Katyonik Polimerizasyon; Rastgele Kopolimerler (random copolymers)

Bir katyonik polimerizasyonda iki tip monomer varsa, dört çoğalma kademesi yazılabilir.

                         k₁₁

/\/\/\/\/\/\ M₁* + M₁ ¾¾® /\/\/\/\/\/\ M₁*

                         k₁₂

/\/\/\/\/\/\ M₁* + M₂ ¾¾® /\/\/\/\/\/\ M₂*

                         k₂₂

/\/\/\/\/\/\ M₂* + M₂ ¾¾® /\/\/\/\/\/\ M₂*

                         k₂₁

/\/\/\/\/\/\ M₂* + M₁ ¾¾® /\/\/\/\/\/\ M₁*

M*, ester, iyon çiftleri, serbest iyonlar şeklindeki aktif taneciklerdir. Bu tipik şemadan, diğer polikatılmalarda olduğu gibi, klasik Mayo-Lewis eşitliği elde edilir.

d [M₁]        [M₁]      r₁ [M₁] + [M₂]

¾¾¾ = ¾¾¾  ¾¾¾¾¾¾

d [M₂]        [M₂]      r₂ [M₂] + [M₁]

Bu eşitlik, kopolimer bileşimleri/monomer konsantrasyonları oranı artışını, r₁ = k₁₁ / k₁₂ ve r₂ = k₂₂ / k₂₁, bir taneciğin iki monomere karşı olan reaktivite oranlarına bağlar. Düşük dönüşümlerdeki kopolimer bileşimlerinden, r₁ ve r₂'nin saptanabiliceği deneysel ve hesaplama yöntemleri geliştirilmiştir.

p- ve n,p-Verici Monomerler

600 çift r₁ ve r₂ değerleri toplanmış ve değerlendirildiğinde ilginç bilgiler elde edilmiştir. Aşağıdaki kopolimerizasyon örneklerinde M₁ stiren (referans) monomerini, M₂ değişken ko-monomeri göstermektedir.

Elektron çekici sübstitüentli (p-halostirenler gibi) az bazik stirenik monomerler için r₁ > 1, r₂ < 1 ve r₁ / r₂ = 2 – 10 aralığında, r₁ r₂ çarpımı bire yakın bir değerdir. p-Nitrostiren ile bazlık farkı yükselir ve r₁ ~ 20 olurken, r₂ ~ 0 'a yaklaşır. Stirenden daha bazik ko-monomerler kullanıldığında bunun tersi bir durum gözlenir. Buna göre a-metilstiren, p-metilstiren ve p-metoksistiren için r₁ < 1, r₂ > 1 ve r₂ / r₁ p-metilstiren < a-metilstiren << p-metoksistiren sırasına göre artan değerlerdedir. Gerçekte, p-metoksistiren ile r₁ pratik olarak sıfırdır ve r₂ bazı koşullarda 100'e kadar yükselir. Bu durum, stirenin katkısının çok az olduğunu ve ko-monomerler ve aktif taneciklerin çok farklı reaktiviteleri nedeniyle uzun M₂ dizileri oluşması eğilimi gösterir. Sterik etkiler bu eğilimi değiştirebilir. b-Metilstiren için, M₂'nin yüksek bazlığına rağmen r₁ ~ 2 ve r₂ ~ 0.1'dir. 1,1-Difeniletilen için sterik faktörler hakim durumdadır, r₁ ~ 0.9, r₂ ~ 0.

Sübstitüe stirenlerin stiren ile kopolimerizasyonları reaktivite oranları analizinde sadece birkaç tanesi çok kesindir. Bunlardan kloroprenlerin, nükleofilikleri çok düşük olduğundan, kopolimere girme eğilimleri orta derecededir (r₁ > 10 ve r₂ > 0.1). Asenaften ve alkil vinil eterler, yüksek bazlıklarından beklendiği gibi kopolimerizasyona daha yatkın monomerlerdir; r₂ değeri çok yüksektir ve r₁ değeri 1 'in altındadır. Sterik etkiler burada da elektronik etkilenmelerden daha baskın olduğundan 1- ve 2-sübstitüe indenler (stirenden daha nükleofiliktirler) ko-monomer olarak kullanılırlar; gerçekte, homoçoğalma engellendiğinden, r₂ ~ 0 ve r₁ >1 dir.

Bu kısa açıklamalar (kalabalık sübstitüentlerin homo- ve çapraz-çoğalmayı yavaşlatmaları dışında), daha nükleofilik komonomerlerin daha az reaktif bir uç oluşturduğunu ve bu ucun kendi monomerine katılmasının diğer bir monomere katılmasından daha kolay olduğunu gösterir. Buna göre daha az bazik monomerlerin (M₁) homoçoğalma hız sabitinin, diğer bir daha az bazik olandan (aktif tanecikler iyonikse) daha yüksek olmasına (k₁₁ > k₂₂) rağmen, daha az reaktif uç üreten çapraz-bağlama hız sabiti (k₁₂), karşıtı olandan (k₂₁) çok yüksektir; yani, /\/\/\/\/\/\M₁* 'in gerçek konssantrasyonu, /\/\/\/\/\/\M₂* 'ninkinden daha azdır ve M₁ 'in harcanması M₂ den daha yavaştır. Durum, [M₂] çok azalıncaya kadar böyle devam eder. Bu eğilim özellikle yarıkatyonik polimerizasyonlarda çok belirgindir, çünkü k₂₂ > k₁₁ dir ve bu nedenle de tüm kinetik parametreler M₂ harcanmasını hızlandırır. Stiren, p-klorostiren, HClO₄, CH₂ClCH₂Cl, 25 ⁰C sistemi ile bu yorumlar kanıtlanmıştır.

Bir seri monomerin, verilen bir aktif taneciğe karşı gösterdiği relatif reaktiflik, kopolimerizasyon çalışmaları ile incelenmiştir. Çalışmada referans bir monomer (M₁), çeşitli komonomerle (M₂) ayni koşullar altında kopolimerleştirmiştir; elde edilen 1/r₁ değerlerinin k₁₂ ile orantılı olduğu ve bu durumun /\/\/\/\/\/\ M₁* 'in çalışılan komonomer serisine karşı reaktiviteyi yansıttığı saptanmıştır. M₂ için homoçoğalma hız sabitleri bilinirse, r₂ 'den hesaplanan k₂₁ değeri çeşitli /\/\/\/\/\/\M₂* aktif taneciklerinin, ayni M₁ monomerine karşı olan reaktivitesini verir. Böyle bir çalışma, monomeri ve aktif taneciğin çoğalma kademesindeki rollerini ve k_p değerine olan katkılarını anlamayı sağlar. Bir monomerin çeşitli komonomerlerle kopolimerizasyonundan elde edilen verilerden, 1/r₁'in kıyaslanması için fazla kantitatif bilgi edinilmez. Çünkü, herhangi iki deneyin tam aynı koşullarda yapılabilmesi nadiren gerçekleşir. Bu nedenle, sadece eğilimler saptanabilir: tipik olarak M₂, M₁'e göre daha nükleofilik ise 1/r₁ daha büyüktür. Ayni monomerle etkileşen bir seri aktif tanecik için k₂₁ deki relatif değişiklikler kantitatif olduğu halde, k₂₂ değerleri kantitatif değildir.

Çözücü polaritesi, sıcaklık ve başlatıcı (karşı iyon) gibi parametrelerin iki komonomer arasındaki kopolimerizasyonu nasıl etkilediğini göstermek için stiren-izobüten ile çeşitli çalışmalar yapılmıştır; elde edilen reaktivite oranları, reaksiyon koşullarının fonksiyonu olarak Tablo-1'de toplanmıştır.

Katyonik polimerizasyonlarda sıcaklığın r₁ ve r₂ ye etkisi, radikal polimerizasyonlarında olduğundan farklıdır. Radikal polimerizasyonda sıcaklığın artmasıyla r₁ ve r₂ bire yaklaşır ve rastgele zincirler oluşumu ağırlık kazanır. Oysa katyonik polimerizasyonda böyle bir davranış gözlenmez. Bunun nedeni aktivasyon entropi farkları DS₁₁–DS₁₂ ve DS₂₂–DS₂₁in serbest radikal reaksiyonlarında olduğu gibi ihmal edilememesidir; bu farkların ikisi de pozitif veya negatif olabileceği gibi, biri pozitif ve diğeri negatif olabilir. Kullanılan katalizör ve çözücü ile sıcaklığın etkisi değiştirilebilir (Tablo-1).

Tablo-1: Katalizör, Çözücü ve Sıcaklığa Göre 
r₁ ve r₂ Değerleri

Başlatıcı	Çözücü	T, 0C	r1	r2
g-Işınları	CH3CH2 Cl	-78	0.33	3.5
AlCl3	CH3Cl	-30	0.70-1.2(a)	2.3-2.5(a)
AlCl3	CH3Cl	-90	0.2-04(a)	1.7-1.8(a)
CH3CH2 AlCl2	CH2Cl2	-100	1.4	2.8
TiCl4	CS2	-20	2.4	1.5
TiCl4	Dekalin	-20	2.6	1.5
TiCl4	metilsikloheksan	-20	1.3	0.8
TiCl4	Toluen	-78	1.2	1.8
TiCl4	n-heksan	-78	2.4	0.4
TiCl4	n-heksan	-20	1.2	0.5
TiCl4	CH2Cl2	-20	1.1	4.5
TiCl4	75/25 (n-heksan/ CH2Cl2, hacimce)	-20	5.5	2.6
TiCl4	50/50  (n-heksan/ CH2Cl2, hacimce)	-20	2.8	3.3
TiCl4	25/75  (n-heksan/ CH2Cl2, hacimce)	-20	1.7	4.1
SnCl4	CH3CH2 Cl	0	0.2	1.6
SnCl4	25/75 CH3CH2Cl	-20	1.9	3.8
SnCl4	SO2	-78	1.1	3.1
SnCl4	SO2/ CH3CH2NO2	-78	1.1	2.2
SnCl4	SO2/ (CH2Cl)2	-78	1.0	1.5
SnCl4	SO2C6H5NO2	-78	0.5	0.8
(a)Katalizör konsantrasyonu 0.14 ve 0.50 g/100 ml arasında değiştiriliyor.

Ortamın polaritesinin kopolimerizasyon parametrelerine etkisi hakkında bazı tereddütler bulunmaktadır. Bazlığı birbirinden önemli derecede farklı olan monomerler, solventin değişmesinden farklı şekillerde etkilenirler ve üretikleri aktif taneciklerin relatif önemi de farklı olur. Tablo-1'deki monomerler bu karmaşık davranışa tipik örneklerdir.

Katyonik polimerizasyonla yapılan kopolimerin DP'si, ayni koşullardaki homopolimerlerinden daha düşüktür. Bu etkileşimin bir açıklaması k_p12/k_tr12 'nin, homopolimerizasyondakinden daha düşük olmasıdır. Benzer yapıda ve bazlıktaki monomerlerin kopolimerizasyonu daha iyi anlaşılmıştır. Bunlardaki reasgelelik, birbirine benzemeyen monomerlere göre daha yüksektir. Çünkü bazlıklar arasındaki farkın artması, daha bazik olanın, az bazik olana etki etmesini zorlaştırır.

n-Verici Monomerler

İki n-verici monomerin rastgele kopolimerizasyonu yapılabilmektedir. Halka-açılması kopolimerizasyonunda reaktivite oranlarında Mayo-Lewis denklemi kullanılırken dikkatli olunmalıdır. Bu monomerlerin bazıları için gerekli olan kısmen düşük tavan sıcaklıkları, homo- veya çapraz-çoğalma tersinirliği ile uyuşmazlık gösterir. İki komonomerin bazlıkları arasında büyük fark olduğunda da, herbir monomerin hompolimerizasyonu ve sonra polimere transfer reaksiyonu ile bazı blok kopolimerler oluşur. Bu nedenle Mayo-Lewis denkleminin, ¹H ve ¹³C NMR analizleri gibi ürünün yapısal karakterizasyonunu yapabilen bir yöntemle doğrulanması gerekir.

Bu alandaki çalışmaların çoğu oksahalkalı komonomerlerle yapılmıştır. 1,3-Dioksolan-2,2-dimetiloksiran ve 1,3-dioksolan-b,b-dimetil-b-propillakton sistemleriyle rastgele kopolimerler eldilmiştir. THF, 3,3-bis(klorometil) oksetan, Î-kaprolakton ve 1,3-dioksolanla kopolimerleşir. Bunlardan ilk ikisi ile olan sistemlerde, bazı transfer ve sonlanma reaksiyonları işlemin canlı karakterini bozar.

Termodinamik nedenlerle (DH_p yeteri kadar negatif değildir) homo- polimerleşemeyen bazı monomerler oksiranlar, oksetanlar ve THF ile kopolimer yapabilirler.

Karışık Monomerler

Alkenil ve hererohalkalı monomerlerin bazlıkları arasında genel olarak büyük fark bulunmasına rağmen bazı özel karışımlar kopolimerleştirilebilir. Örneğin, stiren halkalı eterlerle ve laktonlarla kopolimerleşmez. Keza, çok nükleofilik olmasına karşın N-vinilkarbazol, oksetan ile iyi bir kopolimer vermez. Oysa 1,3-dioksolan ve halkalı asetaller stiren ve izopren ile rastgele kopolimerler yaparlar; bunun nedeni, bu heterohalkalı monomerlerin, serinin en az nükleofilik monomerleri olması ve aktiflenmeleriyle oluşan karbenyum iyonlarının özelliğidir. Alkil vinil eterler halkalı asetaller ile kopolimerleşmezken, furaldehitlerle kopolimerleşirler. Furaldehitler aromatik olefinlerle ardarda kopolimerizasyon yaparlar.

GERİ (poimer kimyası)