elastomerin kalınlığı biraz azalırken, konvensiyonal dizele daldırılan elastomerin kalınlığında önemli derecede artma gözlenir; bunun nedeni konvensiyonal yakıtın içerdiği aromatik bileşiklerin elastomerleri şişirme özelliğidir. GTL yakıtta aromatikler çok az olduğundan elastomer malzemede istenmeyen bu tür etkiler oluşmaz.


Şekil-6: Farklı dizel yakıtlarına daldırılan nitril kauçuğunun gerilme kuvveti ve kalınlığındaki değişiklikler


Metal Korozivitesi

GTL yakıtın ve konvensiyonal dizel yakıtın çeşitli metallere karşı olan korozif etkisi, metal kuponların yakıta daldırılarak 60 ± 2 °C’de üç hafta bekletilmesi ve standart kuponlarla kıyaslanmasıyla yapılır. Örneğin, karbon çeliği, aluminyum alaşımları ve bakır alaşımlar üzerinde yapılan testler her iki tip yakıtta da korozyon hızının çok düşük olduğunu göstermiştir.

Yağlayıcılık

Konvensiyonal dizel yakıtlarının yağlayıcı özellikleri içerdiği polar moleküllerden kaynaklanır; bunlar, hidrokarbon-bazlı ve sülfür-bazlı bileşiklerdir. GTL yakıtlar sülfürlü ve polar bileşikler içermediklerinden saf GTL yakıtların yağlayıcı özellikleri hampetrol bazlı dizel yakıtlarına kıyasla daha zayıftır.

Bir saf GTL yakıtı, bir konvensiyonal dizel yakıt ve %30, %50, %80 GTL yakıtı içeren konvensiyonal dizel yakıtı karışımlarının CEC F-06-A-96 (HFRR) ve ASTM D 6078 (SLBOCLE) yağlayıcılık özellikleri testleri Şekil-7’de (mavi grafik) görülmektedir.

WSD (Wear Scar Diameter) testinde konvensiyonal dizel yakıtı için (grafikte %0 GTL yakıtı noktası) ~480 µm, katkısız GTL yakıtı için ~570 µm değerleri elde edilmiştir (grafikte %100 GTL noktası). 570 µm değeri, konvensiyonal dizel yakıtına %50 ve %80 GTL yakıtı karıştırılarak yapıldığında hızla düşer, 470 ve 485 µm arasında sabit kalır. SLBOCLE testleri de aynı eğilimi gösterir; yağlayıcılık özelliği karışımdaki GTL yakıtının konsantrasyonunun azalmasıyla iyileşir.

Şekil-7: GTL yakıtların yağlayıcı özellikleri

Hem GTL ve hem de konvensiyonal dizel yakıtı, CEC tarafından verilen maksimum 460 µm. WSD değerinin üstünde bir aşınma gösterirler. Motorda sadece GTL yakıtı kullanılacaksa yağlayıcı özelliğini düzeltmek için içine gerekli miktarlarda (çok azdır) yağlayıcı katkı maddeleri (biri asit bazlı ve diğeri ester bazlı) konulmalıdır.

Biyolojik Parçalanma

GTL yakıtların biyolojik parçalanma özelliği, CO2 çıkışı ölçümlerine dayanan ‘Modifye Sturm OECD metot 301B’ ile saptanır. Testte, 28 gün içinde en az %60’ı parçalanan bir numune ‘kolaylıkla parçalanabilir’ olarak değerlendirilir. Kullanılan mikroorganizma kaynağı önceden endüstriyel atıklarla temas etmemiş olan aktif çamurdur.

Şekil-8: GTL yakıtın biyodegradasyon grafiği

Şekil-8’de bir GTL yakıt numunesinin biyolojik parçalanma test sonuçlarını gösteren grafik verilmiştir; 28 günde kolay parçalanabilme sınırı olan %60 değerinin üstüne çıkmıştır. Bu sonuçlar, test numunesinin sulu ortamda aerobik koşullarda hızla ve tamamen parçalandığını gösterir. Testin olumlu çıkması yakıtta aromatik bileşiklerin çok az olmasından dolayıdır.

GTL yakıtlarında iki ekotoksisite testi yapılır,

  • Aktif çamur solunum engellemesi (Activated Sludge Respiration Inhibition, ASRI); testte, numune konsantrasyonları değiştirilerek aktif çamurun solunumundaki etkileri ölçülür,
  • ‘Pseudomonas Putida Büyüme (Growth) Engellemesi testi; mikrobik parçalayıcılarda numunenin etkisi ölçülür. Mikrobik yapılar, bilindiği gibi eko sistemin önemli elemanlarıdır.

Her iki test te GTL yakıtların 100 000 ppm (%0.1) konsantrasyona kadar, bakterilere karşı toksik olmadığını göstermiştir; bu değer, yakıtın suda çözünürlük sınırlarının üstündedir, dolayısıyla atık giderme sistemlerinde temizlenen GTL atıklarının sisteme zarar vermesi ve aktif çamuru bozması gibi olumsuz etkileri yoktur.

Motor Performansı ve Yakıt Tüketimi

GTL yakıtının yoğunluğu daha düşük olduğu halde, bununla çalıştırılan standart dizel motorlarında yakıt tüketimi, konvensiyonal dizel yakıtı ile kıyaslanabilir düzeydedir; çünkü,

  • GTL yakıtında birim kütleye düşen enerji yoğunluğu konvensiyonal dizel yakıtından daha yüksektir; dolayısıyla, aynı enerji daha az ağırlıktaki yakıtla sağlanır,
  • Dizel motorlarının çoğu emisyon sınırlaması nedeniyle maksimum verimle çalıştırılamaz; oysa GTL yakıtlar temiz yakıtlar olduğundan motorlar yüksek verimlerde çalıştırıldıklarında bile gazları emisyon sınırlarını aşmaz.

Aktif çamur: Aktif çamur ünitelerinde üretilen aktif biyolojik materyeldir; kullanılmamış çamur çeşitli bakteriler içeren (amoebae, spirotrich, peritrich, v.s.) kahverengi floklar halindedir.
BOD (Biological Oxygen Demand): Biyolojik oksijen istemidir; atık sulardaki organik maddeleri biyolojik olarak parçalayan bakterilerin harcadığı oksijen miktarını tanımlar, mg O2/L


GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)