Polietilen süt beyazı ve yarı şeffaf bir termoplastiktir;
etilenin polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon işlemi, uygulanan prosese
göre radikal, anyonik veya katyonik mekanizma üzerinden yürür; elde edilen
polimerler birbirinden farklı özellikler gösterir.
Polietilenin mekanik özellikleri polimer zincirlerinin
uzunluğuna ve dallanma derecelerine, kristal yapıya ve molekül ağırlığına göre
değişir. Kısa zincirli ürünler kırılgan ve waks yapılıdır, uzun zincirli
yapılar sert plastiklerdir. Poliolefinin yoğunluğu arttıkça yumuşama noktası,
bulanıklık ve yağlara dayanıklılık özellikleri de artar. Polietilenler mekanik
özelliklerine bağlı olarak aşağıda belirtilen sınıflara ayrılırlar,
- Ultra
yüksek molekül ağırlıklı polietilen (UHMPE, veya UYMPE)
- Yüksek
yoğunluklu polietilen (HDPE, veya YYPE)
- Alçak
yoğunluklu polietilen (LDPE, veya AYPE)
- Lineer
alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE, veya LAYPE)
UHMPE sınıfına giren polietilenlerin molekül ağırlıkları
milyonlar seviyesindedir. Yüksek molekül ağırlıklarının anlamı polimer
zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçimde yerleştiği veya
paketlendiğidir, polimer çok serttir. UHMAPE metallosen genellikle katalizörlerle üretilir.
HDPE’nin yoğunluğu 0.94-0.97 g/cm3 arasında
değişir, molekül morfolojisi LDPE’den farklıdır; uzun karbon zincirleri
üzerinde dallanmalar yok denecek kadar azdır, dolayısıyla kristalin (veya yarı-kristalin)
bir polimerdir; dolayısıyla moleküler kuvvetler şiddetlidir ve polimerin
gerilme kuvveti yüksektir. Dallanmaların belirli seviyeler altında tutulması
özel katalizörlerle (örneğin, Ziegler-Natta katalizörleri gibi) ve
reaksiyon koşullarıyla sağlanır. Yapısal özellikleri HDPE’nin daha sıkı, sert,
ve kuvvetli olmasını sağlar; kullanım alanları arasında darbeye dayanıklı
tanklar, paketleme malzemeleri, borular, v.s. sayılabilir.
LDPE’nin yoğunluğu 0.91-0.93 g/cm3 arasında
değişir, polimer zincirlerinde bulunan fazla uzun dallanmalar nedeniyle amorf
yapıdadır, esnektir, kopmaya karşı çok dirençlidir ve kimyasal maddelerden
etkilenmez; moleküller arası kuvvetler zayıftır ve dipol-tesirle oluşan dipol
etkileşimi düşüktür. Bu özellikler polimerin gerilme kuvvetinin düşürür,
çekilebilirliğinin (ductilite) yükseltir. HDPE serbest radikal
polimerizasyonuyla üretilir. LDPE talebi en fazla olan polimerlerden biridir; ucuzdur,
şişe, valiz, dondurulmuş yiyecek paketleri, oyuncaklar, v.s. gibi pek çok
plastik ürünün elde edilmesinde kullanılır.
LLDPE doğrusal yapılı bir polimerdir, kısa dallanmalar
vardır, uzun-zincirli olefinlerle etilenin kopolimerizasyonuyla elde edilir.
Polietilen kokusuzdur, pelletler halinde satılır, çok
çeşitli ürünlere dönüştürülür, inert ve kararlıdır, kimyasal maddelere
dayanıklıdır. En yaygın kullanım alanı film üretimidir.
Polietilenler, türüne göre bazı katkı maddeleri içerir,
- Stabilizasyon
katkı maddeleri; polimerin son ürün haline dönüştürülmesi ve depolanması
sırasında yapışma ve jelleşmesini önler
- Kaydırıcı;
sürtünme katsayısını düşürerek film üretiminde polimere esneklik
kazandırır ve filmin metal yüzeylere yapışmasını önler
- Anti-bloklaşma
katkı maddesi; polimerin özellikle büyük filmler üretiminde bloklaşmasını
engelleyerek üretimi kolaylaştırır
- Ultraviole
(UV) katkı maddeler; özellikle sera filmleri gibi güneş ışığı altındaki
kullanımlarda filmin kullanım süresini uzatır
(a). Yüksek Basınç Polietileni; LDPE
Düşük yoğunluklu polietilen (AYPE) yüksek basınçta
(1000-3000 atm.) ve 70-200 0C sıcaklıkta, katalizörsüz koşullarda
üretilir; reaksiyonlar serbest radikal zincir mekanizması üzerinden yürür.
Serbest radikal başlatıcı oksijen veya organik bir peroksittir. (Reaksiyon
mekanizması için Bak. I. 1.3.2. Zincir Reaksiyonu Polimerizasyonu; a. Serbest
Radikal Polimerizasyonu.)
Yüksek basınç teknolojilerinde genellikle karıştırıcılı bir
otoklav veya bir tüplü reaktör kullanılır. Şekil-1’de AYPE üretilen bir
prosesin akım şeması görülmektedir. Proseste etilen gazı iki-kademeli bir
kompresörde 1000-3400 atmosfere sıkıştırılarak basınçlandırılır; yüksek basınç,
katılma-polimerizasyon mekanizmasını kolaylaştırır.
Sıkıştırılmış etilen otoklava (veya tüplü reaktöre) verilir;
burada oksijen veya benzoil peroksit gibi bir serbest-radikal başlatıcıyla
karıştırılır. Oluşacak polimerin molekül ağırlığı bir zincir transferci madde
(propan veya diğer alkanlar) ilavesiyle kontrol altında tutulur.
Polimerizasyon reaksiyonu çok ekzotermiktir, dolayısıyla
fazla miktarlarda ısı çıkar; ısının etilenin parçalanmasına (karbon, hidrojen
ve metan) neden olmaması için sıcaklık çok yakından izlenmeli ve gereken
önlemler alınmalıdır.
Reaktörden çıkan ergimiş polimer vidalı bir ekstrudere
verilerek pelletler haline getirilir. Pelletler sıcak havayla kurutulur ve su
resaykıl edilir. Reaktör koşullarının dalgalanması sırasında oluşan standart dışı polimer ayrıca toplanır, karıştırılır ve bazen ekstruderden geçirilerek ‘ikinci kalite’ ürün olarak satılır.
(b). Düşük Basınç Polietileni; YYPE ve LAYPE
Yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) inert bir hidrokarbon
çözeltide, 60-70 0C sıcaklık ve atmosferik basınçta Ziegler-Natta
prosesiyle yapılır. Ziegler-Natta katalizörleri titanyum tetraklorür ve
trialkil aluminyum (trietil aluminyum ve tribütil aluminyum gibi)
bileşiklerinin karıştırılmasıyla hazırlanır.
Çeşitli düşük basınç prosesi vardır; gaz fazı
polimerizasyonu, slurry polimerizasyonu, çözelti polimerizasyonu, modifiye
yüksek basınç prosesi gibi. Bunlardan en fazla uygulananlar gaz fazı ve slurry
polimerizasyon prosesleridir.
Gaz fazı akışkan yatak YYPE (bazan da LAYPE) prosesi
Zeigler-Natta grubunca geliştirilmiştir (Şekil-2). Proses 20 atm. de
Zeigler-Natta tip geçiş metalleri, krom kaplı silika veya silika/alumina
katalizörlerle yapılır.
Ziegler-Natta katalizörü, bir hidrokarbon seyreltici içinde
titanyum tetraklorür ve dietil aluminyum klorürle hazırlanır (katı ve sıvının
birarada olduğu bir slurry -çamurumsu kıvamda-), etilen ve hidrojenin peşisıra
karıştırıcılı (veya akışkan yataklı) polimerizasyon reaktörüne verilir. Krom
katalizörler kullanıldığında katalizörün reaktöre ilavesi etilen ve hidrojenden
biraz sonra (aktiflenme reaksiyonları başladıktan sonra) yapılır; çünkü krom
katalizör, Ziegler-Natta katalizörlere göre daha geniş molekül ağırlığı
dağılımına neden olur.
Oluşan polimerik süspansiyon sürekli olarak daha küçük bir
reaktöre akar. Etilenin polietilene dönüşümü ~%100 dolayındadır. Polimer bir
boşaltma sistemiyle reaktörden alınır, reaksiyona girmemiş hidrokarbonların
uzaklaştırılması için gaz girme işlemine alınır. Granüler veya toz halindeki
ürün tamamlama (finishing) kısmında gerekli katkı maddeleri ilave edildikten
sonra yüksek kapasiteli vidalı ekstruderlerde pelletlenir ve oradan da depolama
silolarına verilir.
Slurry polimerizasyon da LAYPE ve YYYPE üretiminde kullanım
alanı fazla olan bir polimerizasyon prosesidir.(Şekil-3). Proseste etilen,
komonomer, katalizör ve bir solvent sürekli olarak reaktöre verilir;
polimerizasyon sıcaklığı <100 0C’dir. Reaksiyonlar bir slurry
ortamında meydana gelir; çok yüksek aktiviteli katalizörler kullanıldığından
harcanmamış katalizör uzaklaştırma işlemine gerek olmaz. Komonomerler üretilen
polimerin yoğunluğunu kontrol eder; büten-1, heksen-1, 4-metil-1, penten ve
okten bu amaçla kullanılan komonomerlerden bazılarıdır.
Reaktör akımı bir kurutma sistemine verilerek katı polimer
ayrılır. Slurrydan ayrılan solvent herhangi bir işlem yapılmaksızın reaktöre
resaykıl edilir. Toz polietilen eser miktardaki hidrokarbonların
uzaklaştırılması için nitrojenle pörc edilir, sonra ekstruder ve pelletlemeye
gönderilir.
Şekil-2: YYPE / LAYPE; gaz fazı akışkan yatak polimerizasyonu.
POLİPROPİLEN
Polipropilen propilenin polimerizasyonuyla elde edilen, yarı
kristalin yapılı bir polimerdir; sıkı, serttir, dayanıklıdır, kimyasal
maddelere karşı dirençlidir. Pek çok uygulama alanları arasında ip, fiber,
bagaj, halı, paketleme filmleri, v.s. gibi ürünler sayılabilir.
Propilende bulunan CH3 grubu etilen molekülünden
farklı olarak molekülün asimetrik olmasını sağlar. Polimerizasyon koşullarına
bağlı olarak polimer zincirlerindeki CH3 gruplarının dizilişleri de
farklı olur; yapısal farklılık değişik özelliklerde polipropilen
termoplastikler elde edilmesini sağlar.
Polipropilen ilk defa 1950 yıllarında Karl Ziegler (Alman)
ve Giulio Natta tarafından propilenin polimerizasyonuyla elde edildi.
Polimerizasyon bu iki araştırmacının adıyla anılan Ziegler-Natta
katalizörleriyle gerçekleştirildi; titanyum tetraklorür (TiCl4)-trietil
aluminyum klorür (AlCl3) kombinasyonları.
Polimerizasyon ürünleri çoğunluğu izotaktik yapılı, çok az
ataktik ve sindiyotaktik yapılar bulunan polipropilendir. (Bak. Koordinasyon
Polimerizasyonu)
1980’li yılların ortalarında kadar polipropilen üretimi
Ziegler-Natta katalizörleriyle yapıldı; bu yıllarda metallosen katalizörlerinin
geliştirilmesi ve 1991 yılında ticari bir katalizör olarak kullanılmaya
başlanmasıyla saf sindiyotaktik polipropilen üretimi başladı. Sindiyotaktik polipropilan
daha yumuşaktır, fakat daha berrak bir görünümü vardır. İzotaktik polipropilen
yerine kullanılamasa da film, tıbbi gereçler, yapıştırıcılar ve ekstruzyon
ürünleri yapımında kullanılan diğer polimerlerle rekabet edebilecek özellikler
içerir.
Polipropilen, katalizörün türüne bağlı olmaksızın gaz fazı
veya sıvı faz polimerizasyon yöntemlerine göre polimerleştirilebilir.Şekil-4’de
son yıllarda uygulanan bir gaz fazı polimerizasyon prosesini göstermektedir.
Propilen (%99.5’den daha saf) hidrojen ve katalizörle beraber sürekli olarak
karıştırılan polimerizasyon reaktörüne verilir; polimerizasyon reaksiyonları
(polimer zincirle zincirlerinin uzunluğu) ortamdaki hidrojen miktarı ve
sıcaklıkla kontrol edilir.
Bu prosesten alınan ürün akımının diğer bir reaktörde etilen
ve ilave propilenle reaksiyona sokulmasıyla ‘blok yüksek darbe kopolimerleri’
denilen ve etilen ve propilen polimerlerinin karışımı olarak tanımlanabilen
polimer türleri üretilir.
Polipropilen fabrikalarının çoğu pazar talebine göre hem
homopolimer ve hem de kopolimer üretebilecek şekilde dizayn edilir.
Reaktör sisteminden çıkan karışım (veya kopolimer) toz
halindedir; polipropilen, AlCl3,
TiCl3 ve diğer katalizör kalıntıları biraradadır. Toz ürün akışkan
yataklı deklorinasyon reaktörüne verilerek nitrojen, propilen oksit ve su ile
reaksiyona sokulur;burada katalizör kalıntıları suyla reaksiyona girerek
hidroksitlere ve hidroklorik aside dönüşür;
- Hidroksitler
daha sonra oksitler ve su vererek parçalanır, oksitler toz polimer içinde
dağılmış olarak kalırlar
- Hidroklorik
asit propilen oksitle reaksiyona girerek propilen klorhidrin oluşturur; bu
akım bir kostik sıyırıcıdan geçirilerek klorhidrin tekrar propilen oksite
dönüştürülür ve sisteme resaykıl edilir
Akışkan yataktan çıkan temizlenmiş toz gerekli katkı
maddeleri içeren masterbeçle
karıştırılır, karışım ergitilir ve ekstruderde granüllere dönüştürülür.
POLİ(VİNİL KLORÜR), PVC
PVC’nin vinil klorürden üretimi 1912 yılında başladı, ancak
elde edilen polimerler kararsız ve kolay parçalanan ürünlerdi. Polimerin
kararlılığını sağlayan katkı maddelerinin geliştirilerek kompaundlama yapılması
1930’lu yıllarda başarıldı.
Poli(vinil klorür) vinil klorürden elde edilen amorf bir
termoplastiktir. Hafiftir, uzun ömürlüdür, sudan etkilenmez. Karbon atomlarına
bağlı klor atomları poli(vinil klorür)’ün sert ve yanmaya dayanıklı bir plastik
olmasını sağlar.
PVC çok kullanılan bir plastiktir; sanayide sıvı taşıma
boruları, yerleşim alanlarında su ve atık su boruları, profiller, çok çeşitli
amalı şişeler, yağmurluk, eldiven, kompakt disk ve bilgisayar kasaları, v.s.
gibi sayılamayacak kadar fazla ürün yapımında kullanılır. PVC sert ve sıkı bir
maddedir (spesifik gravitesi 1.4), fakat plastifiyanlar ilave edildiğinde çok
esnekleşir. Asitlere, tuzlara ve pek çok petrol ürünlerine dayanıklıdır, fakat
aromatik hidrokarbonlar, klorlu bileşikler ve diğer organik maddelerden
etkilenirler. Mantar üremesine izin vermez, polietilene kıyasla hava
geçirgenliği daha düşüktür ve değişik renklerde üretilebilir.
Vinil klorür monomerin polimerizasyonunda uygulanan en
yaygın teknik süspansiyon polimerizasyonudur. Proseste vinil klorür
damlacıkları, polimerizasyon başlatıcısı ve diğer katkı maddelerinin de
bulunduğu sulu ortamda asılı (süspansiyon) haldeyken polimerleşir. Tipik bir
‘yığın’ üretim konfigürasyonunda (Şekil-5) karıştırıcılı ve ceketli
reaktörlerin olduğu birkaç paralel reaksiyon sistemi bulunur.
Reaksiyon karıştırıcılı bir reaktörde basınç altında ve
artırılan sıcaklıklarda yapılır. Reaktöre önce demineralize su ve süspansiyon
yapıcı maddenin (jelatin, metil selüloz, polivinil alkol, sodyum lauril sülfat
gibi) konulur, bunlar karıştırılırken vinil klorür monomer ve başlatıcı
(peroksit veya persülfat serbest radikal başlatıcı) ilave edilir. Reaktör, önce
ceketinden 70 0C’de su geçirilerek ısıtılır. Polimerizasyon
(ekzotermik) başladıktan sonra, reaksiyon süresince ceketten soğuk su geçirilerek
sıcaklık kontrol altında (sabit) tutulur; reaksiyon 10-12 saat devam eder. VCM
dönüşümü %90 dolayına ulaştığında reaksiyon sonlandırılır; oluşan polimer ince,
beyaz toz tanecikleri halinde ve sulu ortamda yüzer durumdadır, taneciklerin
çökelmemesi için reaktörün karıştırılmasına devam edilir.
Reaktörden alınan karışım (slurry) bir boşaltma kabına (gaz
giderici) alınır, reaksiyona girmemiş vinil klorür bir gaz tutucuya
gönderilerek sonraki polimerizasyonda kullanılmak üzere saflaştırılır. Slurry
bir strippere verilir, buharla ve/veya karıştırılarak içerdiği VCM miktarı 1
ppm’in altına düşürüldükten sonra slurry önce karıştırıcılı bir slurry tankına,
oradan santrifüje ve sonra da kurutmaya alınır. (Vinil klorür kanserojen bir
madde olduğundan polivinil klorürün içerdiği VCM miktarının insan sağlığına
zarar vermeyecek sınırlara düşürülmesi son derece önemlidir.) Kuru toz
halindeki polimer eleklerden geçirildikten sonra boyutlarına göre paketlenerek
satışa verilir.
Polivinil klorür sağlam, hafif, dayanıklı, alevlenmeyen ve
çok iyi izolasyon özellikleri olan ve çok yönlü bir plastik maddedir; bu
özellikleri dolayısıyla kullanım alanları çok geniştir. Dünyada üretilen
polivinil klorürün yarıdan fazlası konstrüksiyon malzemesi imalatında
kullanılır. Yapım elemanı olarak PVC ucuzdur ve kolay monte edilir. Son
yıllarda ağaç, beton ve kil gibi geleneksel pek çok malzemelerin yerini PVC
almıştır; pencere profilleri, plaklar, borular,yer kaplamaları, çatı malzemeleri,
elektrik kabloları, v.s., gibi. PVC kullanımı, diğer plastiklerle kıyaslanamayacak
kadar çok ve yaygındır; çünkü polivinil klorürle istenilen özellikleri karşılayabilecek
her tür kompaundlama yapılabilir.
POLİSTİREN
Polistiren bilinen en eski vinil polimerlerinden biridir;
ilk olarak Fransız kimyacı M. Berthelot tarafından 1851’de benzen ve etilenin
sıcak tüplerden geçirilmesiyle elde edilmiştir. Genel amaçlı ve kristalin
homopolimerleri ile, stiren-akrilonitril (SAN), stiren-maleik anhidrid (SMA),
stiren-bütadien (SBR) ve stiren-akrilikler gibi çeşitli kopolimerleri bulunur.
Stiren ortam sıcaklığında bile çok kolaylıkla
polimerleşebilen bir monomerdir; ancak bu koşullarda polimerizasyonun
tamamlanması aylarca sürer. Sıcaklığın artması polimerizasyonu hızlandırır;
örneğin, 150 0C’de polimerizasyon süresi sadece birkaç saattir.
Isının yükseltilmesiyle beraber bir başlatıcı (inisiatör) ilave edildiğinde
reaksiyonlar daha kısa sürede biter. Yüksek molekül ağırlıklı ve dayanıklı ürün
elde etmek, yan reaksiyonları asgariye indirmek için proseslerin çoğu orta
derecelerdeki sıcaklıklarda ve bir başlatıcıyla yapılır.
Stiren polimerizasyonu genellikle serbest radikal
mekanizması üzerinden yapılır; polimerizasyon başlatıcının ısıl olarak
parçalanıp serbest aktif radikaller oluşmasıyla başlatılır. Tipik başlatıcılar
peroksitler ve tersiyer bütil perbenzoat gibi bileşiklerdir.
Aktif radikaller stiren monomeriyle birleşerek yeni ve daha
büyük bir radikal meydana getirir; bu yeni radikal de diğer bir monomeri
kendisine katar; peşpeşe katılmalarla uzun polimerik zincirler meydana gelir.
Polistiren üretiminde en yaygın uygulaması olan proses çok
ekonomik olan sürekli bulk (kütle) polimerizasyonudur. Bu prosesle yüksek-darbe
polistiren, stiren-akrilonitril reçineler, genel amaçlı (kristal dereceli)
polistiren ve parlaklık derecesi yüksek, gerilmeye dayanıklı çeşitli
polistirenler üretilebilir.
Polimerizasyon kesikli veya sürekli yapılabilir. Sürekli
prosesler için çeşitli konfigürasyonlar mümkündür; fakat proses akışları
birbirine benzer. Şekil- 6 da tipik bir sürekli kütle polimerizasyonu prosesi
akım şeması görülmektedir.
Stiren, önce bir ön-polimerizasyon reaktöründe, çalışma
parametrelerine bağlı olarak kısmen polimerleştirildikten sonra bir
başlatıcıyla beraber sürekli karıştırılan reaktöre verilir. Polimerizasyon hızı
reaktörlerin (veya kolonlar) sıcaklığı 110-180 0C arasında
değiştirilerek ayarlanır, proses koşulları ve katkı maddeleri ilavesiyle molekül
ağırlığı dağılımı kontrol altında tutulur.
Reaksiyonlar tamamlandıktan sonra sıcaklık 260 0C’nin
üstüne çıkarılarak polimer ergitilir ve basınçla küçük delikleri olan bir
kalıptan (die) şeritler halinde basılır; bunlar soğutulur, kesilir ve
depolamaya verilir. Reaksiyona girmemiş olan stiren monomeri vakumda çekilir ve
tekrar sisteme döndürülür.
Kesikli polimerizasyon yönteminde stiren önce bir otoklavda
ön polimerizasyon işlemine sokularak molekül ağırlığı yükseltilir; bu işlem
sırasında az miktarlarda yağlayıcı, plastifiyan, polimerizasyon regülatörü ve
antioksidan ilavesi yapılabilir. Ön polimerizasyon akımı bir batch reaktöre
pompalanır, burada stirenin bir kısmı buharlaşarak ayrılır. Reaktördeki karışım
ısıtılır ve bir başlatıcı ilave edilerek polimerizasyon reaksiyonları
başlatılır. Polimerizasyon tamamlandıktan sonra reaktörden alınan ergimiş
haldeki karışım kalıntı stiren, etil benzen ve düşük molekül ağırlıklı
polimerlerin uzaklaştırılması için bir ayırıcıdan (devolatilizer) geçirildikten
sonra tekrar ısıtılarak sürekli proseste olduğu gibi işlemlere devam edilir.
Batch proseste verim daha yüksektir.
Polistiren, çok yaygın olmasa da süspansiyon polimerizasyonu
yöntemiyle de üretilir. Böyle bir proseste karıştırıcılı ve soğutma ceketli bir
reaktör kullanılır; stiren, başlatıcılar ve su (açığa çıkan ısıyı alması için)
reaktöre konur ve sürekli karıştırarak %90-93 stiren dönüşümü sağlanır, sonra
santrifüjlenir, polimer tanecikleri ayrılır, kurutulur ve depolanır.
Polimerizasyon sırasında reaksiyon ortamına uçucu bir hidrokarbon (pentan,
propilen, metilen klorür gibi) ilave edilerek polistiren köpük üretilebilir.
Elde edilen polimer buhar veya kaynar suyla ısıtıldığında içerdiği uçucu
bileşiğin kabarcıklaşmasıyla köpük ürün oluşur.
AKRİLİK POLİMERLER (AKRİLİK FİBERLER)
Akrilik polimerler, akrilik asit ve türevlerinden elde
edilen bir polimerler grubudur. Ticari akrilik polimerler genellikle akrilik
asit, metakrilik asit, akrilik asit esterleri, metakrilik asit esterleri,
akrilonitril ve akrilamid monomerlerinin polimerizasyonuyla üretilmektedir.
Aşağıda örnek olarak poliakrilonitril üretimi verilmiştir.
Poliakrilonitril (PAN), akrilonitrilden elde edilen ve
özellikle karbon fiberlerin üretiminde kullanılan önemli bir ticari polimerdir.
Propilenin gümüş veya bizmut metal katalizörlerle amoksidasyonuyla
akrilonitril, akrilonitrilin de sulu çözeltide veya bir süspansiyon ortamında
polimerizasyonuyla poliakrilonitril elde edilir. Reaksiyon bir serbest radikal
veya anyonik başlatıcıyla başlatılır.
Tipik bir proses Şekil-7 de görülmektedir. İlk kademede
%5-6’lık sulu akrilonitril çözeltisi az miktarda başlatıcıyla karıştırılır ve
sülfürik asitle ortam pH’ı 3 civarında
ayarlanır. Reaksiyon ekzotermiktir, soğutularak sıcaklık 38 0C–49 0C
dolayında tutulur. Fildişi rengindeki toz polimer çökelir, ayrılır ve kurutulur
Akrilik fiberler %85 akrilonitril içerirler, %35-85 arası
akrilonitril içeren ürünlere ‘modakrilik fiberler’ denir; kalan kısım metil
metakrilat, vinil asetat, vinil klorür veya viniliden klorürdür. Akrilik
fiberler, poliesterlerde olduğu gibi ergitilerek iplik veya fiber haline
getirilemezler; çünkü ergime sıcaklığına kadar ısıtılan fiberler parçalanarak
bozunurlar.
Fiber yapmak için toz halindeki polimer önce,
dimetilformamid veya dimetilasetamid gibi polaritesi yüksek bir organik
solventte çözülür, gerekli katkı maddeleri ilave edilir, süzülür ve fiberleme
sistemine pompalanır, kuru veya ıslak yöntemle iplik haline getirilir.
STİREN-AKRİLONİTRİL KOPOLİMERİ, SAN
Stiren-akrilonitril kopolimerleri (SAN) 1937 yılında pazara
girdi; darbeye ve kimyasal maddelere dayanıklı sert ve kırılgan
kopolimerlerdir.
Stiren akrilonitril kopolimeri stiren ve akrilonitril
monomerlerinden elde edilen amorf yapılı ve şeffaf bir termoplastiktir
polimerdir. Ticari ürünlerde, kullanım alanlarına bağlı olarak akrilonitril
miktarı %15-35 arasında değişir. Akrilonitrilin fazlalığı ürünün sertliğini,
ısıya ve kimyasal maddelere dayanıklılığını artırır, mekanik özelliklerini
yükseltir.
SAN kopolimerleri emülsiyon, süspansiyon ve sürekli kütle
polimerizasyonu teknikleriyle üretilir. Katılma reaksiyonu üzerinden yürüyen
polimerizasyon prosesinde düşük sıcaklıklarda yüksek molekül ağırlıklı, yüksek
sıcaklıklarda düşük molekül ağırlıklı ürünler elde edilir. Kopolimer %20-30
arasında akrilonitril içerir. Akrilonitril miktarının artması kopolimerin
ısıya, darbeye ve kimyasal maddelere dayanıklılığını artırır, fakat kalıplanma
özelliğini düşürür.
AKRİLONİTRİL BÜTADİEN STİREN (ABS)
ABS polifazlı sert ve sıkı yapılı bir termoplastik
polimerdir. Pazara 1940’lı yılların sonlarında girmiştir; otomotiv ve elektronik
sanayiinde, bilgisayar üretiminde ve beyaz eşya imalatı gibi geniş bir kullanım
alanına sahiptir.
Akrilonitril-bütadien-stiren üretimi diğer termoplastik
polimerlere (polietilen, polipropilen veya polistiren) kıyasla oldukça
karmaşıktır. (ABS) graft kopolimer olarak üretilir; genellikle diğer bazı
polimerlerle (SAN, PC, PVC gibi) harmanlanarak veya ter-polimer olarak
kullanılır. ABS üç monomerden elde edilir; akrilonitril, stiren ve bütadien.
Bütadienden polibütadien, stiren ve akrilonitrilden stiren-akrilonitril (SAN)
ko-polimerleri oluşur. Polibütadien (C=C çift bağlar vardır) iskelet zincir
görevindedir; Bu iskelet üzerine SAN zincirleri yerleşir.
ABS sıvı fazda süspansiyon veya emülsiyon polimerizasyonuyla
üretilir. Bunlardan daha çok uygulanan yöntem emülsiyon polimerizasyonudur.
Emülsiyon polimerizasyonu iki aşamalıdır. Birinci aşama
bütadienin polimerleştirilerek polibütadien elde edilmesidir. İkinci aşamada
polibütadien, akrilonitril ve stiren karıştırılarak önce ~50 0C’ye
kadar ısıtılır ve monomerlerin lateks içinde absorblanması sağlanır. Sonra
karışıma potasyum persülfat gibi suda çözünebilen bir başlatıcı ilave edilerek
stiren ve akrilonitril polimerleştirilir. Ürün iki faz içeren bir
ter-polimerdir; sürekli faz SAN ve dispers faz polibütadien. ABS’nin özellikleri
monomerlerin oranına ve iki fazın moleküler yapısına bağlı olarak değişir. Bu
durum ürün dizaynında esneklik sağladığından pazara çok çeşitli derecelerde ABS
kazandırır.
Şekil-8: ABS üretim prosesi akım şeması.
Şekil-8 deki proseste
akrilonitril amonyak, propilen ve oksijenle, amonyak doğal gazın buhar
reformingiyle, bütadien buhar kraking prosesinden çıkan C4 akımından
ekstraksiyonla, stiren etilen ve benzenden elde edilir.
POLİESTERLER
Poliesterler ana zincirlerde ester fonksiyonel grupları
içeren polimerleridir. En önemli ticari poliester polietilen tereftalattır
(PET); etilen glikol ile tereftalik asitin (TPA) (veya dimetil tereftalatın
(DMT) kondensasyon polimerizasyonuyla elde edilir: Poliester üretimi prosesinde
esterleştirme reaksiyonuyla önce bis-(2-hidroksietil)-tereftalat (BHET)
monomeri elde edilir; yan ürünler DMT prosesinde metanol, TPA prosesinde sudur.
Elde edilen monomer BHET polimerleştirilerek PET reçinesi üretilir.
(a) Tereftalik Asitten PET Prosesi:
Hammaddeler tereftalik asit (toz halinde), etilen glikol ve
katalizör bir tankta karıştırılarak pasta haline getirilir; esterleştirme
reaktörüne beslenene pastanın reaktöre akış hızı, bir kısmı karıştırma tankına
resaykıl edilerek kontrol altında tutulur. Esterleştirmede basınçlı iki (veya
daha fazla) reaktör kullanılır; birincil esterleştirme reaktörü 30-50 psig
basınç ve 230-260 0C’da çalıştırılır. İkinci reaktör koşulları
250-270 0C ve atmosferik basınçtır. Reaktörlerden çıkan su buharı ve
etilen glikol geri kazanma ve saflaştırma ünitesine gönderilerek işlemlenir,
gereksiz ürünler atık sistemine verilir.
İkinci esterleşme reaktöründen alınan ürün akımı (BHET
monomer) iki (veya daha fazla) polimerizasyon reaktöründen oluşan sistemin önce
ön-polimerleştirme reaktörüne, buradan da ikinci polimerizasyon reaktörüne
verilir.
Reaktör koşulları üretilmek istenen PET’in özelliklerine
göre saptanır; düşük viskoziteli ürünler için 20-40 mm Hg ve 270-290 0C;
veya yüksek viskoziteli ürünler için 10-20 mm Hg ve 280-300 0C
uygulanır.
TPA prosesinde (Şekil-9) TPA ve etilen glikol katalizörle
beraber bir tankta karıştırılarak pasta haline getirilir ve esterleştirme
reaktörüne verilir. Reaktörde monomer (di-ester bishidroksietiltereftalat) ve
bazı yan ürünler (dimerler ve trimerler) meydana gelir. Proses 200-204 0C
sıcaklık ve 30-150 psi basınç altında yapılır. ‘Ön polimer’ denilen sıvı ürün
süzüldükten sonra karıştırıcılı polimerizasyon reaktörüne gönderilir ve örneğin
aluminyum trioksit gibi bir katalizörle polimerleştirilir.
Şekil-9: TPA ile poliester üretimi akım şeması.
Genellikle ‘düşük’ ve ‘yüksek’ polimerizasyonlar için seri
konumda yerleştirilmiş iki polimerizasyon reaktörü kullanılır; sıcaklık 260-300
0C, basınç 0.015 psi dolayındadır. Yüksek veya düşük yoğunluklu polimer
üretimine bağlı olarak sıcaklıklar ve basınçlar değiştirilir. Reaksiyon
sırasında üretilen etilen glikol sürekli olarak distillenerek geri kazanılır.
Polimerizasyon reaksiyonu gerekli molekül ağırlığına ulaşılıncaya kadar,
yaklaşık 4-6 saatte tamamlanır. Reaktörden çıkan ürün berrak, açık sarı renkli
ergimiş sıvı halindedir (polimerin ergime sıcaklığı ~270 0C); tamamlama
ünitelerinde işlenerek iplik veya istenilen şekillere getirilir.
TPA yerine DMT ile yapılan poliester üretiminde de benzer
prosesler kullanılır; farklılık esterleştirme reaktöründen su yerine metanol
çıkmasıdır.
(b) Dimetil Tereftalattan PET Prosesi:
Üretim prosesi Şekil-9 da verilen tereftalik asitten PET
üretimine benzer, ancak hammaddeler, reaksiyon koşulları ve geri kazanılan
akımlarda farklılıklar vardır. DMT prosesinin temel reaksiyonları:
Etilen glikol, katalizör ve katkı maddeleri bir karıştırma
tankına verilir; bu karışım ve DMT beraber esterleştirme reaktörüne beslenir.
Esterleştirme 170-230°C sıcaklık ve atmosferik basınç altında yapılır;
reaksiyonlarda BHET monomeri ve yan ürün metanol meydana gelir. Reaktörün
tepesinden alınan metanol geri kazanma sistemine verilir, distillenir ve tekrar
sisteme döndürülür; tepe akımı temizlendikten sonra atılır.
Esterleşme reaktöründen alınan akım (BHET ve diğer maddeler)
ön polimerizasyon reaktörüne beslenir; sıcaklık 230 to 285°C, basınç 100 to 200
mm Hg aralığında kontrol edilerek kalıntı metanol ve etilen glikol buharlaşır,
PET polimerizasyon reaksiyonları başlar.
Ön polimerizasyon reaktöründen alınan kısmen polimerleşmiş
akım bir (veya daha fazla sayıdaki) polimerizasyon reaktörüne verilir; reaktör
sıcaklığı 260-300°C’ye, basınç 4 to 5 mm Hg basıncına kadar düşürülür; son
sıcaklık ve basınç ürünün düşük veya yüksek viskoziteli olmasını etkilediğinden
yüksek viskoziteli ürün üretilmek istendiğinde basınç < 2 mm’ye kadar
düşürülebilir. Reaksiyona girmemiş etilen glikol geri kazanma sisteminde
işlemlenip saflaştırıldıktan sonra sisteme resaykıl edilir veya depolanır.
Polimerizasyon reaksiyonundan alınan ürün ergimiş haldedir; doğrudan iplikleme
veya pelletleme ünitelerine gönderilerek bitirme işlemleri yapılır.
Poliesterler kuvvetlidir ve aşınmaya dayanıklıdır, filmler
ve poliester fiberler üretiminde çok kullanılan bir polimerdir. İnjeksiyon
kalıplamayla araç camları, silecekler, açılı-kapanır üst pencere, dililer,
kasnaklar ve yemek tepsileri gibi çeşitli ürünler yapılır. Tekstil sanayiinde
kullanılan PET polimerlerinden Dakron, Fortel ve Kodel gibi marka ürünler
üretilmektedir. Şeffaf PET filmler (Mylar adıyla pazarlanır) odyo ve video
teypler yapımında kullanılmaktadır.
PET reçineler düşük-viskoziteli (intrinsik viskozitesi <
0.75) veya yüksek-viskoziteli (intrinsik viskozitesi > 0.9) reçineler olarak
sınıflandırılırlar. İntrinsik viskozite polimerizasyon koşulları tarafından
belirlenir; bunlar, basınç, sıcaklık, alıkonma zamanı ve karıştırma şekli ve
hızıdır. Düşük viskoziteli PET tekstil, şişe ve fotoğraf filmleri gibi daha
yumuşak ve esnek uygulamalarda kullanılır. Yüksek viskoziteli reçineler sicim,
emniyet kemeri gibi daha dayanıklı malzemeler yapımına uygundur.
Poliester fiberler bakterilere, böceklere, pek çok organik
solventlere, zayıf asitlere ve bazlara karşı dirençlidir. Yüksek sıcaklıklarda
kuvvetli alkali ve asidik ortamlarda parçalanırlar. Poliester dokular ‘nefes
alma’ özellikleri olmadığından soğukta veya sıcakta uygun giyecekler değildir;
ancak doğal fiberlerle uyumlu dokular olduklarından genellikle pamukla
karıştırılarak nem absorblama özelliği kazandırılır. Üretilen poliesterin
yarısından fazlası giyecek yapımında ve kalan kısım plastik şişeler, ip,
kayışlar, yastık ve uyku tulumları, v.s. de kullanılır.
POLİKARBONATLAR
Polikarbonatlar özel bir termoplastik plastik grubudur;
saydamdır, hafiftir ve kuvvetlidir, darbeye ve ısıya dayanıklıdır, boyutsal
kararlılığı yüksektir, elektrik özellikleri çok iyidir, kolay işlenir ve
kalıplanır. Bu özellikleri modern endüstrinin pek çok kolunda polikarbonatların
kullanılmasını sağlar.
Uygulama alanları arasında otomotiv parçaları, şişe, yiyecek
paketleme malzemeleri, tıp ve sağlık ve optik gereçler; CD ve DVD’ler ve
elektrik ve elektronik parçalar sayılabilir.
Polikarbonatlar aromatik difonksiyonlu fenollerin, fosgenle
veya aromatik (veya alifatik) karbonik asit diesterle reaksiyona sokulmasıyla
elde edilir. Örneğin, bisfenol A [2,2-bis(4-hidroksifenol)-propan] ve difenil
karbonattan üretilen polikarbonatlar ticari değeri yüksek ürünlerdir; hafif
sarı, saydam ve pürüzsüzdür, elektrik özellikleri fevkaladedir, darbe kuvveti
çok yüksektir.
Bisfenol A polikarbonatlar iskeletinde pek çok sayıda
birbirinin aynısı karbonat-bisfenol A tekrar birimlerinin yer aldığı bir
polimerdir. Karbonat grubu karbonik asitin bir diesteridir. Polikarbonatların
çoğu ‘yüzey arası polimerizasyon’ prosesiyle bisfenol A ve fosgenle üretilir.
Reaksiyonda Bu4N+ gibi bir faz transfer katalizörü
kullanılarak fenolatın organik fazda çözünürlüğü engellenir.
Yüzeyarası polikondensasyon prosesinde (Şekil-10) birbiriyle
karışmayan iki ayrı solventte çözünen bisfenol A (organik bir solvent) ve
fosgen (sulu alkali faz) reaksiyona girer; reaksiyon bu iki fazın birbiriyle
olan sınırında gerçekleşir. Organik fazda oluşan polikarbonat ayrılır ve
granüller halde elde edilir, sodyum klorür içeren su fazı atılır.
Polikarbonatlar trans-esterifikasyon reaksiyonuyla da
üretilirler, ancak bu yöntem, fosgenle üretim metoduna göre daha az kullanılır.
Proseste karbonik asitin aktif türevleri kullanılır;örneğin difenil karbonat
(veya dimetil karbonat) yüksek sıcaklıklarda ısıtılarak ergitilir, içerdiği
fenolik gruplar bisfenol A ile yer değiştirirken karbonat grupları değişmeden
kalır. Fenol distillenerek uzaklaştırılır, polikarbonat katı granüller veya toz
halinde elde edilir.
Şekil-10: yüzey arası polikondensasyon prosesiyle polikarbonat üretimi.
FLUOROPOLİMERLER
Fluoropolimerler yüksek performans plastiklerin
(termoplastik) bir grubudur; en iyi bilinen ve kullanımı çok yaygın olan
politerafluoroetilendir (PTFE).
Fluoropolimerlerin sürtünme katsayısı çok düşüktür, elektrik
izolasyon özelliği yüksektir, ısıl direnci ve kimyasal maddelere dayanıklılığı
çok yüksektir. Tipik kullanım alanları arasında yarıiletkenler, otomotiv
parçaları ve yapışmayan tavalar gibi mutfak gereçleri sayılabilir.
ASETALLER
Asetaller mühendislik tip termoplastiklerdir; formaldehitin
polimerizasyonuyla ve/veya formaldehit ve trioksanın kopolimerizasyonuyla elde
edilir; homopolimerde (polioksimetilen) metil grupları birer oksijen atomuyla
birbirine bağlanmıştır. Asetaller aynı zamanda asetal reçinesi, poliformaldehit
ve paraformaldehit adlarıyla da tanınır.
Asetaller yüksek derecede kristalin plastiklerdir; serttir,
darbeyi kolaylıkla absorblar, dayanıklıdır ve kuvvetlidir, elverişsiz koşullar
ve yüksek sıcaklıklarda bile kolaylıkla kırılmaz. Boyutsal kararlılığı
fevkaladedir. Organik solventlerde çözünmez, kuvvetli asitler ve oksitleyici
kimyasal maddelere karşı direnci sınırlıdır, nem absorbsiyonu çok düşüktür.
Asetaller dişli, mil yatağı, pompa, valf, vida, şişe, fan, boya sprey kabı, duş
kafası, el aletleri, tabak, v.s.gibi malzemeler ve gereçler üretiminde
kullanılır.
POLİAMİDLER, PA (NAYLONLAR)
Poliamidler çok iyi tanıdığımız naylonlardır; bunlar,
türlerine göre değişik monomerlerden elde edilirler. Moleküler yapıları çok
düzenlidir, dolayısıyla yüksek gerilmelere dayanıklıdır.
Örneğin, Naylon 6,6 ve Naylon 6,10 dikarboksilik asit ve
diaminlerden elde edilir; 6,6 ve 6,10 sayıları, sırasıyla diamin ve
dikarboksilik asitteki karbon sayılarını gösterir. Amino asitlerin kondensasyon
reaksiyonlarıyla elde edilen diğer naylon tipleri de vardır.
Poliamidler aşınmaya dirençlidir, sürtünme katsayıları
düşüktür, yani kaygandırlar. Gerilme kuvvetleri aluminyum alaşımlarıyla
kıyaslanabilir seviyelerde olduğundan dişliler ve yataklar gibi mekanik
malzemeler üretimine uygundur.
Naylonlardan (Naylon6 ve Naylon 6,6) her yıl milyonlarca ton sentetik plik
üretilmektedir; giysiler, balık ağları, fırça ve daha sayısız ürün yapılır.
(a) Naylon 6
Naylon 6, kaprolaktamın halka açılma polimerizasyonuyla üretilir ((Şekil-11).. Reaksiyonlar sodyum hidrür (NaH, başlatıcı), n-asetilkaprolaktam ve polioksietilenin de bulunduğu bir reaktörde yapılır. Polimerizasyon aşamaları başlama, çoğalma ve sonlanma kademelerinden geçer
Başlama aşamasında ortamdaki sodyum hidrür reaksiyon
başlatıcısıdır; kaprolaktamla reaksiyona girerek, kaprolaktam sodyum tuzunu
meydana getirir. Bu bileşik kaprolaktamdan daha fazla nükleofiliktir.
Polioksietilen, kaprolaktam sodyum tuzundaki sodyum iyonunu
kompleks içine alarak koparır, geride kalan amid anyonunun re aktivitesi çok
yüksektir.
Amid anyonu n-asetilkaprolaktamla reaksiyona girer ve yine
aktif olan bir yapı meydana getirir.
Çoğalma kademesinde, başlama aşamasında meydana gelen amid
anyonu diğer bir kaprolaktam monomerindeki amid hidrojenini alır, dolayısıyla
diğer bir kaprolaktam amid iyonu oluşur; bunlar etkileşerek daha büyük aktif
bir zincir meydana gelir. Aynı reaksiyonlar, (aktif zincirlerle yeni bir
kaprolaktam molekülü arasında) tekrarlanarak uzun naylon 6 zincirleri oluşur.
Sonlanma aşamasında aktif zincirlerin aktivitelerinin
herhangi bir ara bileşik veya safsızlıkla giderilmesiyle normal naylon 6
polimerik zincirleri oluşur.
Toplam reaksiyon aşağıdaki gibi gösterilebilir.
Şekil-11: Naylon-6
üretimi
(b) Naylon 6,6
Bir asitle bir amin reaksiyona girdiklerinde, amin nitrojeni
üzerindeki açık elektron çifti (veya kullanılmamış bağ), karboksilik asit
grubundaki karbonil karbonuyla etkileşir; reaksiyonda bir molekül su çıkarken
amin ve asit arasında amid bağı meydana gelir. (Şekil-12)
POLİÜRETANLAR
Poliüretanlar termoset ve termoplastik özellikte olabilen,
ana polimer zincirde üretan bağlantı birimleri içeren polimerlerdir.
Poliüretanlar amber (kehribar) renklidir, kolaylıkla gerdirilebilir; bu
özelliği elastomerlere benzer. Çizilmeye yırtılmaya ve darbeye dayanıklıdır,
sıkıdır, fakat çok iyi darbe absorblama özelliklerine sahiptir. Organik
solventler, asitler ve yağlara dayanıklıdır.
Termoset poliüretanlar çeşitli biçimlerde olabilir; örneğin
yumuşak köpük, sert köpük gibi. Yumuşak köpükler yatak, yorgan ve paketleme
malzemeleri üretiminde, sert köpükler ise genellikle izolasyon malzemesi olarak
kullanılırlar.
Termoplastik poliüretanlar doğrusal ve kristalinite
dereceleri yüksek moleküllerden oluşur; bunlardan aşınmaya dayanıklı malzemeler
yapılır; örneğin, ayakkabı tabanları, araba çamurluğu, kapı panalleri, araç dış
lastiği, conta, tamponu ve sentetik deri, v.s. gibi.
Poliüretanlar poliyoller ve izosiyanatların katalizörlü ve
bir aktifleyici bileşiğin eşliğinde polimerizasyonuyla elde edilir.
Poliüretanlar kauçuk gibi elastik, metaller gibi dayanıklı ve uzun ömürlü
plastiklerdir. Poliüretanların çoğu çapraz bağlıdır ve ısıtıldıklarında
termoset plastikler elde edilir. Çapraz bağlı olmayan bazı poliüretan
polimerler de vardır; bunlar doğrusal moleküler düzendedirler, termoplastiklerdir.
İzosiyanatlar: Ticari amaçlı poliüretanların
üretiminde kullanılan izosiyanatlar genellikle aromatik yapılıdır. Üretimde
kullanılan izosiyanatın türü, elde edilen poliüretanın özelliklerini, kürleme
sistemini ve işleme sistemini doğrudan etkiler. Bir izosiyanatın en önemli
özelliği fonksiyonalitesidir; yani, herbir molekülde bulunan izosiyanat (-NCO)
gruplarının sayısıdır. Çapraz bağlı poliüretanların üretiminde uygun
izosiyanatlar 2’den fazla fonksiyonel grup içermelidirler.
Difonksiyonlu bir izosiyanat (diizosiyanat)bir difonksiyonlu
poliyolle reaksiyona girdiğinde uzun, doğrusal poliüretan molekülü meydana
gelir.
Poliüretan üretiminde kullanılan tipik diizosiyanatlar MDI
(difenilmetan-4,4-diizosiyanat), NDI (naftalen-1,5-diizosiyanat, ve TDI (toluen
diizosiyanat)dır. Esnek köpük üretiminde kullanılan poliuretanların çoğu TDI
ile elde edilir.
Poliyoller: Poliüretan endüstrisinde başlıca iki tür
poliyol kullanılır. Polieter tip ve poliester tip.
Poliester poliyoller etilen glikol gibi bir diol ile bir
dikarboksilik asitin (örneğin, adipik asit) kondensasyon reaksiyonuyla elde
edilir.
Polieter dioller genellikle düşük molekül ağırlıklıdır;
propilen oksit ve etilen oksitten elde edilir. Bu tür poliyollerde temel
bileşen propilen oksittir; etilen oksit poliyolün özelliklerinin modifiye etmek
için az miktarda kullanılır.
Poli(etilen adipat) tipik bir poliester poliyol,
poli(tetrametilen eter) glikol de tipik bir polieter poliyoldür.
Poliüretan köpük, aşağıda belirtilen birkaç kimyasal
maddenin, üretilmek istenen ürünün özelliklerine göre değişik oranlarda
karıştırılmasıyla karışımından hazırlanır, bu maddeler:
- Poliyoller:
Yüksek molekül ağırlıklı organik bileşiklerdir
- Toluen
Diizosiyanat (TDI): Poliyollerle kuvvetli çapraz-bağlar oluşturarak süper
moleküller meydana gelmesini sağlar. TDI ve su reaksiyona girerek karbon
dioksit gazı çıkar; bu da köpürmeyi sağlar
- Freon
2 ve Metilen Klorür: bu bileşikler kolayca gaz haline geçtiklerinden
karışımda yeterli gaz konsantrasyonunun oluşması için kullanılırlar
- Katalizörler:
Katalizörler, TDI+su reaksiyonunu (amin tip) ve poliyol+TDI reaksiyonunu
(organo-kalay tip) katalizleyen bileşiklerdir
FENOL-FORMALDEHİT REÇİNELERİ
Fenolikler bazik ortamda fenol ve formaldehitin
polimerizasyonuyla elde edilen ve ilk ticari üretimi yapılan termoset
plastiklerdir. Kalıplama prosesinde ısıtıldıklarında çapraz bağlar oluşur
(kürleme işlemi).
Fenolik reçine emdirilmiş (imprenge) kağıt veya dokümaların
laminasyonuyla çok çeşitli ürünler elde edilir. Fenolikler sıkıştırmayla
kalıplanarak elektrik düğmesi, radyo ve televizyon kasaları, tost makinesi
malzemeleri, v.s. yapımında kullanılır.
Fenolik reçineler sert, esnemeyen, kırılgan ve ısıya
dayanıklı polimerlerdir. Bazı özelliklerinin geliştirilmesi için genellikle
dolgu maddeleri ilave edilir. İzolasyon özellikleri çok iyidir ve yüksek
sıcaklıklara dayanıklıdır. Kimyasal maddelere ve zayıf asitlere dayanıklıdır,
nem absorbsiyonu çok düşüktür.
Sıvı halde laminasyon uygulamalarında; ağaç kaplamaların,
kumaş dokumaların ve kağıdın laminasyonunda; katı halde çeşitli malzemeler;
araç parçaları, çamaşır makinesi parçaları, telefon, mutfak gereçleri, çatı
panelleri sayılabilir.
AMİNO REÇİNELER
Amino reçineleri içinde yer alan üre-formaldehit (UF) ve
melamin-formaldehit (MF) çapraz bağlı, berrak ve sert termoset plastiklerdir.
UF ve MF reçineleri tipik fenolik reçinelerin özelliklerini gösterir, her ikisi
de alkollerde çözünür. Amino reçineler tek olarak kullanılmazlar; sertliklerini
artırmak için alkidlerle, renk ıslahı ve ısıya dayanıklılıklarını yükseltmek
için de sabun ve su ve diğer uygun kimyasal maddelerle karıştırılır.
(a) Melamin-Formaldehit Reçineleri
Melamin-formaldehit disiyanamidin formaldehitle reaksiyona
sokulmasıyla elde edilir. Bu bileşiklerin hemen hepsi fevkalade elektriksel
özelliklere sahiptir; kürleme, sertlik, kimyasal maddelere direnç ve
dayanıklılık bakımından üre-formaldehit reçinelerinden daha üstündür. Bu
özellikleri otomotiv endüstrisinde olduğu kadar çeşitli ekipmanlarında da
tercih edilen bir reçine olmasını sağlar.
(b) Üre-Formaldehit Reçineleri
Üre-formaldehit reçineleri katalizörlü (veya bir sertleştirici) ortamda oda sıcaklığında
kürlenerek istenilen kaplama malzemesine dönüştürülebilir.
Amino plastikler serttir, çizilmeye ve renk değişimine
dirençlidir; kalıplanabilir, ısıya dayanıklıdır, kuvvetli darbelerde kırılmaz;
benzin, temizleyici kimyasal sıvılar ve yağlara dirençlidir; çıplak alevle
temasta bile yanmaz.
Uygulama alanları arasında kalıplama ürünleri; elektrik
düğmesi, radyo kabini, karıştırıcı kabı, kahve makinesi, kapı tokmağı,
yapıştırıcı ürünler; ağaç işlerinde, mutfak dolapları, kağıt ve dokuma
endüstrisinde yüzey kaplama maddesi olarak kullanımlar sayılabilir.
DOYMAMIŞ POLİESTERLER
Doymamış poliesterler dayanıklı termoset polimerlerdir. Bu
bileşikler kompozitler için en çok kullanılan reçine tipidir; pahalı değildir,
kolaylıkla kürlenir. Poliesterler iki tip monomerle üretilir; dasitler ve
dialkoller.
Diasitler çeşitlidir; örneğin, maleik asit, fumarik asit,
o-ftalik asit, izoftalik asit, tereftalik asit, adipik asit gibi. Dialkoller
etilen glikol, propilen glikol, dipropilen glikol, dietilen glikol, neopentil
glikol, bisfenol A olabilir.
Polimerizasyon reaksiyonu stiren, vinil toluen gibi bir
solventin bulunduğu ortamda yapılır.
Aşağıda örnek olarak iki disait (izoftalik asit, fumarik
asit, ve bir dialkol (monoetilenglikol) ile üretilen bir poliester (A) ile, bir
dasit (fumarik asit) ve iki dialkol (propilen glikol, bisfenol A) ile üretilen
bir poliesterin (B) formülleri gösterilmiştir. (n, m, .. harfleri polimer
zincirindeki tekrar birimlerini gösterir.)
Doymamış poliesterler çeşitli endüstri kollarında
kullanılır; bunlardan belli başlıları konstrüksiyon malzemeleri, tekne yapımı,
otomotiv ve elektrik sanayiidir.
Bu polimerler genellikle cam lifleriyle kuvvetlendirilerek
kullanılır; bu nedenle ‘cam takviyeli plastikler’ adıyla da tanımlanır.
EPOKSİLER
Epoksi reçineler plastikler ve yapıştırıcılar üretiminde
kullanılan termoset polimerlerdir ve kürleme bileşikleriyle karıştırıldığında
çapraz bağlı yapılara dönüşürler. Kürleme bileşikleri arasında aminler,
polifonksiyonal aminler veya asit anhidridler sayılabilir.
Fiziksel hali düşük viskoziteli sıvıdan erime noktası yüksek
katılara kadar değişen ürünler vardır. Çeşitli sertleştiricilerle kontrol
altında çapraz bağlı yapılar oluşturulabildiğinden istenilen fiziksel
özelliklerde ürünler elde edilebilir; bu nedenle hemen her temel endüstri
tarafından kullanılan bir reçine grubudur.
Epoksi reçineler çeşitlidir; en çok üretilen tür Bisfenol A
bazlı epoksi reçinelerdir; bunlar epiklorohidrin ve bisfenol A bileşiklerinden
üretilir.
Tipik bir bisfenol A ve epiklorohidrin epoksi reçinesi
prosesinde karışım sodyum hidroksitle ~60 0C dolayında ısıtılarak
reaksiyona sokulur; reaksiyon ekzotermiktir, soğutma uygulanır.
Polimerik yapı aşağıdaki gibi gösterilebilir.
Reaksiyon ürünleri epoksi polimeri ve sodyum klorürdür;
karışım, süzmeyi kolaylaştırmak için bir miktar toluen edildikten sonra
süzülür. Süzüntüdeki toluen vakum altında distilasyonla ayrılır, reçine
içerdiği uçucu maddelerden arındırılmak için 5 mm Hg basıncında 150 0C’de
kurutulur. Kurutma işlemi çok önemlidir, reçinede uçucu madde kalması kullanım
sırasında kabarcıklar oluşmasına neden olur.
Epoksi reçinelerin molekül ağırlıkları ve yumuşama noktaları
polimerizasyonda kullanılan monomerlerin molar oranlarına göre değişir;
epiklorohidrin miktarının artması molekül ağırlığının ve yumuşama noktasının
yükselmesine neden olur.
Epoksi reçineler düşük ve yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır,
boyutsal kararlılığı yüksektir, darbeye dayanıklıdır, darbeyi absorblayacak
esnekliktedir, elektrik direnci ve kimyasal maddelere karşı dirençleri
yüksektir, yapıştırıcı özelliği yüksektir. Epoksiler değerli kaplama
maddeleridir; elektrik ve elektronik parçaların kaplanmasında kullanılır.
Epoksi yapıştırıcılar metaller, konstrüksiyon malzemeleri ve diğer sentetik
reçinelerin üzerine uygulanabilir. Bazı endüstriyel uygulamalarda perçin ve
kaynak maddesi olarak, yiyecek ve içecek kaplarının iç kısımlarını kaplamada ve
tekne, yat v.s.de dış koruyucu kaplama malzemesi olarak kullanılabilir.
ALKİD REÇİNELER
Alkid kaplamalar bir poliester kaplama grubudur; bir alkol
ve bir asitin (veya asit anhidrid) reaksiyonuyla elde edilirler. Alkid
reçinelerin hazırlanmasındaki temel maddeler polihidrik alkoller (poliyoller)
ve dibazik asitler (veya bunların anhidridleri) ile düzenleyici yağdır (veya bu
yağların asitleri). Bu polimerler bir solvent içinde çözünmüş olarak satılır;
oksijen veya amino bazlı bir çapraz bağlayıcı reçinelerle reaksiyona girdiğinde
dayanıklı ve kalıcı filmler oluştururlar. Tablo-1 de bazı poliyoller ve dibazik
asit bileşiklerine örnekleri verilmiştir.
Alkidler, ester bazlı polimerlerdir. Alkid reçineler
kuruyabilen bir yağın (petrol esaslı veya fatty asit) bulunduğu bir ortamda,
bir dibazik asitle bir poliyolün reaksiyonuyla üretilir; Bu yağ ‘düzenleyici
(modifiye edici) yağ olarak tanımlanır. Üretilen 100 g. Reçinede kullanılan
yağın gramına alkid reçinenin ‘yağ uzunluğu’ denir. Reçinenin yağ uzunluğu
arttıkça viskozitesi düşer, uygulandığı yüzeydeki filmin sertliği azalır,
esnekliği artar ve suya karşı direnci düşer.
Alkid reçinelerin özellikleri düzenleyici yağın yapısına ve
miktarına bağlıdır. Kuruma özelliğine göre alkid reçineler üç sınıf altında
toplanır; kuruyan yağlı reçineler (çoğunluğu doymamış yağ), kısmen kuruyan
yağlı reçineler (reçine-karışım) ve kurumayan yağlı reçineler (çoğunluğu doymuş
yağ); Tablo-2.
Tablo-1: Bazı Poliyol ve Dibazik Asitler
Tablo-2: Alkid Reçinelerin Sınıflandırılması ve
Genel Kullanım Alanları
Yağ miktarına göre sınıflama
|
Özellikleri ve kullanım Alanları
|
Kısa yağlı reçineler; yağ içeriği <%50
|
Aromatik solventlerde çözünür. Yüksek
sıcaklıklarda kürlenir. Çok sert, parlak ürün verir Tabela yazımı ve oyuncak
sanayiinde kullanılır.
|
Orta yağlı reçineler; yağ içeriği %50-70
|
Alifatik-aromatik karışımı solventlerde
çözünür. Havayla veya ısıtılarak kurur. Dayanıklı, parlak ürün verir. Çiftlik
araçları, madeni eşya ve metal mobilya sanayiinde kullanılır.
|
Uzun yağlı reçineler; yağ içeriği >%70
|
Alifatik solventlerde (nafta gibi)
çözünür. Havayla kurur,
Kalıcı, parlak, fırçalanmaya karşı
dirençli ürün verir. Ev boyalarında kullanılır.
|
Yağ uzunluğuna göre sınıflama yapılmaz;
reçine-karışım
|
Zamanla (yaşlanma) sararmaya dayanıklı
filmler. Özellikle çok parlak kaplama gerektiren uygulamalarda kullanılır.
|
Kısa yağlı reçineler; çoğunluğu doymuş
yağ
|
Aromatik solventlerde çözünür Genellikle
amino reçinelerle birarada kullanılarak çok iyi yapışma ve esneklik özelliği
olan ürün verir Örneğin, soba borularını boyamada kullanılır.
|
Orta yağlı reçineler; çoğunluğu doymuş
yağ
|
Aromatik solventlerde çözünür. Genellikle
mobilya sanayiinde kullanılan selüloz nitratta plastifiyan olarak kullanılır.
|
TAKVİYELİ PLASTİKLER (KOMPOZİTLER)
Bu grupta yer alan plastikler bazı maddelerle (fiber, iplik,
bez gibi) karıştırılarak kuvvetlendirilirler. Takviyeli plastikler üretiminde
kullanılan iki önemli polimer matriksi termoset epoksiler ve poliesterlerdir;
bunlara bağlayıcı maddeler de denir. En önemli ve en çok kullanılan
kuvvetlendiriciler cam yünü, ve aromatik poliamidlerdir.
Kompozitlere örnek olarak tekne kasaları, otomobil
panelleri, tenis raketi, golf sopası, jet ski sayılabilir.
STİREN-BÜTADİEN KOPOLİMERLERİ
Stiren-bütadien kopolimerleri stiren ve bütadienin polimerizasyonuyla üretilen kopolimerlerdir; içerdiği komonomer miktarına göre kauçuksu veya plastik özellikler gösterir; ağırlıkça %45’den daha az stiren içeriyorsa stiren-bütadien kauçuğu (SBR) olarak bilinir. Stiren miktarı arttıkça plastik özellikler de artar.
Stiren-bütadien kopolimerleri emülsiyon ve süspansiyon
polimerizasyonuyla elde edilir. Burada bir emülsiyon prosesi örneği
verilmiştir.
Şekil-13’de görüldüğü gibi stiren (inhibitörden
arındırılmış) ve bütadien reaktöre beslenir. Polimerizasyon süreklidir;
reaksiyonlar emülsiyon fazında gerçekleşir ve süt görünümlü beyaz ‘lateks’
denilen ürün meydana gelir. Reaksiyonlar monomerlerin %60 kadarı
polimerleşinceye kadar devam ettirilir; bu noktadan sonra reaksiyon hızı düşer
ve polimer kalitesi bozulmaya başlar. Reaktör ürünleri bir ara tanka alınarak
vakum uygulanır; reaksiyona girmemiş bütadien ayrılır, sıkıştırılır ve yoğunlaştırılarak
tekrar reaktöre döndürülür. Yoğunlaşamayan gazlar bütadien adsorber/desorber
ünitesinden geçirilir, kalan bütadien kazanılır, kalıntı gazlar ise atmosfere
veya yakma fırınlarına verilir.
Bütadieni ayrılan lateks akımı buharla stiren sıyırma
(stripping) kolonuna verilir, burada reaksiyona girmemiş stiren ve lateks
birbirinden ayrılır; tepeden alınan gazlardan kazanılan stiren reaktörlere
döndürülür, lateks harmanlama tanklarına gönderilir.
Şekil-13: Stiren-bütadien kopolimeri üretimi akım şeması.
Tanktaki lateks koagülasyon tankına (atmosfere açık)
pompalanır, seyreltik sülfürik asit (pH 4-4.5) ve sodyum klorür çözeltisi ilave
edilerek emülsiyon bozulur ve stiren-bütadien kopolimeri toz katı tanecikler
halinde ayrılır.
Koagülasyondan çıkan polimer ve salamura asit karışımı
süzülerek sıvı kısım ayrılır, katı kopolimer döner buharlaştırıcıdan
geçirilerek yıkanır (ve suyun büyük bir kısmı uzaklaştırılır) ve kurutularak
ürün SBR elde edilir. Sıvı kısımlar koagülasyona döndürülür.
POLİBÜTADİEN KAUÇUĞU (BR)
Polibütadien kauçuğu, bütadien monomerden üretilen bir
homopolimerdir. Dünyada üretilen sentetik kauçukların hemen hemen %20’si
bütadien kauçuğudur.
Polibütadien çözelti polimerizasyonuyla üretilir. Saf
bütadien (>%99) hammadde hazırlama tankında solventle karıştırılır ve
kurutulduktan sonra katalizörle karıştırılarak kontrollü bir hızla
polimerizasyon reaktörüne verilir. Kullanılan katalizör katılma mekanizmasıyla
yürüyen reaksiyonları cis-polimer elde edilecek şekilde yönlendirir.
Reaksiyonlar ekzotermiktir ve solvent de harcanır. Reaktör
sıcaklığının 20 0C dolayında tutulması için amonyakla soğutma
yapılır. Yaklaşık 1 saat kadar sonra reaktör akımı (kauçuk-solvent çözeltisi)
alınır (bütadienin %75’i polimerleşmiştir) ve reaksiyonların sonlandırılması
için antioksidan ilave edilir.
Kauçuk-solvent çözeltisi (buna ‘çimento’ denir) ayırma ve
saflaştırma ünitesine verilerek koagülatör-stripper ünitesinde solvent,
reaksiyona girmemiş bütadien ve kauçuk ayrılır. Saflaştırılan solvent ve
bütadien prosese döndürülür, kauçuk gerekli işlemlerden geçirildikten sonra
depolanır veya paketlenir.
BR, diğer bazı kauçuklarla karıştırılarak (SBR, doğal kauçuk
ve sentetik poliizopren gibi) araç lastiği üretiminde kullanılır. kullanılır;
lastiğin aşınmaya karşı dayanıklılık özelliğini artırarak oyuklar oluşmasını
önler. Polibütadien, ayrıca ABS (akrilonitril-bütadien-stiren) termoplastiği
üretiminde kullanılır (Bak Aromatikler, Etil benzen zinciri; sentetik
kauçuklar).
Özel BR türleri margarin ve yoğurt kapları gibi gereçlerin
yapımında kullanılan yüksek darbe polistiren üretiminde kullanılır; buradaki
fonksiyonu, kaplara esneklik kazandırarak kırılganlığını azaltmaktır.
GERİ (poimer kimyası)