Basamaklı Polimerizasyon; Reaksiyon Mekanizmaları (reaction mechanisms)

Bir basamaklı-reaksiyonda oluşan ürünler monomerlerin "fonksiyonalitesi" ile tanımlanırlar; yani, herbir monomer molekülünde bulunan reaktif fonksiyonel grupların ortalama sayısı önemlidir. Bifonksiyonel monomerler doğrusal polimerler verirler. Polifonksiyonel monomerler bir molekülde ikiden fazla fonksiyonlu grup içerirler ve dallanmış veya çapraz-bağlı (üç boyutlu) polimerler oluştururlar. Doğrusal ve üç-boyutlu polimerlerin özellikleri oldukça farklıdır.

Basamaklı-polimerizasyon mekanizmasına basamaklı-büyüme  polimerizasyonu da denir. Büyüme, çoğu kez kondensasyon reaksiyonları ile, bazan da katılma reaksiyonları ile gerçekleşir. Tablo-1(a), 1(b) ve 1(c) de bazı tipik basamaklı polimerizasyon reaksiyonları görülmektedir.

Basamaklı-büyüme polimerizasyonunda monomer çoğunlukla bifonksiyoneldir ve kondensasyon polimerizasyonunda olduğu gibi fonksiyonel grupların diğer bir monomer veya bir polimer parçasıyla reaksiyona girmesiyle birbirlerine bağlanırlar. Burada iki özel başlatıcı vardır. Çoğalan fonksiyonel gruplar bir monofonksiyonlu molekülle veya bazı safsızlıklarla sonlanmadıkca, polimer daima diğer bir monomerle veya polimer parçası ile reaksiyona girer. Fonksiyonel gruplar arasındaki reaksiyonda küçük moleküller oluşuyorsa polimerin istenilen büyüklüğe ulaşması için bunlar ortamdan uzaklaştırılır.

Basamaklı-büyüme polimerizasyonunda reaktif gruplar önceden bulunur (zincir reaksiyonunda ise işlem sırasında oluşur), ara bileşikler, monomerin karakteristik fonksiyonlu gruplarını içeren oldukça kararlı bileşiklerdir.

Tablo-1(a): Tipik Basamaklı-Reaksiyon Polimerleri

Tablo-1(b): Tipik Basamaklı-Reaksiyon Polimerleri

Tablo-1(c): Tipik Basamaklı-Reaksiyon Polimerleri

Bu tip polimerizasyonda moleküllerin bileşmesi yavaştır. Herhangi iki moleküler tanecik reaksiyona girebilir; polimerin büyümesi, iki monomer arasında, bir monomer ve polimer parçası (ara ürün) arasında, veya iki polimer parçası arasında bir seri ayrı reaksiyon basamaklarıyla ilerler. 

Polimerizasyon sırasında molekül ağırlığı dimer, trimer, tetramer, v.s., reaksiyonları ile artar. Polimerizasyonun sonuna kadar yüksek molekül ağırlığına erişilemez. Yüksek verim ve yüksek molekül ağırlığı için uzun zamana gereksinim vardır. Poliester reaksiyonu basamaklı-büyüme reaksiyonuna bir örnektir.

Bazı özel polimerizasyon reaksiyonları için başka polimerizasyon terimleri kullanılır. Örneğin, sonlanmasız (yaşayan) polimerizasyon, denge polimerizasyonu, Diels-Alder polimerizasyonu ve alternatif molekül içi-molekül arası polimerizasyonu gibi.

Kantitatif dönüşümler, dolayısıyla yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilmesi için, her bir lokalize bölge ürünlerinin birleşmesi gerekir. Tüm plimerizasyon reaksiyonlarında, DP_n ve reaksiyon dönüşümü p arasında, doğrusal polimerler için aşağıdaki bağıntı yazılır.

               1

DP_n = ¾¾¾                                                   (1)

            1 – p

Bu basit denklem, önemli seviyede bir polimerizasyon derecesine ulaşabilmek için basamaklı-büyüme polimerizasyonunun karşılaması gereken koşulu gösterir. Bu sınırlayıcı denkleme göre, %95 tamamlanan basamaklı-büyüme polimerizasyon reaksiyonu ile ortalama zincirde sadece 20 yapı birimi bulunan bir polimer elde edilir. DP_n = 20 olan doğrusal bir polimerin ise istenilen fiziksel ve mekanik özellikler göstermesi olanaksızdır; bunun için DP_n nin en az 50 olması istenir ki bu da %98'lik bir dönüşümü gerektirir.

Bir basamaklı-büyüme polimerizasyonu için birinci koşul budur. Ancak fonksiyonel grupların %98'inin harcanması, ürünün %98 verimle elde edilmesi için gerekli olan tek koşul değildir. Diğer koşulların da çok dar sınırlar içinde gerçekleştirilmesi gerekir; bunlar fonksiyonel grupların eşdeğer miktarlarda olması, yan reaksiyonların bulunmaması, monomerin çok saf olması, yüksek reaksiyon hızları ve bifonksiyonel monomerlerin halka oluşumu eğiliminde olmamalarıdır.

Polimerizasyon derecesi ve dönüşüm arasındaki bu ilişki dışında kalan iki özel hal bulunur; bunlardan biri, yüzey-arası polikondensasyon ile yapılan basamaklı-büyüme polimerizasyonu, diğeri ortalama etkinliği (fonksiyonalite) 2'den büyük olan monomerlerle yapılan polimerizasyondur. Her iki halde de düşük dönüşümlerle yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilir.

Yüzey-arası polikondensasyonlarda polimer, iki çözünmeyen monomer çözeltisi arasındaki yüzey-arasında oluşur; bu nedenle monomerlerin birbiriyle etkileşmeleri çok hızlı olmalıdır. Bu koşul Schotten-Baumann reaksiyonu ile gerçekleşebilir; bir asit klorür ile aminler, alkoller ve tiyoller gibi aktif bir hidrojen atomu içeren bir fonksiyonel grubun reaksiyonudur. Örneğin, bir diasit klorür ile bir diamin böyle bir reaksiyon verirler. Asit klorür, çoğunlukla bir karboksilik asit klorürdür. Fakat sülfonil klorür gibi diğer yakın fonksiyonlu gruplar da kullanılabilir. Genellikle bu tip reaksiyon, polimerin normal olarak bozunduğu, izomerleştiği, veya yüksek sıcaklıklarda çapraz-bağlandığı hallerde uygulanır.

Yüzey-arası polikondensasyonlarda, polimerizasyon reaksiyonu bir monomerin sulu fazı ile diğerinin suyla karışmayan organik fazı arasındaki yüzey-arası yakınında oluşur; diasit klorür çoğunlukla organik fazdadır, sulu fazda reaktif hidrojen içeren monomer ile reaksiyonda açığa çıkan asiti nötralleştirecek bazik bir madde bulunur. iki monomerin fonksiyonlu gruplarının reaksiyon hızı çok yüksektir ve reaksiyon difüzyon-kontrollüdür. Polimer molekülleri büyümeye başladıktan sonra yüzey-arasına gelen her iki tip yeni monomer birimi, polimer tabakası arasından difüzlenemeyeceğinden, süratle polimer zincir ucu gruplarına etki ederler. Sonuçta, iki farklı monomer molekülü yeni bir polimer zinciri başlatmak üzere birbiriyle reaksiyona giremez ve büyüyen zincirlerin sayısı sınırlı kalır; normal basamaklı-büyüme polimerizasyon reaksiyonunda elde edilenden daha büyük molekül ağırlıklarına ulaşılır.

Polimerizasyon reaksiyonu difüzyon-kontrollü olduğundan iki fazdaki iki monomerin kesin bir eşdeğer miktarına gereksinim olmaz, aynı nedenle, monomerin saflığı da çok önemli değildir. Monomerin saflığı, sadece zincir sonlanmasına yol açan reaktif monofonksiyonel safsızlıkların varlığında önemlidir.

Polifonksiyonel  monomerlerin  basamaklı - büyüme polimerizasyonu  için DP_n ve p arasında bir f faktörü bulunur; bu faktör ikiden fazla fonksiyonlu grup içeren monomerlerin polimerizasyon derecesine etkisini belirtir. Fonksiyonalite derecesi 2 olduğunda (f=2, doğrusal polimerler için) Denklem(2), Denklem(1) şeklini alır. Fonksiyonalitenin 2'den büyük olması durumunda elde edilen ürünler doğrusal olmaz, dallanmış veya şebeke polimerleri meydana gelir.

               2

DP_n = ¾¾¾                                                   (2)

           2 - p f

Denklem(2), polimerizasyon ortamında bulunan ve büyüyen zincirde dallanma veya çapraz bağlanmaya neden olan polifonksiyonel monomerlerin polimerin büyümesinde ne kadar etkili olduğunu gösterir. Örnegin, iki farklı difonksiyonel monomerin (A - A ve B - B) ve trifonksiyonlu, (A A A) monomerin, basamaklı-büyüme polimerizasyonunu düşünelim; trifonksiyonlu monomerin fonksiyonlu grupları, difonksiyonlu monomerlerden birinin fonksiyonlu grupları ile aynıdır. A fonksiyonlu grupları içeren orijinal monomerlerin 10 tanesine karşılık 1 tane trifonksiyonel monomer bulunursa, f = 2.1 dir. Bu durumda %90'lık bir dönüşümde doğrusal(sıkı) büyümede DP_n 10 yerine 18 olur. Dönüşüm %95 olduğunda ise DP_n 20 yerine 200 dür. Yukarıdaki denklem p ye göre yeniden düzenlenerek Denklem(3) şeklinde yazılabilir.

         2          2

p = ¾¾ = ¾¾¾                                            (3)

         f        f DP_n

Bu tip sistem için, %95.2 gibi kısmen düşük bir reaksiyon dönüşümünde, ortalama polimerizasyon derecesi sonsuz olan bir polimer oluşur.

Multifonksiyonel bir tekrar birimi içeren bir polimer zinciri, sadece iki uç grubu bulunan zincirlere göre daha çok sayıda reaksiyonla ve hızla büyür. Zincirdeki multifonksiyonel grupların artması polimer zincirinin reaktivitesini yükseltir ve bu zincirin, diğer büyüyen multifonksiyonlu zincirlerle reaksiyon olasılığını arttırır. Böyle bir polimer molekülünün büyümesi kendi kendini hızlandıran bir reaksiyondur ve çok hızlıdır. Polimerizasyon reaksiyonu ilerlerken büyük multifonksiyonel moleküller, onlarca veya yüzlerce büyüyen uçları bulunan bir polimer molekülü şeklinde birleşirler; bu çığ gibi büyüme, tüm reaksiyon karışımı, molekül ağırlığı sonsuz olan dev bir makromolekül şebekesi içinde yerleşinceye kadar devam eder. Bu noktada reaksiyon karışımı, düşük molekül ağırlıklı polimer molekülleri bulunmasına rağmen, çözünmeyen ve ergimeyen, akışkanlığını yitirmiş bir jel halindedir.

Tablo-1'de doğrusal ve şebeke yapılı tipik basamaklı-büyüme polimerizasyon örnekleri görülmektedir. Bunların çoğu kondensasyon polimerizasyonudur. Diizosiyanat-glikol reaksiyonu ile poliüretanların elde edilmesi bir polikatılma reaksiyonudur; küçük bir molekül ayrılması olmaz.

GERİ (poimer kimyası)