Rafinasyonun değişik kademelerinde uygulanan çeşitli yumuşatma ve saflaştırma prosesleri vardır; bunların amacı hidrokarbon akımlarını sonraki proseslere hazırlamak ve son ürünleri şekillendirmektir. Safsızlıklar ve kirliliklerin ((kükürt, nitrojen, oksijen içeren organik maddeler, su, çözünmüş metaller ve inorganik tuzlar gibi)) uzaklaştırılması ,aromatikler ve naftenlerin ayrılması veya uzaklaştırılması gibi işlemler “treatment prosesleri” içinde yer alır.
Treatment kimyasal veya fiziksel ayırma şeklinde olabilir; çözünme, absorbsiyon, çöktürme, kurutma, hidrodesülfürizasyon, solvent rafinasyonu, sweetening, solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksing (mum giderme) gibi. Örneğin, bir sülfürik asit kolonu ile, doymamış hidrokarbonlar (karbon-karbon çift bağlı bileşikler), nitrojen bileşikleri, oksijen bileşikleri ve kalıntı katı maddeler (katran, asfalt) uzaklaştırır; bir absorbsiyon kolonuna uygun kurutucular doldurularak fraksiyonlardaki suyun tutulması sağlanır veya, sülfür treating ve hidrojen sülfür yıkamayla kükürt ve kükürtlü bileşikler ayrılır.
1. Amin
Treating
Amin fabrikaları sour gazdan ve hidrokarbon akımlarından asidik kirlilikleri uzaklaştırır: karbon dioksit ve/veya hidrojen sülfür içeren gaz ve hidrokarbon akımlar bir gaz absorbsiyon kulesine veya sıvı kontaktöre verilir, asidik kirlilikler, ters yönden gelen amin çözeltileriyle (örneğin, MEA, DEA, MDEA) absorblanır. Ayrılan gaz veya sıvı tepeden çekilirken, amin bir rejeneratöre gönderilir; asidik bileşikler ısıyla ve kaynatılarak sıyrılır ve atılır, amin sisteme döndürülür.
Şekil-1: Amin absorbsiyonla
sülfür giderme
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Prosesler
kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında maddelerle temas
olasılığı çok azdır. Yine de amin bileşikleri (MEA; DEA ve MDEA), hidrojen
sülfür ve karbon dioksit ile temas edilebilir.Güvenli çalışma eğitimleri
ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol
etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanlar
gerekir.
Güvenlik: Korozyonu
en az düzeye indirebilmek için rejeneratör dibi ve reboiler (kaynatıcı)
sıcaklıkları kontrol altında olmalıdır. Amin oksidasyonuna sebebiyet vermemek
için oksijenin sistem dışında tutulması önemlidir.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi
potansiyel birer yangın tehlikesidir.
2. Tuz
Giderme
Hampetrolde su,
inorganik tuzlar, süspansiyon halinde katılar ve suda çözünebilen metaller
bulunur. Rafinasyon prosesinde ilk iş ekipmanın korozyonunu, tıkanmasını ve
bozulmasını azaltacak ve proses ünitelerindeki katalizörlerin zehirlenmesini
engelleyecek önlemlerin alınmasıdır; bu tür kirlilikler tuz giderme (dehidrasyon)
işlemiyle uzaklaştırılmalıdır.
Hampetrole tuz
gidermede uygulanan en önemli iki metot, kimyasal ve elektrostatik ayırmadır;
ekstraksiyon maddesi olarak sıcak su kullanılır. Kimyasal tuz gidermede,
hampetrole su ve kimyasal sörfaktan (demülsifiyer, emülsiyon bozucu) maddeler
konulur, ısıtılır; böylece tuzlar ve diğer safsızlıklar suda çözünürler veya
suya bağlanırlar. Sonra karışım bir tanka alınır ve safsızlıklar çökelmeye
bırakılırlar. Elektriksel tuz gidermede, çöktürücü tankın tabanında süspansiyon
halinde toplanmış olan su damlacıklarını konsantre etmek amacıyla yüksek-voltajlı
elektrostatik şarj uygulanır. Sörfaktan ilavesi, yalnızca, hampetrolde fazla
miktarda süspansiyon halinde katılar bulunduğu zaman uygulanır. Her iki tuz
giderme metodu da kontinüdür (sürekli). Üçüncü ve az kullanılan bir yöntem de,
ısıtılan hampetrolün diatome toprağından süzülmesidir.
Şekil-2: Elektrostatik tuz
giderme
Hampetrol işleme
alınırken 150° ve 350°F aralığında ısıtılarak viskozitesi ve yüzey gerilimi
düşürülür; böylece karıştırma kolaylığı sağlanır ve suyun ayrılması kolaylaşır.
Sıcaklık, hampetrol besleme stokunun (hammadde) buhar basıncıyla
sınırlandırılır. Her iki metotta da başka kimyasal maddeler ilave edilebilir.
Korozyonu azaltmak için NH3 çok kullanılan bir kimyasaldır. Su
yıkamanın pH’ını ayarlamada kostik veya asit kullanılabilir. Çöktürme tankının
dibinden alınan atık su ve kirlilikler, atık su treatment işlemine gönderilir.
Tuzu giderilmiş hampetrol çöktürme tankının tepesinden kontinü olarak çekilerek
hampetrol distilasyon (fraksiyonlama) kolonuna (kule) verilir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Proses kapalı bir sistemde yapıldığından, herhangi bir petrol sızıntısı veya
delik olmadıkça hampetrolle temas olasılığı yoktur veya çok azdır. Sour (acı)
hampetrollerin işlendiği rafinerilerde tuz giderme işleminde yüksek çalışma
sıcaklıklarına çıkıldığında, hidrojen sülfür oluşur; bu operasyon sırasında
amonyak, kuru kimyasal demülsifiyerler, kostikler ve/veya asitlerle temas
olasılığı vardır. Güvenlikle ilgili eğitimler verilmeli ve/veya kimyasal maddelerle
temas, ısı, örnek alma, kontrol, bakım, v.s., gibi aktivitelerle ilgili olarak
uygun personel koruyucu ekipman kullanımının önemi anlatılmalıdır.
Hampetrole ve
kullanılan kimyasal maddelere bağlı olarak, atık su değişik miktarlarda
klorürler, sülfürler, bikarbonatlar, amonyak hidrokarbonlar, fenol ve süspansiyon
halinde katı maddeler içerir. Süzme işleminde diatome toprağı kullanıldığında,
personelin teması en aza indirilmeli veya kontrol altında tutulmalıdır. Diatome
toprağı çok ince tanecikler halinde silika içerdiğinden nefes alma sırasında
potansiyel bir tehlikedir.
Güvenlik:
Uygun koşullarda yapılmayan tuz giderme işlemi, rafineri hatlarındaki ısı
değiştiriciler ve ısıtıcı tüplerin hasarlanmasına neden olur; dolayısıyla ürün
akışı ve ısı transferi sınırlanır, basınç ve sıcaklığın artarak sistem çöker.
Hampetrolde bulunan hidrojen sülfür, hidrojen klorür, naftenik asitler
(organik) ve diğer kirliliklerin neden olduğu korozyon da ekipmanın bozulmasına
yol açar. Nötralleştirilmiş tuzlar (amonyum klorürler ve sülfürler), yoğunlaşan
su ile nemlendiğinde korozyon yaparlar. Ünitenin gereğinden fazla
basınçlandırılması da, sistemin çökmesi için diğer bir potansiyel tehlikedir.
Yangın Önleme ve Korunma: Hampetrol tuz giderme ünitesindeki ısıtıcılardan olabilecek petrol
sızıntısı yangın için potansiyel bir tehlikedir. Sistemde oluşabilecek
deliklerden düşük kaynama noktalı bileşikler de sızabilir.
3.
Hidrotreating
Hidrotreating,
hidrokraking prosesinin daha hafif bir versiyonudur, hidrosaflaştırma da denilen
bu prosesten sonra moleküllerin büyüklüklerinde önemli derecede küçülme olmaz.
Hidrokraking, akışkan katalizörlü krakinge benzer, fakat farklı katalizörler,
daha düşük sıcaklıklar, daha yüksek basınç ve hidrojen gazı kullanılır. Bu
prosesle ağır yağlar, benzin ve gazyağı (jet yakıtı) bileşenlerine parçalanır.
Ham madde ağır
straight run vakum gaz oil, ağır sentetik ham gaz oil, ısıl veya katalitik
olarak parçalanmış fraksiyonlar veya ekstrakt edilmiş vakum kulesi dip
ürünleridir; hidrotreating ile bu hammaddelerde bulunan nitrojen, sülfür,
oksijen ve metaller gibi kirliliklerin %90 kadarı uzaklaştırılır. Bu kirlililer
temizlenmezse rafineri proses üniteleri boyunca dolaşacağından, ekipman,
katalizörler ve son ürünün kalitesinde bozukluklara neden olurlar.
Hidrotreating, örneğin, katalitik reforming gibi bir prosesten önce uygulanarak
prosesteki katalizörün hammaddeyle (işlemlenmemiş) kirlenmesi önlenir.
Katalitik krakinge verilen şarjda yapılan hidrotreating de sülfür miktarını
azaltır, ürün verimini artırır ve orta-distilat petrol fraksiyonlarının
kalitesini yükseltir; bunlar, son ürünler olan gazyağı, dizel yakıtı ve fuel
oillere karıştırılarak değerlendirilirler. Hidrotreating, ayrıca, olefinler ve
aromatikleri doymuş bileşiklere dönüştürürler.
Hidrotreating
işlemleri, hidrojenasyon reaksiyonlarının oluştuğu dönüşüm prosesleridir.
Prosesin amacı hetero-atomların (S, N, O) uzaklaştırılması, bazı çift bağ ve
aromatik halkaların hidrojenlendirilmesidir; böylece, son ürünlerdeki asidik
bileşikleri azaltır, daha sonraki proseslerde kullanılan katalizörleri korur,
koku, renk, kararlılık, korozyon özelliklerini ıslah eder. Proseslerde karışık
metal sülfür katalizörler kullanılır (Al2O3 üzerinde CoS
ve MoS, veya NiS ve WS2 lü).
Aşağıda bazı
hidrotreating reaksiyonları verilmiştir.
Katalitik Hidrodesülfürizasyon Prosesi
Desülfürizasyon
prosesi rafineri akımlarının bazılarında gereklidir; örneğin, reforming
prosesine verilen akımlardaki fazla sülfür ünitedeki katalizörlerin
aktivitelerini bozar, FCC de elde edilen benzin fraksiyonlarında limitlerden
fazla sülfür bulunmasına neden olur. Reformüle benzinlerde istenilen çok düşük
sülfür limitlerinin sağlanabilmesi için FCC benzinin bile büyük bir kısmının
desülfürizasyon prosesinden geçirilmesi gerekir.
Sülfürü ayırmak için
uygulanan hidrotreating prosesine hidrodesülfürizasyon denir. Tipik bir
hidrodesülfürizasyon ünitesinde, havası giderilen hammadde hidrojenle
karıştırılır, bir ısıtıcıda ısıtılır (600°-800° F) ve basınç altında ( 1,000
psi) sabit-yataklı katalizörlü bir reaktöre gönderilir. Reaktörde, hammaddedeki
sülfür ve nitrojen bileşikleri hidrojen sülfür ve amonyağa dönüşür. Reaksiyon
ürünleri reaktörden çıkar, düşük bir sıcaklığa soğuduktan sonra bir sıvı/gaz
ayırıcıya (separatör) girer. Separatörden gelen hidrojence zengin
yüksek-basınçlı gaz hammaddeye resaykıl edilirken, hidrojen sülfürce zengin
düşük-basınçlı gaz akımı, içerdiği hidrojen sülfürün uzaklaştırılması için bir
gaz işlemleme ünitesine verilir. Böylece temizlenen gaz, rafineri fırınlarında
yakıt olarak kullanılır. Hidrotreatingden çıkan sıvı akım üründür; normal
olarak bir stripping kolonuna gönderilerek hidrojen sülfür ve diğer istenmeyen
bileşiklerden arındırılır. Stripping işleminin buharla yapıldığı yerlerde,
kalan suyun giderilmesi için ürün bir vakum kurutucuya gönderilir. Son ürün
harmanlamaya verilir veya katalitik reforming hammaddesi olarak kullanılır.
Şekil-3:
Hidrodesülfürizasyon prosesi akım şeması
Diğer Hidrotreating Prosesleri
Hidrotreating
prosesleri, kullanılan hammaddeye ve katalizörlere bağlı olarak değişir.
Gazyağı gibi distilatların yanma özelliklerini düzeltmek için kullanılabilir;
bir gazyağı fraksiyonunda bulunan aromatik bileşikler hidrotreating prosesiyle
issiz yanan naftenlere dönüştürülür.
Yağlama yalarının hidrotreating işleminde, ürün kalitesinin iyileştirilmesi için hidrojenle katalitik treatment uygulanır. Orta dereceli hidrotreating prosesiyle olefinler doymuş bileşiklere dönüşerek yağın rengi, kokusu ve asidik karakteri düzeltilir. Genellikle, çalışma sıcaklıkları 600 °F’ın, basınçları 800 psi’in altındadır. Yağlama yağlarının şiddetli hidrotreatingi, 600°-750° F aralığındaki sıcaklıklarda ve 3,000 psi’e kadar çıkan yüksek hidrojen basınçlarında yapılır; işlem sonunda aromatik halkalar doyurulur, sülfür ve nitrojen uzaklaştırılır ve orta dereceli hidrotreatingle ulaşılamayan bazı özellikler kazandırılır.
Hidrotreating, etilen üretimi sırasında yan ürün olarak çıkan piroliz benzinin (pygaz) kalitesinin düzeltilmesinde de uygulanır. Pygaz, oktan sayısı yüksek bir ürün olduğundan, geleneksel olarak motor benzinine harmanlanarak kullanılır. Yine de, sadece az bir kısmının bile karıştırılması benzinin koku, renk ve gum (yapışkan kalıntı) gibi özelliklerini bozar. Pygaz, içerdiği fazla miktarda diolefinler hidrotreating prosesiyle mono olefinlere dönüştürülerek, motor benzinine harmanlanabilecek özelliklere getirilir.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Proses kapalı bir sistemde yürüdüğünden normal operasyon koşullarında
maddelerle temas olasılığı en az düzeydedir. Herhangi bir kaçak olması halinde
hidrojen sülfür veya hidrojen gazı ile temas olabilir, amonyak acı-su
sızıntısına yol açabilir veya dökülebilir. Eğer yüksek-kaynama noktalı
hammaddeyle çalışılıyorsa fenol de bulunabilir. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya
personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili uygulamalar yapılmalıdır.
bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl çalışılacağı, gürültü ve ısı
varlığında çalışma, proses sırasında numune alma, kontrol etme, bakım ve
programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler, aminlerle ve katalizörle temasta
alınacak önlemler sayılabilir.
Güvenlik:
Proseslerin çoğuna sürekli hidrojen verilebilmesi için hidrojen üretimine
gereksinim vardır. Operasyon sıcaklıkları ve hidrojen varlığı, hammaddenin hidrojen
sülfür miktarının minimum seviyede olması, korozyonu önlemek için, sıkı bir
şekilde kontrol altında tutulmalıdır. Ünitenin düşük sıcaklıktaki bölümlerinde,
hidrojen klorür oluşup yoğunlaşabilir. Yüksek-sıcaklık ve yüksek-basınçlı
yerlerde amonyum hidrosülfür meydana gelebilir. Aşırı alıkonma (kontak) zamanı
ve/veya sıcaklık koklaşmaya neden olur. Üniteden koklaşmış katalizörün
indirilmesi sırasında demir sülfür alevlenmesine engel olmak için özel
önlemlere ihtiyaç vardır. Koklaşmış katalizör boşaltılmadan önce 120°’ın altına
soğutulmalı, veya nitrojenle-inertleştirilmiş kaplara alınarak yeni bir
işlemden önce soğuyuncaya kadar bekletilmelidir. Koklaştırıcı hammaddesindeki
silikon kalıntıdan dolayı katalizörün zehirlenmesine engel olmak için özel
köpük kesici katkı maddeleri kullanılabilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Herhangi bir delik bulunması veya ürün veya hidrojen sızıntısı yangın
için potansiyel bir tehlikedir.
4.
Solvent Deasfalting
Asfaltik maddeler,
koklaşma eğilimleri nedeniyle rafineri proseslerinde istenmeyen maddelerdir.
Hammadde vakum distilasyonu kalıntısıdır (residu). Ekstraksiyonda kolay
ayrılabilir özelliğinden dolayı genellikle propan tercih edilir. İşlem orta derecelerdeki
sıcaklıklarda ve yüksek basınçlarda yapılır.
Vakum kalıntısı
genellikle doğrudan propan deasfaltere verilerek asfaltı (asfaltenler, sert ve
yumuşak reçineler) çöktürülür. n-Heptan deasfalterde asfaltenler, n-pentan
deasfalterde ise sert reçineler ayrılır. Sert reçineler n-heptanda çözünür,
fakat propanda çözünmezlerken, yumuşak reçineler propanda çözünürler.
Elde edilen asfaltı
giderilmiş ürün, ya yağlama yağları (lube oil) baz stokları üretimi için
devaksing ünitesine verilir veya distile yakıtlar (fuel oiller) elde etmek için
FCC veya hidrokraker ünitelerine gönderilir.
Asfalten verimini
etkileyen başlıca parametreler,
- Solventin kalıntıya oranı büyüdükçe
oluşan asfalten miktarı artar,
- Solventin kalıntıyla temas (kontak)
süresi arttıkça verim artar,
- Sıcaklığının artmasıyla verim azalır,
- Solventin çözücülüğü arttıkça asfalt verimi
düşer (anti-solvent etkisi),
- Solventin kuvveti (strength) arttıkça
verim artar.
Deasfalting
prosesinde solventin molekül ağırlığının yükselmesiyle asfaltı giderilmiş
ürünün verimi artarken kalitesinde düşme olur. Verim ve kalite arasındaki bu
ters etkileşim, elde edilen ürünün bundan sonraki dönüşüm proseslerindeki performansını
etkiler (Şekil-4)
Bu ekstraksiyon
prosesinde solvent olarak propan (veya heksan )kullanılarak içerdiği ağır yağ
fraksiyonları ayrılarak yağlama yağları, katalitik kraking hammaddesi ve asfalt
üretiminde kullanılır.
Hammadde ve sıvı
propan (çok hassas hazırlanmış bir karışım halinde) bir ekstraksiyon kulesine
pompalanır: sıcaklık 150°-250° F ve basınç 350-600 psi aralığındadır.
Çözünürlüklere bağlı olarak bir döner disk kontaktörde ayrılma olur. Sonra ürün
buharlaştırılır, su buharı ile sıyrılarak (stripped) propan elde edilir ve
resaykıla alınır.
Şekil-4: Artan ürün verimine
karşı safsızlıklardaki artış
Şekil-5. Propan deasfalting prosesi
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık:
Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında
maddelerle temas olasılığı çok azdır. Kaçak ve sızıntı olması halinde kalıntı
maddeler ve asfaltla temas edilebilir. Hava üfleme asfalt prosesinde bazı
polinükleer aromatikler meydana gelebilir; sistemden yoğunlaşan su buharında da
kirlilikler olabilir. Asfalt üretiminde hidrojen sülfür ve sülfür dioksitle
temas olasılığı vardır. Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve
gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun
personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.
Güvenlik:
Deasfalting prosesinde sıcaklık ve basınç kontrolü çok iyi yapılmalıdır. Ayrıca
nem, fazla solvent veya çalışma sıcaklığındaki düşüşler köpük oluşmasına
yolaçarak ürün sıcaklığının kontrolünü engeller ve sistemin çalışması bozulur.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve buharların proses ısıtıcıları gibi yakıcı
kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın tehlikesidir. Çeşitli asfalt
ve deasfalting proseslerinden yoğunlaşan buhar eser miktarlarda hidrokarbonlar
içerir. Vakumun herhangi bir şekilde bozulması durumunda atmosferik havanın
içeri girmesiyle alevlenme olur. Ayrıca, verimi artırmak için vakum kulesinin
dibinin sıcaklığının yükseltilmesi halinde, termal krakingle metan oluşur ve bu
da asfalt depolama tanklarında buharlaşarak yanmaya sebep olur: metan varlığı,
alevlenme testiyle de saptanamaz.
5.
Solvent Devaksing
Solvent devaksing, genellikle asfaltı giderilmiş kalıntı
baz stoklarına uygulanan ve çözünürlük özelliğine dayanan bir fiziksel ayırma
yöntemidir, rafinasyonun herhangi bir aşamasında yapılabilir. Kullanılan birkaç
proses vardır, ancak hepsi aynı genel kademeleri izler; bunlar, (1) hammaddenin
bir solventle karıştırılması, (2) karışımdan vaksın soğutarak (dondurarak)
çöktürülmesi, (3) distilasyon ve buharla sıyırma yöntemleriyle, solventin
vaksdan geri kazanılması ve vaksı giderilmiş yağın elde edilmesi.
Şekil-6: Solvent devaksing
prosesi
Genellikle iki
solvent kullanılır; yağı çözen ve düşük sıcaklıklarda akışkanlığını
sürdürebilen toluen ile düşük sıcaklıklarda az miktardaki vaksı çözen ve vaks
çöktürme maddesi olarak etki eden metil etil keton (MEK). Bazen kullanılan
diğer solventler arasında benzen, metil izobütil keton, petrol naftası, etilen
diklorür, metil klorür ve sülfür dioksit sayılabilir.
Vaks giderme
solventi olarak dikloretan ve metilendiklorür (Di/Me) karışımının ve propanın
kullanıldığı devaksing prosesleri de vardır, ancak keton prosesine kıyasla bazı
dezavantajları olması nedeniyle uygulamaları azalmıştır.
Sağlık ve Güvenlik
Sağlık: Solvent
ekstraksiyon kapalı bir proses olduğundan, normal operasyon koşullarında temas
en az düzeydedir. Yine de fenol, furfural, glikoller, metil etil keton, aminler
ve diğer proses kimyasalları ile temas etme olasılığı vardır. Güvenli iş
eğitimleri verilmelidir, kimyasal maddelerle çalışırken ve gürültü, ısı, bakım,
kontrol, tamirat gibi diğer tehlikeli durumlarda uygun personel koruyucu ekipmanları
kullanılmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Solvent treatmentin kapalı bir proses, çalışma basınçlarının da oldukça
düşük olmasına rağmen, herhangi bir delik oluşması, kurutucu veya ekstraksiyon
ısıtıcısı gibi tutuşturucu bir ekipmanla temas edecek bir sızıntı yangın
çıkmasına neden olabilir. Solvent devaksingde vakumun bozulması, üniteye hava
girmesine ve yangın tehlikesine yolaçar.
6. Solvent
Ekstraksiyon
Karıştırıldıklarında
iki faz oluşturan sıvılardan, bu fazlardan birini daha fazla tercih eden
maddelerin saflaştırılmasında yararlanılır. Örneğin, organik maddelerin pek
çoğu non-polar olduğundan suyla (polardır) karıştırıldığında ayrı bir faz
oluşur. Örneğin, suyla katıştırılan benzen çalkalanıp bekletildiğinde benzen
üst fazda ayrılır. Suda kısmen non-polar yapılı bir madde varsa, örneğin
bütanol gibi, benzenle çalkalandığında bütanolün büyük bir kısmı benzene fazına
geçer. Dengede, herbir fazdaki çözünmüş madde aktiviteleri aynı olmalıdır.
Aktivite yaklaşık olarak konsantrasyon olarak kabul edilerek dağılma katsayısı
(Kd) hesaplanabilir.
Kd = üst
fazdaki konsantrasyon / alt fazdaki konsantrasyon
Solvent treating,
diğer rafineri stoklarında olduğu gibi, yağlama yağları rafinasyonunda çok
kullanılan bir metottur. Distilasyon (fraksiyonlama), petrol ürünlerini sadece
kaynama aralığı esasına göre gruplara ayırdığından, safsızlıklar kalabilir.
Bunlar, hampetrol stoklarında bulunan sülfür, nitrojen ve oksijenli organik
bileşikler, inorganik tuzlar, çözünmüş metaller ve tuzlardır. Ayrıca, gazyağı ve
distilatlar eser miktarlarda aromatikler ve naftenler, yağlama yağları baz
stokları vaks içerebilirler. Solvent rafinasyon proseslerinden solvent
ekstraksiyonu ve solvent devaksingle, istenmeyen bu tip maddeler rafinasyonun
ara kademelerinde veya elde edilen ürün depolamaya gönderilmeden hemen önce
uzaklaştırılır.
Solvent
ekstraksiyonun amacı, korozyonu önleme, birbirini izleyen proseslerde
katalizörü koruma ve yağlama yağları ve gres stoklarından doymamışlar, aromatik
hidrokarbonları ayırarak son ürünlerin kalitesini yükseltmektir. Ürün
akımlarından aromatikler, naftenler ve safsızlıkların solvent ekstraksiyon
prose-siyle ayrılması, çözünme veya çökeltmeye dayanır. Hammadde önce
kurutulur, sonra ters yönden kontinü olarak verilen bir solventle temas
ettirilir. Bu tip proseslerden birinde, hammadde bir sıvı ile yıkanır;
ayrılması istenen maddelerin bu sıvı içindeki çözünürlüğü, elde edilecek son
üründeki çözünürlüğünden daha fazladır.
Diğer bir proseste,
ürün içindeki safsızlıkları çöktürebilecek özel solventler seçilir. Adsorbsiyon
prosesinde poroziteleri çok yüksek katı maddeler kullanılarak sıvı moleküllerin
bu maddelerin yüzeyinde toplanmaları sağlanır.
Şekil-7: Aromatik ekstraksiyon akım
şŞeması
Ürün akımındaki
solvent ısıtılarak, buharlaştırarak veya fraksiyonlamayla ayrılır; sonra,
rafinattaki eser miktarlardaki kalıntı buhar strippingle veya vakum flushingle
uzaklaştırılır. İnorganik bileşiklerin ayrılması için elektriksel çöktürme
uygulanabilir. Ayrılan solvent, tekrar kullanılmak üzere rejenere edilir. En
çok kullanılan solventler fenol, furfural ve kresilik asittir. Daha az
kullanılan solventler arasında sıvı sülfür dioksit, nitrobenzen ve
2,2’-dikloroetil eter sayılabilir. Özel proses ve kimyasal maddelerin seçimi,
işlemlenecek hammaddenin yapısına, içerdiği kirliliklere ve son üründe istenen
özelliklere bağlıdır.
7. Sweetening
Treating, petrol
fraksiyonları veya akımlarından sülfür, nitrojen ve oksijenli organik
bileşikler, çözünmüş metaller, inorganik tuzlar ve emülsüfiye suda çözünmüş tuzlar
gibi kirliliklerin uzaklaştırılması prosesleridir. Birkaç farklı treating
prosesi vardır, fakat en çok kullanılanı istenmeyen sülfür bileşiklerinin
uzaklaştırıldığı işlemlerdir. Ara ve son ürünler (orta distilatlar, benzin,
gazyağı, jet yakıtı ve acı gazlar gibi) kurutulur ve yumuşatılır. Yumuşatma
(sweetening), benzinin sülfür bileşiklerinden (hidrojen sülfür, tiofen ve
merkaptan) arındırılarak renk ve kokusunu düzeltildiği, oksidasyona
dayanıklılık özellikleri kazandıran bir temel rafineri prosesidir. Bu prosesle
karbon dioksit konsantrasyonu da düşürülür. Treating, ara kademelerde veya son
ürünü depolamaya göndermeden önce yapılır. Bir treating yönteminin seçimi
fraksiyonların yapısına, fraksiyonlardaki safsızlıkların türlerine ve
miktarlarına bağlıdır: Treating maddeleri arasında asitler, solventler,
alkaliler, oksitleyiciler ve adsorbsiyon maddeleri sayılabilir.
a. Asit, Kostik veya Klay (Kil) İşlemleme (Treating)
Asit treating prosesinde
en çok kullanılan asit sülfürik asittir; işlemleme sonunda doymamış
hidrokarbonlar, sülfür, nitrojen ve oksijen bileşikleri, reçinemsi ve asfaltik
bileşikler kısmen veya tamamen uzaklaştırılır. Aynı zamanda yağın renk, koku,
kararlılık, karbon kalıntısı ve diğer özellikleri düzeltilir. Asitle rafine
edilen yağın, klay/kireç işlemleme, eser miktarlardaki asfaltik maddeleri ve
renk, koku, kararlığı gibi özellikleri düzeltir.
Sodyum (veya
potasyum) hidroksitle yapılan kostik treatingde (kostik yıkama) organik
asitlerin (naftenik asitler, fenoller) ve sülfür bileşiklerinin (merkaptanlar,
H2S) ayrılmasıyla renk, koku ve kararlılık özellikleri düzeltilir.
Kostik soda çözeltisinin çeşitli çözünürleştirme promoterleri (örneğin, metil
alkol ve kresoller) ile karıştırılarak kullanılması halinde, petrol
fraksiyonlarından, oksijen ve nitrojenli bileşikler ile, tüm merkaptanların %99
kadarı uzaklaştırılabilir.
b. Kurutma ve Sweetening
Çeşitli rafineri
ünitelerinden gelen hammaddeler gaz treating fabrikalarına verilir; buralarda
bütanlar ve bütenler alkilasyon hammaddesi olarak ayrılırken, ağır bileşenler
benzin harmanlamaya gönderilir. Propan LPG üretimi için ve propilen de
petrokimyasallar üretiminde kullanılmak için elde edilir. Bazı merkaptanlar, merkaptanlarla
reaksiyona giren suda-çözünebilen kimyasal maddelerle uzaklaştırılır. Sıvı
kostik (sodyum hidroksit), amin bileşikleri (dietanolamin) veya sabit-yatak
katalizörlü sweetening de kullanılabilir. Suyla absorbsiyonda veya adsorbsiyon
maddeleri kullanıldığında, üründen suyun ayrılması için kurutma yapılmalıdır.
Bazı prosesler, moleküler eleklerde adsorbsiyonla kurutmayı birarada yaparlar.
Şekil-8: Moleküler elek kurutma ve
sweetening
c. Hidrojen Sülfür Yıkama (Scrubbing):
Hidrokarbon
hammadde, katalizör zehirlenmesi olmaması için önce yıkanır. Hammaddeye ve
kirliliklerin yapısına bağlı olarak desülfürizasyon metotları farklıdır;
ortam-sıcaklığında aktiflenmiş karbonla olandan, yüksek sıcaklıkta-katalitik
hidrojenasyonla (ve sonra çinko oksitle işlemleme) olana kadar çok sayıda
proses vardır.
Hidrokarbon
akımlarındaki ve sour gazdaki hidrojen sülfürden sülfür elde edilir. En çok
uygulanan sistem Claus prosesidir; hem termal ve hem de katalitik dönüşüm
reaksiyonları kullanılır. Elementel sülfür elde edilen tipik bir proseste,
hidrojen sülfür kontrol edilen koşullarda yakılır. Besleme gaz akımlarından,
önce, su ve hidrokarbonlar potlarda (kap)toplanır. Daha fazla kükürt
kazanılması için gazlar bir katalizörle temas ettirilir. Yanmadan çıkan sülfür
buharları yoğunlaştırılır ve katı halde elde edilir.
Sağlık ve güvenlik
Sağlık:
Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından normal çalışma koşullarında
maddelerle temas olasılığı çok azdır. Yine de hidrojen sülfür, kostik (sodyum
hidroksit), harcanmış kostik, harcanmış katalizör, katalizör tozları ve
sweetening maddeleri (sodyum karbonat ve sodyum bikarbonat) ile temas
edilebilir. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya, kimyasal maddelerle
çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi
hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanlar gerekir.
Yangın Önleme ve Korunma: Hammadde veya ürün kaçakları veya sızıntılar potansiyel yangın
tehlikesidir. Sweetening proseslerinde hava veya oksijen kullanılır. Proseslere
fazla oksijen girdiğinde, settlerde oluşan statik elektrik yakıcı kaynak gibi
davranarak yangına neden olabilir.
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
