Polimerler; Monomerler (monomers)

Bir polimerin (veya oligomerin) yapısal birimlerinden birini veya daha fazlasını oluşturan moleküllere "monomer" denilmektedir. Monomer küçük bir moleküldür, aynı cins veya başka cins monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimer zincirlerini (makromoleküller) oluşturur. Tipik bir polimer zincirinde yüzlerce veya binlerce monomer molekülü bulunur. Etilen, vinil klorür, izobütilen, stiren, kaprolaktam tipik monomerler; polietilen, poli(vinil klorür), poliizobütilen, polistiren ve polikaprolaktam bunların polimerleridir.

En basit ve genel şekliyle bir polimerdeki polimer zincirleri, monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir karakteristik grubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere "homopolimer" denir. Karakteristik grup "yapı birimi" veya "tekrar birimi"dir ve monomerin polimer zinciri içindeki konstitüsyonunu gösterir. Yapı birimi bir homopolimerin temel niteliğini oluşturur, polimerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler. Tablo-1'de bazı homopolimerler, yapı birimleri ve üretildikleri monomerler verilmiştir.

Polimer iki veya daha çok tipte monomerden üretilirse "kopolimer" adını alır. Kopolimerizasyonda monomerlerin reaktivite oranları (r1, r2,...,) önemli değerlerdir. Kopolimerler teknolojide büyük önem taşırlar. İçerdikleri monomerlerin yapıları ve miktarları kopolimerin özelliklerini belirler. Örneğin, bir homopolimer olan polistirenin kolay kırılabilir ve çözücülere karşı dayanıksız olmasına karşın, stiren ve akrilonitril monomerlerinden elde edilen stiren-akrilonitril kopolimeri darbe direnci yüksek ve çözücülere dayanıklı bir maddedir. Tablo-2'de kopolimer oluşturabilen bazı monomerler gösterilmiştir.


Tablo-1: Bazı Homopolimerler, Monomerleri ve
Tekrar (Yapı) Birimleri


Tablo-2: Kopolimer Üretiminde Kullanılan Bazı Tipik 
Monomerler ve Reaktivite Oranları

Monomer 1
Monomer 2
r1
r2
T, 0C
Akrilonitril
1,3-Bütadien
0.02
0.3
40

Metil metakrilat
0.15
1.22
80

Stiren
0.04
0.40
60

Vinil asetat
4.2
0.05
50

Vinil klorür
2.7
0.04
60
1,3-Bütadien
Metil metakrilat
0.75
0.25
90

Stiren
1.35
0.58
50

Vinil klorür
8.8
0.035
50
Metil metakrilat
Stiren
0.46
0.52
60

Vinil asetat
20
0.015
60

Vinil klorür
10
0.2
60
Stiren
Vinil asetat
55
0.01
60

Vinil Klorür
17
0.02
60
Vivil asetat
Vinil Klorür
1.23
1.68
60


Moleküler Kuvvetler ve Kimyasal Bağlanma

Yukarıda incelenen polimerik zincirlerin herbir zinciri içinde ve yapı birimleri arasında çok sayıda molekül içi kimyasal bağlar vardır, fakat zincirler birbirinden bağımsızdır, yani moleküller arası kimyasal bağlar bulunmaz.

Moleküllerde atomları birarada tutan bağların doğası kuvantum mekaniği ile açıklanır; küçük bir çekirdekten oluşan bir atomda kütle ve pozitif yük, elektron bulutları veya tabakaları ile sarılmıştır. Gevşek bağlı bu elektronlara "değerlik elektronları" denir. Kimyasal reaksiyonlar ve birincil-bağlar bunlarla oluşur.


Birincil (Primer) Bağlar

İyonik Bağ: Polimerlerde bulunan atomlar için en kararlı hal (hidrojen dışında) dış yörüngesini sekiz elektrona tamamlamak, yani "oktet" konumunda olmaktır. Bu yapı iyonik sistemlerde bir atomun diğer bir atoma elektron vermesi ve bir iyonik bağ oluşmasıyla sağlanır, örneğin,


Makromolekül maddelerde çoğunlukla bu tip bağlar bulunmaz. Doğal reçinelerdeki korbonil gurupları arasında "çapraz bağlanma" yapan iki değerlikli iyonlar ve iyonomerler istisnai hallerdir.

Kovalent Bağ: Bir çift (veya daha fazla) değerlik elektronunun, kararlı elektronik haller oluşturmak üzere, iki atom arasında paylaşılmasıyla kovalent bağ oluşur. Polimerlerdeki en baskın bağ kovalant bağdır. Örneğin,


Koordine Bağ: Bu bağ, elektronların kararlı oktetler oluşturmak için atomlar arasında ortak kullanıldığı kovalent bağa benzer, fakat ortaklaşan elektronların ikisi de aynı atomdan gelir. Boran triklorürün katılma bileşikleri tipik örneklerdir.


Burada R bir organik gruptur. Koordine veya "yarı polar" bağlar iyonik ve kovalent bağlar arasında özellikler gösterir. Sanayi üretimlerde gerçek koordine bağlı polimerler bulunmaz.


İkincil (Sekonder) Bağ Kuvvetleri

Kovalent moleküller içinde tüm birincil değerlikler kullanıldığı halde, moleküller arasında hala bazı kuvvetler bulunur. Bunlara "ikincil değerlik" veya "molekül arası kuvvetler" veya "van der Waals kuvvetleri" denir. Bunlar üç tiptir ve aşağıda açıklanan birinci ve üçüncü tipi, polimerlerin fiziksel özelliklerinde oldukça etkilidir.

Dipol (Elektrik) Kuvvetleri: Farklı atomları eşit ve zıt elektrik yükleri taşıyan moleküle "polar molekül" veya "dipol momentli molekül" denir. Moleküller arasındaki uzaklık fazla olursa molekül elektriksel olarak nötral bir sistem gibi davranır, uzaklığın moleküler mesafelere düşmesi yük ayrılmasına ve molekül arası kuvvetlerin ortaya çıkmasına neden olur. Etkileşim enerjisinin büyüklüğü dipollerin karşılıklı dizilişine bağlıdır. Bu tip moleküler düzenlenmeyi ısıl çalkalanma zorlaştırır; yani, dipol kuvvetler sıcaklığa çok bağımlıdır.

İndüksiyon (Etki) Kuvvetler: Polar bir molekül, sürekli dipolleri bulunmayan çevre moleküllerini de etkiler. Bir dipolün oluşturduğu elektrik alanı, çevresindeki moleküllerin çekirdek ve elektronlarının az miktarda yer değiştirmelerine ve böylece indüksiyonla dipoller oluşmasına yol açar. Sürekli ve indüksiyonla oluşan dipoller arasındaki molekül arası kuvvete "indüksiyon kuvveti" denir. Elektronik ve nükleer yer değiştirmelerin olabilirliğine molekülün "polarize olabilme"si denir. İndüksiyon kuvvetinin enerjisi daima küçüktür ve sıcaklıktan bağımsızdır.

Dispersiyon (Dağıtma) Kuvvetleri: Polar olmayan maddelerde molekül arası kuvvetlerin bulunması ve bu kuvvetlerin sıcaklığa fazla bağımlı olmaması üçüncü tip bir molekül arası kuvvetin varlığını gösterir. Tüm moleküllerin zamana-bağımlı dipol momentleri vardır. Bunlar, ortalama olarak sıfırdır ve elektronların ve çekirdeğin farklı konfigürasyonlarında ortaya çıkar. Bu dalgalanmalar komşu atomların elektron bulutlarının bozulmasına ve "dispersiyon kuvvetleri" denilen çekim kuvvetlerinin doğmasına neden olur. Bu kuvvetler tüm moleküllerde bulunur ve kuvvetli dipoller bulunmaması durumunda, molekül arası kuvvetlerden en baskın olanıdır. Polar olmayan moleküllerde sadece dispersiyon kuvvetleri vardır. Bunlar sıcaklığa bağımlı değildir. Dispersiyon kuvvetlerine, çoğu kez, sadece "van der Waals kuvvetleri" denir. Molekül arası çekim kuvvetleri, molekül arası mesafenin altıncı kuvvetinin tersiyle değişir. Birincil bağ kuvvetlerinde olduğu gibi, atomlar birbirine denge mesafesi olan 3-5 A0'den daha fazla yaklaştıklarında itme olayı başlar. Tipik ikincil-bağ çekim kuvvetlerinin enerjisi 8-40 kJ/mol dür; bu miktar bağlanan moleküllerin dipol momenti ve polarize olabilme özelliklerine göre, yukarıda anlatılan üç ikincil-bağ tipi arasında paylaşılır.

Hidrojen Bağı: Hidrojen bağı, bir hidrojen atomunu diğer iki atomla birleştiren bir bağdır; proteinlerin de bulunduğu pek çok polimer için önemlidir. Klasik kimyasal bağlanma kavramları hidrojenin sadece bir tek kovalent bağ oluşturabileceğini belirtirse de, hidrojen bağının elektrostatik veya iyonik karakterde olduğu düşünülür. Bu model, yine de, hidrojen bağının tüm özelliklerini açıklamaz; bazı durumlarda bağın kovalent olduğunun kabul edilmesi daha açıklayıcıdır. Hidrojen bağı, aynı veya farklı moleküllerdeki iki fonksiyonel grup arasında oluşur. Hidrojen, çoğu zaman bir asidik gruba (proton verici) bağlanır; bir hidroksil, karboksil, amin veya amid grubu gibi. Diğer grubun baz olması gerekir, karbonil, eter veya hidroksil gruplarındaki oksijen; amin ve amid gruplarındaki azot; ve halojenler gibi.

Su, alkoller ve hidrofluorik asit gibi, polar sıvı molekülleriyle biraraya gelince hidrojen bağı oluşumuyla basit organik asitlerin dimerleri meydana gelirken, nylon, selüloz ve proteinler gibi polar polimerlerde önemli yapısal etkiler gözlenir. Hidrojen bağları 2.4-3.2 A0 uzunluğunda ve 12-30 kJ/mol disosiyasyon enerjisindedir. Sadece fluor, azot, oksijen ve klorun elektronegatifliği hidrojen bağı oluşturabilecek seviyededir. Bu fiziksel-kimyasal etkileşimlerden başka polimerik zincirler, boylarının uzun ve esnekliklerinin fazla olması nedeniyle, bir tip etkileşim daha yaparlar. Buna "benzer dolaşık moleküllerin birbiriyle dolaşması" denir.

Molekül Arası Kuvvetler ve Fiziksel Özellikler

Kararlı kimyasal bileşiklerin oluşmasında ikincil-bağ kuvvetleri fazla önem taşımaz. Bu kuvvetler ayrı moleküllerin katı veya sıvı fazlar şeklinde birarada tutulmasını sağlarlar. Doğal olarak da uçuculuk, viskozite, yüzey gerilimi ve sürtünme özellikleri, karışma ve çözünme gibi çoğu fiziksel özellikler molekül arası kuvvetlere bağlıdır. "Bağlanma (kohezif) enerji"si, bir sıvı veya katıdaki bir molekülü komşularından ayırmak için gerekli olan toplam enerjidir. Bu, yaklaşık olarak, sabit hacimdeki buharlaşma veya süblimleşme ısısına eşittir ve termodinamik verilerden çıkarılır. Birim hacim için olan kohezif enerjiye "bağlanma enerji yoğunluğu" denir; bunun moleküler yapı ile olan değişikliği, molekül arası kuvvetlerin maddenin fiziksel özellikleri üzerindeki etkisini tanımlar.

Uçuculuk ve Molekül Ağırlığı: Bir molekülün kendi sıvısından buharlaşma eğilimi toplam hareket enerjisinin, dolayısıyla sıcaklığın bir fonksiyonudur. Kaynama noktası, hareket enerjisi ve bağlanma enerjisinin ilişkisine bağlıdır ve bu nedenle homojen bir seride, molekül ağırlığının bir fonksiyonudur. Yüksek molekül ağırlıklarında mol başına toplam bağlanma enerjisi birincil-bağ enerjisinden daha büyük olur ve moleküller buharlaşamadan parçalanırlar. Bu molekül ağırlıkları, tipik polimerlerin çok altındaki  değerlerdir.

Erime noktası da bağlanma enerjisiyle ilişkilidir, fakat burada diğer önemli bir faktör daha ortaya çıkar. Bu, moleküler düzen veya entropidir. Termodinamik tanımı ile, hal değişmeleri sadece işlemde önemli derecede bir serbest-enerji değişmesi olduğu zaman gerçekleşir.

DG = DH - T DS

Buna göre genellikle, kaynama noktası yüksek olan bir maddenin erime noktası da yüksektir, fakat erime noktası ile moleküler yapı arasındaki ilişki karmaşıktır. Erime entropileri düşük olan simetrik moleküller, daha az simetrik moleküllere göre daha yüksek sıcaklıklarda erir.

Polaritenin Etkisi: Kuvvetli polar grupları olan bir molekülün komşuları üzerindeki çekim kuvveti yüksektir. Bu durum kaynama ve erime noktalarının yüksek olmasına yol açar.

Karışma ve Çözünürlük: Karışma ve çözünürlük özelliklerini de molekül arası kuvvetler belirler. Karışma veya çözeltideki ısıl etki, karışımın bağlanma enerjisi ve herbir saf bileşik arasındaki farktır. Burada da entropi kavramı önemlidir. Genel olarak, karışma ısısının negatif olması çözünürlüğü, pozitif olması çözünmeme özelliğini artırır. Buna göre molekül arası kuvvetler "benzer madde benzer maddeyi çözer", yani, çözünürlük kanununu verir.

Molekül Arası Kuvvetler ve Polimer Tipleri: Molekül arası kuvvetler küçük, bağlanma enerjisi düşük ve moleküllerde esnek zincirler bulunuyorsa, polimer elastomer özelliği gösterir. Biraz daha yüksek bağlanma enerji yoğunluğu, bazı hallerde kalabalık yan gruplar nedeniyle sert zincirlerin de bulunduğu halde, tipik plastik özelliğini belirtir. Bağlanma enerjisi yoğunluğunun daha da yüksek olması maddenin gerilmeye karşı yüksek direnç göstermesini, çok kuvvetli olmasını ve fiberlerin iyi mekanik özellikler göstermesini sağlar; bu durum özellikle moleküler simetrinin kristalizasyon için uygun olduğu hallerde geçerlidir. Zincirin sert veya esnekliğini, zincirdeki karbon-karbon tek bağlarındaki dönme olasılığı belirler.



GERİ (poimer kimyası)