İyonik Katalizörlerle Yapılan Polimerler; Doymamış Hidrokarbon Monomerlerin Polimerleri (polymers of unsaturated hydrocarbon monomers)


a. Alifatik 1-Alkenlerin İzotaktik Polimerleri

1-Alkenlerin ilk izotaktik polimerleri Natta, Pino ve Mazzanti tarafından yapıldı (1954). Genel bir kurala göre doğrusal veya dallanmış, alifatik veya alisiklik vinil tipteki tüm 1-alkenler izotaktik polimerler verirler. Ancak, CH2 = CH – R deki R grubunun büyüklüğü artıkça ve R 'deki dallanma çift bağa yakınlaştıkca, çift bağın aktifliği hızla azalır; 3-konumundaki karbon atomu tümüyle sübstitüe olduğunda ise tamamen yok olur. Bu polimerlerden bazıları ve erime sıcaklıkları Tablo-1'de verilmiştir. Bunların hepsi kristal halde heliks zincir konformasyonundadır. İzotaktik polipropilen en çok çalışılan ve ticari yönden büyük önem taşıyan bir polimerdir.

Katalitik Sistemler

Desteklenmemiş Heterojen Katalizörler: Alifatik ve alisiklik 1-alkenlerin izotaktik polimerizasyonlarında kullanılan en önemli heterojen katalizör sistemlerinde bir geçiş metalinin (4. ve 5. gruptan Ti veya V gibi) halojenli bileşiği ile bir metalin (Li, Be, Al gibi, ilk üç gruptan) organometalik bileşiği bulunur. Bunlardan bazıları ve bazı monometalik sistemler Tablo-2'de gösterilmiştir.

Polimerizasyon reaksiyonları çoğu kez heptan gibi bir hidrokarbon seyreltici ile 100 0C'nin altında ve düşük basınçta (bazan atmosferik besınçta) yapılır. Katalizör sistemleri katı olduğundan bu polimerizasyon sistemleri heterojendir.


Tablo-1: Alkenlerin İzotaktik Polimerleri

Monomer
E.N., 0C
Monomer
E.N., 0C
etilen
138
4-metil-1-penten
~235
propilen
155
4,4-dimetil-1-penten
> 320
1-büten
136
vinilsiklopropan
228-230
1-penten
80
vinilsikloheksan
~370
1-heksen
-55
3-metil-1-vinilsikloheksan
276-355
1-hepten
40
4-metil-1-vinilsikloheksan
hafif kristal
1-oktadeken
71
2-metil-1-vinilsikloheksan
çapraz bağlı
3-metil-1-büten
~300




Tablo-2: Propilenin İzospesifik Polimerizasyonunda Kullanılan
Heterojen İki-Bileşenli Katalizör Sistemleri

Katalitik Sistem
Aktiflik
Stereo-spesifiklik
a-TiCl3 (viole) + Al (C2H5)3
düşük
orta
a- veya d-TiCl3 (viole) + Al (C2H5)3
orta
yüksek
a-, g- veya d-TiCl3 (viole) + çeşitli Al veya Be organometalik bileşikler
orta-düşük
yüksek
TiCl2 + Al R3, Al R2 X, Be R2
düşük
yüksek
TiCl4 veya V O Cl3 veya VCl4 + Al R3, Al R2X, Be R2, Li R2, Zn R2
orta-yüksek
yüksek
VCl3 veya b-TiCl3 + AlR3.AlR2 X, BeR2
orta
orta-düşük
Ti + I2
düşük
düşük
TiCl2 (öğütülmüş)
düşük
düşük
TiCl3 (viole)
düşük
düşük


Natta'nın propilenin polimerizasyonunda kullandığı ilk katalizör sistemi, Zieglerin etilenin polimerizasyonu için geliştirdiği TiCl4 – Al (CH2H5)3 sistemi ile aynıdır.

Ancak bu katalizörün stereospesifik etkisi zayıf (I.I = %30-40) ve katalitik aktivitesi de oldukça düşüktür. Stereospesifiklik izotaktik indeks (I.I) ile tarif edilir; örneğin polipropilen için, kaynayan heptanda çözünmeyen % polipropilen miktarıdır. Stereo seçiciliği yüksek (I.I. > %85) katalitik sistemler daha sonra Natta tarafından geliştirildi; TiCl4 yerine kristal viole TiCl3 kullandı. 1970'li yılların sonuna kadar ticari izotaktik polipropilen üretiminde başlıca viole TiCl3 (a, g veya d-şekli) kullanıldı. Bugün bu tip katalizörü kullanan sadece birkaç şirket bulunmaktadır. Son yıllada MgCl2 ile desteklenmiş TiCl4'lü katalizörler geliştirilmiştir.

Viole TiCl3'ün a, g ve d simgeleriyle tanınan üç kristal şekli vardır. a-TiCl3 heksagonal, g-TiCl3 kübik ve d-TiCl3 düzensiz yapılı kristal şekilleri gösterirler. Kristal tabakaları, klorür iyonların sıkışık bir düzende bulunmalarına göre oluşmuştur. Herbir tabaka, iki tabaka klor atomları arasında oktahedral (sekiz yüzlü) olarak dizilmiş titanyum atomlarından oluşur (Şekil-1). TiCl3'ün dördüncü bir şekli de kahverengi b-şeklidir, bunun yapısı doğrusaldır.

a-TiCl3, TiCl4'ün 800 0C'de H2 ile indirgenmesiyle elde edilir. TiCl4 düşük sıcaklıkta hafif elektrik deşarjı ile indirgenirse b-şekli oluşur; bunun 150 0C'nin üstünde ısıtılmasıyla g-TiCl3 meydana gelir.

a- veya g-TiCl3 öğütüldüğünde d-TiCl3 elde edilir. Öğütme işlemi, klor atomu düzlemlerinin yer değiştirmesine ve dönmelerine neden olacağından tabakaların yığılma yönündeki kristal düzenini bozar.



Şekil-1: TiC3’ ün (a, g ve d) tabaka yapılarının stereokimyasal modeli

d-Şekli, TiCl3 yerine, 3TiCl3 AlCl3 katı çözeltisi ile daha kolay elde edilir. Bu bileşik TiCl4'ün Al metali ile indirgenmesiyle elde edilir. TiCl3'ün katalitik aktivitesi onun özgül yüzeyine veya kristalliğinin derecesine bağlıdır. d-Şeklinin yüzey alanı (~ 30-40 m2 / g), a-şekline (< 10 m2 / g) göre fazladır, bu nedenle aktivitesi de daha yüksektir.

Yüksek aktiviteli TiCl3 katalizörleri, TiCl4'ün düşük sıcaklıkta klorlu alkilaluminyum bileşikleri ile indirgenmesi reaksiyonu ile elde edilir; reaksiyonda alkilaluminyum bileşiklerinin yapısına ve reaksiyona giren maddelerin oranlarına bağlı olarak değişik miktarlarda TiCl3, AlCl3 ve R Al Cl2 içeren bir karışım elde edilir. Bu ürün önce eterle ekstrakt edilir ve aluminyum bileşiklerinin çoğu uzaklaştırılır, sonra TiCl4 ile reaksiyona sokularak az miktarda aluminyum halojen ve eter içeren TiCl3 elde edilir. Bu katalizörün özgül alanı 150 m2 / g dolayındadır. Al (C2H5)2 Cl ile beraber propilenin polimerizasyonunda kullanıldığında, geleneksel d-TiCl3 bazlı katalizöre göre, daha yüksek stereospesifiklik ve daha yüksek aktivite (beş-altı katlı) elde edilir.

Katalizörün aktifliği ve stereospesifikliği, TiCl3'ün yapısı ve sentez yönteminden başka organometalik bileşiğin tipine ve polimerizasyon sıcaklığına da bağlıdır. g-TiCl3 bazlı katalizör için aktiflik aşağıdaki sıraya göre azalır: Be(C2H5)2 ~ Al (C2H5)3 > Al(C2H5)2 Cl > Al (C2H5)2 Br > Al (C2H5)2 I > Zn (C2H5)2. a-TiCl3 bazlı katalitik sistemler sabit sıcaklıkta ve propilenin sabit kısmi basıncında kullanıldıklarında bir başlangıç indüksiyon periyodundan sonra hemen hemen sabit bir aktivite gösterirler.

Aynı organometalik bileşik içeren viole TiCl3 bazlı sistemlerin stereospesifikliği, çoğunlukla TiCl3'ün tipine (a, g. veya d) bağlı değildir ve aşağıdaki sıraya göre azalır: Al (C2H5)2 I> Al (C2H5)2 Br = Be (C2H5)2 > Al (C2H5)2 Cl > Al (C2H5)3 (Tablo-3).

b-TiCl3 tipine dayalı katalitik sistemler diğer TiCl3 tiplerine göre daha az stereospesifiktir (I.I.~ % 55). Al (C2H5)2 I ile beraber kullanıldığında daha yüksek stereospesifiklik (I.I.~ % 85) sağlanırsa da katalitik aktifliği düşer. Ti, V ve Cr halojenler ve bazı organometalik bileşiklerle elde edilen katalizörlerin sterospesifikleri Tablo-4'de verilmiştir.

TiCl3'e veya katalitik sistemlere uygun miktarlarda karboksilik asit, amin, sikloheptatrien ve fluorür iyonları gibi düzenleyiciler ilave edilerek sistemin stereospesifikliği, hatta bazan aktifliği yükseltilebilir.

Yüksek Aktiviteli Desteklenmiş Katalizörler: Ziegler-Natta katalizörleri ile [d-TiCl3 ve Al (C2H5)2 Cl bazlı] ticari boyutlarda polipropilen üretimi, çeşitli çalışmalar yapılmış olmasına karşın basitleştirilememiştir; ancak yüksek aktiviteli desteklenmiş katalizörlerin keşfi ile bu sorun çözülmüştür. Bunlar Ti halojenler ve aktiflenmiş MgCl2'de desteklenmiş Lewis bazlarıyla hazırlanır. Yardımcı katalizör olarak trialkilaluminyum bileşikleri veya bunların ilave Lewis bazlarıyla karışımları kullanılır. Lewis bazının varlığı yüksek stereospesifiklik sağlar. Tercih edilen Lewis bazları arasında aromatik karboksilik asitlerin esterleri (etil benzoat gibi) ve sterik olarak engellenmiş aminler (2,2,6,6-trimetilpiperidin gibi) veya alkoksisilanlar sayılabilir.

Etkin katalizörler susuz MgCl2'ün Lewis bazı ile kuru-öğütülmesi, sonra TiCl4 ile ısıtılması ve hidrokarbonlarla iyice yıkanması yöntemiyle hazırlanır. İkinci aşamada (ısıtma), MgCl2 ile önceden kompleks oluşturmuş elektron vericinin bir kısmı TiCl4 ile yer değiştirir.

Bu tip tipik katalizörlerin yüzey alanları büyüktür (50-300 m2 / g) ve ağırlıkça %0.5-3 titanyum içerirler. Yüksek stereoregüler polipropilenin (I.I.=%95-98) kütle polimerizasyonunda 1000-2000 kg polimer için 1 gram Ti gerekir.


Tablo-3: Propilenin İzospesifik Polimerizasyonunda TiCl3(a)’den Hazırlanan Katalitik Sistemlerin Stereospesifikliği

Organometalik Bileşik
İzotaktik İndeks, II(b)
15 0C(c)
70 0C(c)
Al (C2H5)2 I
99-100
96-98
Al (C2H5)2 Br
97-98
94-96
Al (C2H5)2 Cl
96-98
91-94
Al (C2H5)3
80-85
80-85
Be (C2H5)2
94-96
93-95
(a)a, g, d-TiCl3; AlCl3’lü veya AlCl3’süz, (b)II = 70 0C’de, kaynar heptanda çözünmeyen %izotaktik  polipropilen, (c)Polimerizasyon sıcaklığı


Tablo-4: Çeşitli Katalitik Sistemlerle Üretilen
Polipropilenin İzotaktik İndeksiI(a)
Organometalik Bileşikler
Geçiş Metali
Al
Be
Al
Al
Ga
Al
Halojeni
(C2H5)2 I
(C2H5)2
(C2H5)2 Br
(C2H5)2 Cl
(C2H5)3
(C2H5)3
TiCl3 (viole)
99
96
95
92
86
83
b- TiCl3
86
62

70
62
56
TiCl2
84
91
62
71
81
75
TiBr3

42
72
77
61
49
VCl3
50
88
48
37.5
86
67
CrCl3
84
15

60


(a)II = 70 0C’de, kaynar heptanda çözünmeyen % polipropilen


Çözünür Katalizörler: İzotaktik polipropilen ve 4-metil-1-penten polimerleri ilk olarak Ti ve Zr benzil ve allil türevlerinde çözünen katalizörlerle üretildi. Düşük aktivite ve polimerizasyon zamanı ile stereospesifikliğin ve MVw / Mn' nin artması, organometalik bileşiklerin gerçek katalizörler olmadığını, sadece katalizleyici aktif taneciklerin uyarıcıları olduğunu gösterir.

Metilaluminoksan oligomerleri ve Ti veya Zr metallosen türevlerine dayanan homojen sistemler yeni bir yüksek aktiviteli katalizörler grubunu oluştururlar. Metallosen bileşiğinin veya polimerizasyon sıcaklığının değiştirilmesiyle ideal ataktik yapılı polipropilen, yüksek izotaktik polipropilen (mikroyapı 1) veya stereoblok yapılı izotaktik polimerler (mikroyapı 2) elde edilir (Tablo-5).



İzotaktik polipropilen ve poli(1-büten) katı halde optikce aktiftir; bir EBTHIZrCl2 enantiomer ve oligomerik metilaluminoksanın (optikce aktif katalizör sistemi) bulunduğu sistemlerde jel şekli elde edilir.


Tablo-5: Propilenin,Oligometilaluminoksan ve Çeşitli
Metallosen Türevleri ile Polimerizasyonu
T, 0C
Katalizör Aktifliği, kg polimer / (mol. metal.sa.)
Polimerin Yapısı
(h5-C6H5)2 Zr (CH3)2
60
2730
ideal ataktik
EBIZrCl2(a)
21
16000
izotaktik (mikroyapı 1)
EBTHIZrCl2(b)
20
4750
izotaktik
(h5-C6H5)2 Ti (C6H5)2
-60
72-607 (Al = 20-30 mmol/L)
izotaktik (mikroyapı 2)
(h5-C6H5)2 Ti (C6H5)2
25
16 (Al = 34 mmol/L)
ataktik
(a)EBIZrCl2 = rac [etilen-bis (1-indenil)] zirkonyumdiklorür, (b)EBTHIZrCl2 = rac [etilen-bis (4,5,6,7)]-tetrahidro-1-indenil) zirkonyumdiklorür



 Şekil-2: Monomer birimlerinin katılmasını gösteren reaksiyonyolu. a ® b ® c® d. Organik kısımlardaki atom-arası mesafeler hidrokarbonlarda olduğu gibidir. Polimer zincirinin sonundaki alkıi grubu ve C3H4, Ti’dan aynı mesafededir (Cl-  gibi, 0.26 ). (d)’deki C’-4 ve C’-5, C-4 ve C-5’in orijinal konumlarını gösterir.


Polimerizasyon Mekanizması

Polimer zincirinin büyümesinin, alkenik çift bağın, önceden oluşan bir geçiş metali-karbon bağı içine tekrar tekrar eklenmesiyle gerçekleştiğine inanılmaktadır. Propilenin TiCl3 bazlı Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerizasyonunda kabul edilmiş olan basit bir mekanizma vardır.

Buna göre, bir alken molekülü koordinasyonu tamamlanmamış bir oktahedral geçiş metali kompleksine p kompleksi oluşturacak şekilde eklenir (tersinir). Böylece oluşan yeni kompleksin koordinasyonu tamamlanmıştır.

Geçiş-metali atomuna önceden bağlanmış olan alkil grubunun p-alken ligandına p-s şeklinde göç etmesiyle yeni bir koordinasyonu tamamlanmamış kompleks oluşur; bu da diğer bir alken ligandına eklenebilecek özelliktedir. Benzer bir seri kademeyle yüksek molekül ağırlıklı bir izotaktik polimer zinciri oluşur (Şekil-2). Ancak s-bağlı ligandın p-bağlı alkene göç ettiği veya reaksiyonun s-bağlı ligandın koordinasyon yerinde oluştuğu konularında bazı belirsizlikler vardır.

İzotaktik tipte yüksek stereospesifikliğe ulaşmak için, aşağıda görülen (1-2) ve (2-1) yer-seçimli eklenmenin ve eklenme reaksiyonunun stereokimyasının (cis veya trans) sabit olması gerekir; bu durumda katalitik merkez gelen monomerin daima aynı optikçe aktif şekline (d- veya l-) etki eder. Denklem(1) (1-2) eklenmesini, Denklem(2) (2-1) eklenmesini göstermektedir (Mt = metal).


Propilen ve 3-metil-1-pentenin pek çok heterojen ve homojen katalizör sistemleriyle yapılan polimerizasyonunda (1-2) eklenmesinin gerçekleştiği kanıtlanmıştır. Polipropilende viniliden, n-propil ve izopropil uç gruplarının varlığı saptanmıştır.

Bu grupların aşağıdaki zincir sonlanma reaksiyonlarıyla oluştuğu zannedilmektedir; /\/\/\/\/\/\P polimer zincirini gösterir:


d-TiCl3 – Al (13CH3)3, Al (13C2H5)3 veya Zn (C6H5)2 katalizörleriyle elde edilen polipropilende, NMR yöntemiyle, birinci eklenme kademesinde, aşağıdaki uç grupları tayin edilebilmektedir:


Çok sayıda heterogen ve homogen izospesifik katalizörle elde edilen polipropilen makromoleküllerinde baş-kuyruk veya kuyruk-baş düzeni çok çok azdır ve NMR ve IR analiz yöntemleriyle saptanamaz; bu da reaksiyonun yer-seçimli bir işlem olduğunu kanıtlar.

Çift bağın, aktif merkezin metal-karbon bağına eklenirken cis tipinde açıldığı deneysel olarak saptanmıştır; cis- ve trans-1deutöropropilenin izospesifik katalizörlerle polimerizasyonunda cis-1-deutöropropilen bir eritro-diizotaktik, trans-1-deutöropropilen ise treo-diizotaktik polimer verir.

Ardarda cis-2-büten-etilen kopolimerlerinin yapısı ve deutöropolipropilenlerin NMR spektrası çift bağın cis katılması yaptığını kanıtlamaktadaır.

Polimerizasyonun stereokimyası katalitik merkezin asitmetrisi veya son eklenen monomer biriminin metin karbonunun asimetrisi ile kontrol edilir.

Katalitik merkezlerin gerçek chiralitesi (aktiflik) ile stereokimyasal kontrol, yüksek izospesifik alken polimerizasyonunda görülür.

Başlama, ya heterojen katalizörle veya chiral ras-etilen-köprülü, bis-indenil(veya tetrahidroindenil) Zr (Ti) diklorür ve oligomerik metilaluminoksan bazlı homojen katalizörlerle yapılır. Bu varsayım, aşağıdaki deneysel verilerle desteklenir:


1. Yukarıda belirtilen katalizörlerle yapılan polipropilenin heptanda çözünmeyen kısmı (mikroyapı-1) ayrılıp, 13C-NMR yöntemiyle analiz edildiğinde: esas olarak mmmm pendatların oluştuğu, mmmr, mmrr ve mrrm pendatlarının az miktarda bulunduğu, fakat mrmm pendatların hiç olmadığı saptanmıştır. Bu veriler, katalizörün chiralitesinin kontrol ettiği sterokimyasal çoğalma mekanizmasına uygundur. Bu durumda sık sık rastlanan sterik hatalar, aktif merkezin konfigürasyonu değişmeyeceğinden, devre dışı kalır. Tersine, eğer zincir-ucu mekanizması gerçekleşirse, son eklenen monomer biriminin konfigürasyonunda sterik ters dönme mikroyapı(2)'nin oluşmasına yol açar.

2. Az miktarda 13C2H4 içeren heterojen bir izospesifik katalizörle hazırlanan polipropilenin 13C-NMR spektrasına göre: bir etilen biriminden sonra bir propilen biriminin eklenmesi, aktif merkezin metal atomuna bağlı zincirin son biriminde asimetrik karbon atomu bulunmamasına rağmen, izopesifikliği sürdürür.

3. Etilenin, rasemik 1-alkenlerle ve heterojen izopesifik katalizörlerle kopolimerizasyonu steroselektiftir: her bir molekül iki optik antipoddan birini daha fazla içerir. Etilen birimlerinin elkenmesi stereoselektifliği azaltmaz, hatta büyüyen zincirdeki asimetrik karbonun metal merkeze en yakın yerde olması bile bu etkiyi değiştirmez.

4. Chiral ras-[etilen-bis(1-indenil)]titanyum diklorür, oligometilaluminosan ile izotaktik polipropilen yaparken karşılığı olan achiral mesostereoizomeri ataktik bir polimer verir.

Bir alkenil çift bağın, heterojen izospesifik katalizörlerdeki aktif merkezlerin Ti-R bağına ilk girişindeki enantioselektiflik, R = metil << etil < izobütil < büyü yen polimer zinciri, sırasına göre artar; aynı zamanda alken çift bağındaki sübstitüentin büyüklüğüne de bağlıdır. Bu bulgular, model bir aktif chiral uçda gösterilebilir.

Propilen eklenmesindeki sterokimyasal kontrol, gelen monomerin metil grubu ile Ti atomuna göre b-konumundaki R ligandının karbon atomu arasındaki bağsız etkileşimle sağlanır. Katalitik uçların chiralitesi, büyüyen zincirin reaktif ucundaki ilk C-C bağında sabit bir chiral düzeni hazırlar. Bu yapı ise, yeni eklenen birimin konfigrasyonunu belirler. İzospesifik modellerin monometalik mekanizmaya uygun olması için gerekli sterik yapı viole TiCl3 kristalinin (a, g, d) yan yüzeyinin Ti2 Cl6 ile ve MgCl2 yüzeyinin Ti2 Cl6 ile kaplanmasıyla hazırlanan desteklenmiş katalizörlerle sağlanır.

Zincir-ucu stereokimyasal kontrol mekanizması, Ti metallosen türevleri ve oligomerik metilaluminoksan bazlı homojen katalizörlerle propilenin izospesifik polimerizasyonu için ileri sürülmüştür. Bu katalizör sisteminin sterospesifiklik derecesi düşüktür, düşük sıcaklıklarda etkisi en yüksek seviyede olurken oda sıcaklığında etkisiz kalır.

İzotaktik polimerin 13C-NMR spektrumunun metil bölgesinde bulunan üç büyük pentad piki (mmmm, mmmr, ve mmrm), mikroyapı (2)'nin stereo sırasını gösterir. Tüm deneysel pentad şiddetleri, zincir ucu-kontrollü stereospesifik polimerizasyon için verilen teorik Bernouillian statik denklemleriyle hesaplanan değerlere uygundur. Stereoredüzen, aktif merkezin metaline göre düzenlenmiş olan monomerin metil grubu ile, son eklenen monomer biriminin metin karbon sübstitüentleri arasındaki bağsız etkileşimle sağlanır. Son eklenen metin karbonun mutlak konfigürasyonu (R veya S), gelen monomerin ön-chiral yüzünün seçimini belirler. İleri sürülen mekanizmaya göre, büyüyen polipropilen zincirine bir etilen molekülü eklendiğinde stereoregülerlik kaybolur.

Stereoselektiflik ve Stereoelektiflik (Setereoseçicilik ve Stereo- seçimlilik)-Optikce Aktif Polimerler.

Asimetrik karbon atomları içeren rasemik 1-alkenlerin polimerizasyonu üzerinde hetrojen (Ziegler-Natta) ve homojen izospesifik katalizörlerle geniş çalışmalar yapılmıştır. Kullanılan izospesifik katalizörlerin tümü yüksek stereoselektiftir; yani, rasemik 1-alkenlerden elde edilen polimerler optikce aktif ters işaretli fraksiyonlara ayrılabilirler. Ayırma işlemi, optikce aktif polimerik kristal maddelerle yapılır. herbir makromolekül aynı enantiomerden çıkarılır.

Rasemik 4-metil-1-heksenin polimerizasyonunun stereoselektifliği bir homojen katalizör ile, pek çok heterojen katalizörde olduğundan daha yüksektir. Stereoselektiflik, asimetrik karbon atomu çift bağa göre a- veya b- konumunda olduğunda yüksektir; örneğin, 3,7-dimetil-1-okten ve 4-metil-1- heksende olduğu gibi. 5-Metil-1-heptende asimetrik merkez g-konumunda bulunduğundan stereoselektiflik yoktur. 3-Metil-1-pentenin izotaktik polimerizasyonunda Ti-metil bağına monomerin ilk katılmasının diastereoselektifliğini gösteren kantitatif veriler vardır. Monomerin R, R ve S, S diastereotopik yüzeyleri R, S ve S, R yüzeylerinden iki kat daha reaktiftir. Diastereomerik monomer birimleri, büyüyen polimer zincirine (R)-3-metil-1-pentenin ön yüzünden (R, R) ve arka yüzünüden (S, R) girmesiyle oluşur.


Şematik görünüm yukarıda görüldüğü gibidir. Zincir çoğalma kademelerinde de benzer diastereoselektiflik gözlenir.

Monomer molekülünün yan grubu ve aktif merkezin ligandlarının sterik bir etkileşimi stereoselektifliğin temelini oluşturur. Bu tanımlamada, rasemik 1-alkenlerin etilenle kopolimerizasyonunu sağlayan zincir-ucu kontrolü dikkate alınmamıştır. Gerçekte de, poli(3,7-dimetil- 1-okten) ve poli(4-metil-1heksen) zincirlerine etilen moleküllerinin rasgele eklenmesi (%22 - 44), stereoselektifliği önemli derecede düşürmez. Oysa, büyüyen polimer zincirindeki son simetrik karbon atomu, katalitik merkezin metal atomuna  d-konumundadır.

Optikce aktif gruplar (ko-katalizörler gibi) içeren organometalik bileşikler kullanılarak rasemik 1-alkenlerin stereoelektif polimerizasyonu yapılır. Bu işlemde optikce aktif bir polimer elde edilir ve reaksiyona girmemiş optikce aktif monomer geri kazanılır; yani, zıt işaretli monomer polimerleşir. Sadece, çift bağa a- veya b-konumunda asimetrik karbon atomlu rasemik alkenler stereoelektif polimerizasyona uğrarlar.

Genellikle, stereoelektiflik stereoselektiflikten daha düşüktür. Optikce aktif 1-alken (R1*)'nin diğer bir rasemik 1-alken (R2 + S2) ile kopolimerizasyonu stereoelektif bir polimerizasyondur. Bu durum şöyle açıklanabilir: R1* ve (R1 + S2) monomer karışımından başlandığında, R1* ve R2 aynı asimetriklikteki aktif merkezlerde polimerleşerek bir kopolimer verirlerken, S2 monomerleri zıt konfigürasyondaki merkezlerde homopolimerleşirler.

R1* + (R2 + S2) ¾® R1* R2 R2 R2 R1* R1* R2 +
                              S2 S2 S2 S2 S2              (7)

Geri kazanılan ikinci monomerin (başlangıçta rasemiktir) optikce aktif olduğu görülür. Ayrılan polimer, optik çevirmesi zıt yönlü iki rastgele kopolimerdir: (S2)a – (R1*) – (R2)c –. Kopolimerin birinde R1 birimleri fazladır ve c > a'dır. İkinci kopolimerde R1 oldukça küçüktür ve a >c dir. Yani stereoselektif kopolimerizasyon bir stereoelektif işlemle yürür.

b. Sindiyotaktik Polipropilen

Sindiyotaktik polipropilen, sentez edilebilen tek kristal sindiyotaktik pol(1-alken)dir; katı halde ikili heliks konformasyonunda bulunur. Makromoleküllerin bir düzlem zikzak konformasyonu oluşturduğu kristal bir tipi de vardır.

Bu polimer ilk önce, a- veya g-TiCl3 ve Al (C2H5)2 F bazlı heterojen katalizörlerle yapılan izotaktik polimerlerden, sıcak heksanda çözünen kısımların ayrılmasıyla elde edilmiştir; ayrılan fraksiyon sindiyotaktik polimerce zengindir.

Daha sonra sindiyotaktik polipropilen sentezinde kullanılabilecek çözünen vanadyum kompleksli katalitik sistemler geliştirildi ve düşük sıcaklıkta madde elde edildi. VCI4, V O Cl3, V(acac)3, V(mbd)3 ve alüminyum dialkil monoklorürler bu tip katalitik sistemlerdir. (acac=2,4-pentandionat veya asetil asetonat, mbd = 2-metil-1,3-bütandionat).

Etkin sindiyospesifik katalizörlerde Al / V = 2-10 (çoğulukla 5) ve anisol gibi bir Lewis bazı/vanadyum bileşiğinin molar oranı = 1 / 1 dir (Tablo-6).


Tablo-6: Propilenin Sindiyotaktik Polimerizasyon 
Koşulları (- 78 0C)

Vanadyum
Bileşiği(a)
Organometalik
Bileşik
Al/V/Anisol (molar)
Çözücü
IS(b,c)
VCl4
Al (C2H4)2Cl
5 / 1/ 1
toluen
1
VCl4
Al (C2H4)2Cl
10 / 1 /1
toluen
0.90
VCl4
Al (C2H4)2Cl
2 /1 /1
toluen
> 0
VCl4
Al (C4H9)2Cl
5 / 1/ 1
toluen
1.30
VCl4
Al (neo-C5H11)2Cl
5 / 1/ 1
toluen
1.85
VCl4(d)
Al (i-C4H9)2Cl
5 / 1/ 1
heptan
2.4
VCl4
Al (C2H4)2Cl
5 / 1/ 1
heptan
1.9
VCl4(e)
Al (C2H4)2Cl
5 / 1/ 1
heptan
0.5(f)
VCl4
Al (C2H4)2Cl
2 /1 / 0
heptan
1.28
VCl4
Al (C2H4)2Cl
5 / 1/ 1
heptan
1.15
VCl4 (acac)3
Al (C2H4)2Cl
5 / 1/ 1
toluen
0.65
VCl (acac)3
Al (C2H4)2F
5 / 1/ 1
toluen
0.80
(a)1 mmol/100 ml
(b)IS = sindiyotaktik kristallik indeksi (IR ile tayin)
(c)polimerizasyon süresi 18-20 saat
(d)2.66 mmol/100 ml çözücü
(e)0.3 mmol/100 ml çözücü
(f)polimerizasyon süresi 1 saat, T = -37 0C

Polimerizasyon hızı, stereoregülerlik ve polimerin molekül ağırlığı çeşitli faktörlerden etkilenir: (1) katalizörün hazırlandığı sıcaklık olan polimerizasyon sıcaklığı, (2) vanadyum ve alüminyum bileşiklerinin yapısı, (3) katalizör sisteminin bileşenleri arasındaki oran, (4) polimerizasyon solventinin yapısı (alitatik veya aromatik), (5) ilave edilen Lewis bazının yapısı ve miktarı, (6) polimerizasyon zamanı.

Polimerizasyon sıcaklığının azalmasıyla sindiyospesifiklik artar. –40 0C'nin  altındaki sıcaklıklarda katalitik sistem homojendir ve sindiyotaktik polimer oluşur. Yüksek sıcaklıklarda sistem çok heterojenleşir ve elde edilen ürün amorf ve izotaktik yapıda olur.

Katalizörün stereospesifikliği, alkil Al R2 Cl'deki alkil gruplarının sterik engelleyiciliği arttıkça ve reaksiyon ortamının aromatik hidrokarbonlar yerine, alifatik hidrokarbonlar olmasıyla yükselir.

VCl4 – Al R2 Cl – anisol ve V(acac)3 veya V(mbd)3 – Al R2 Cl katalitik sistemleri kullanıldığında, -78 0C'de elde edilen polipropilenin molekül ağırlığı, polimerizasyon zamanı ile doğrusal olarak artar.

V(acac)3 veya V(mbd)3 – Al R2 Cl ile –65 0C'de yapılan propilen  polimerizasyonunun canlı karekterde oluşu bazı bulgularla kanıtlanmıştır. Polimerizasyon hızı, Al/V oranından ve Al R2 Cl ve vanadyum bileşiğindeki R gruplarının yapısından çok fazla etkilenir. Polimerizasyon hızının monomer konsantrasyonuna bağlılığı bir maksimumdan geçer. Bu durum polimerizasyonda iki faktörün etkin olduğu varsayılarak açıklanabilir. Birincisi monomerin koordinasyonla önce katalitik komplekse girmesi ve sonra büyüyen polimer zincirine eklenmesidir. İkinci faktör, komplekslerin konsantrasyonunun monomer konsantrasyonuna bağlı olduğu gerçeğidir. ESR çalışmaları ve kinetik sonuçların incelenmesine göre, V+3 içeren propilen sindiyospesifik polimerizasyonunda katalitik tanecikler aktiftir. Bazı koşullarda vanadyumun V+2 ye indirgenmesiyle aktivitede azalma gözlenir; bu durum ilave edilen zayıf oksitleyici maddelerle giderilebilir.

13C-işaretli Al (C2H5)2 Cl'lü katalitik sistemlerle 1 – 13 C'ca zengin propilenden sindiyotaktik polimerleri elde edilmiş ve NMR analizleri yapılmıştır. Buna göre, monomerik birim bir V-C bağına eklenmiştir ve reaksiyon (2-1) biçiminde (Denklem-2) ilerlemiştir; sindiyospesifik katalizörlerle yapılan etilen-propilen kopolimerlerinin NMR ve IR sonuçlar da aynıdır.

Eklenme tipini sterik faktörler belirler; büyüyen zincirin son birimi eğer propilen ise bir propilen biriminin eklenmesi, çoğu kez, ikinci tipte (2-1) gerçekleşirken, son birim etilen ise bir propilen biriminin eklenmesi birinci tipte (1-2) gerçekleşir.

Propilen sindiyotaktik polimerizasyonunda ikinci tip eklenme reaksiyonunun ağırlıkta oluşu, zincirlerin son gurup analizleriyle kullanılmıştır; -78 0C'de V(acac)3 – Al (C2H5)2 Cl katalizörü ile hazırlanan canlı propilen oligomerlerinin iyodla reaksiyonu ile iyodlu-propilen oligomerleri elde edilmiş ve 1H-NMR analizi yapılmıştır; analizde I-CH (CH3) – CH2 son gruplarının bulunduğu, fakat I – CH2 – CH (CH3) son gruplarının olmadığı saptanmıştır.

Propilenin çözünen katalizörlerle sindiyospesifik polimerizasyonunda, tam olarak özel-yerleşim düzeni yani baş-kuyruk düzeni gözlenemez. Bu düzensizliğin, aşağıda görüldüğü gibi, propilenin bazan birinci tip (1-2) eklenmesinden ileri geldiği saptanmıştır (13C NMR analizle).


Polimerde sindiyotaktik bloklar yanında, düzensiz sterobloklar da bulunur. Bu nedenle polimerizasyonun dört baş-kuyruk ve kuyruk-baş kademelerinin kopolimerizasyonu olduğu düşünülebilir.

Eklenme reaksiyonlarındaki özel-yerleşim düzeni, birinci-derece Markov istatistiği ile tarif edilir. Buna göre birinci ve ikinci tip eklenme reaksiyonu relatif hızlarını, alüminyum atomuna bağlı büyük alkil gurupları belirler.

İzospesifik polimerizasyonda olduğu gibi, sindiyospesifik polimerizasyonda da büyüyen zincire giren monomerin çift bağı cis açılması yapar. Bu durum deutöryumlu propilenden elde edilen polimerlerin IR ve NMR analizleri ile saptanmıştır.

Sindiyotaktikliğin, çift bağın hem cis ve hem de ikinci tip eklenme reaksiyonu nedeniyle oluştuğuna inanılmaktadır. Dört-merkezli bir aktif kompleks ara ürününün oluştuğu hipotezi ileri sürülür; kompleks monomerdeki metil grupları ve son eklenen monomer trans konumundadır. Çoğalma ligand göçüyle ilerler.


Bu durumda stereospesifikliği büyüyen zincirin son karbon atomunun optikçe aktif şekli kontrol eder. Son karbon atomunun konfigürasyonu katalitik ara kompleksin optikce aktifliğini, bu da giren monomerin konfigüasyonunu belirler. Bu sonuçlar, sindiyotaktik katalizörlerle elde edilen etilen-propilen kopolimerlerinin mikro yapısını açıklar. Bu bileşiklerde hem meso(m) hem rasemik(r) yapılar bulunur.

Giren monomer molekülü ve eklenemiş olan son monomer birimi arasında sterik etkileşim vardır. Bu durum sindiyotaktik polimerizasyonda propilenin ikinci tip çoğalma reaksiyonu hızının, stereospesifik olmayan  polimerizasyondaki birinci tip reaksiyon hızından daha düşük olmasıyla açıklanır.

Sindiyospesifik etilen-propilen, etilen-1-büten ve propilen-1-büten kopolimerlerinin yapısal analizleri de sterik etkileşimin varlığını gösterirler.

Aktif merkez için teklif edilen bir modelde V+3 atomunun beş koordinasyonlu olduğu kabul edilir. Bunun ligandları üç klorür atomu (bunlardan ikisi aluminyum atomuna köprü-bağlıdır), büyüyen zincirin son monomer birimindeki asimetrik karbon atomu ve alken molekülüdür. Alkenin koordinasyonundan önce ve eklenmesinden sonra vanadyum atomu dört koordinasyonludur.

Bir başka modelde metale bağlı klor atomundan biri dimerik Al R2 Cl 'deki aluminyumla köprü-bağı yapmıştır.

c. Yarıizotaktik Polipropilen

Yarıizotaktik polipropilen izotaktik trans-1,4-poli(2-metilpentadien)in p-toluensülfonil hidrazin ile hidrojenlendirilmesiyle elde edilir. Polimerin yarıizotaktik yapısı 13C-NMR spektrumundaki metil bölgesinin incelenmesiyle saptanır.

d. Vinilaromatik Monomerlerin İzotaktik Polimerleri

Vinilaromatik monomerler, 1-alkenlerin izospesifik polimerizasyonunda kullanılan tipte Ziegler-Natta katalizör sistemiyle polimerleştirilirler. Homojen katalitik sistemlerle de (C4H9 Li 'un toluenli çözeltisi gibi) –40 0C'de kısmen izotaktik polistirenler elde edilebilir. Vinilaromatik monomerler ve 1-alkenlerin stereospesifik polimerizasyonlarında kullanılan katalizör gereksinimleri farklıdır. Örneğin, TiCl4 ve Al (C2H5)3 bazlı sistemlerle yapılan polipropilen viole TiCl3 ile yapılandan daha az stereospesifiktir. Oysa stirende her iki katalizörle aynı derecede yüksek izotaktiklikte polistirenler elde edilir. Bu durum vinilaromatik monomerlerin 1-alkenlerden daha kolaylıkla stereospesifik polimerler oluşturduğunu belirtir.

Bu polimerlerde yüksek stereoregülerlik derecesi daima yüksek kristalliği göstermez. Örneğin, p-klorostiren ve m-klorostiren polimerlerinin stereoregülerlikleri yüksektir, fakat amorfturlar, kristallendirilemezler. İzotaktik polistirenin kristallik derecesi fazla olmadığı halde stereoregülerliği oldukça yüksektir. İzotaktik polistirenin kristalizasyon hızı melamin veya 2-hidroksi-benzimidazal gibi nükleofil bir madde ilavesiyle yükseltilebilir; bu tip maddeler polimerin katlanma çevrimini hızlandırırlar.

Vinilaromatik monomerlerin kristal izotaktik polimerlerinin zincir konformasyonu vinil monomerleri polimerlerinde olduğu gibidir. Bu polimerlerin molekül ağırlıkları birkaç milyon gibi çok yüksek seviyelerdedir.

Elde edilen sonuçlara göre verilen bir katalizör sistemi incelenen tüm sübstitüestiren monomerleri için aynı sterospesifikliği göstermektedir. Bu monomerlerden üretilen bazı polimerler Tablo-7'de verilmiştir; tabloda, kristallenebilen ürünlerin, polarize mikroskopla tayin edilen erime noktaları da bulunmaktadır. Bu polimerlerin molekül ağırlıkları (birkaç milyon gibi) oldukça yüksektir.

Ziegler-Natta ile yapılan polimerizasyonların kinetiği, 1-alkenlerin izospesifik polimerizasyon kinetiğine benzer. Stirenin TiCl4 ve organometalik bileşiklere (Al R3 gibi) dayanan sistemlerde  polimerizasyonunda izotaktik polimer yanında bir miktar amorf ürün de elde edilir. Amorf polistirenin miktarı Al/Ti oranının belirli bir seviyenin altına düşmesine paralel olarak artar [Al (C2H5)3–TiCl4 sistemi için Al / Ti = 2.25-2.5]. Bu amorf polimerin özellikleri, sadece TiCl4 ile elde edilen polistirenin özelliklerine benzer ve katyonik polimerizasyon mekanizmasıyla ilerler.

Vinilaromatik monomerlerin izotaktik polimerizasyonundaki kimyasal mekanizma, 1-alkenlerinkine benzer. Çeşitli vinilaromatik monomerlerin polimerizasyon hızı her monomerin sterik ve polar parametrelerine bağlıdır.

Farklı vinilalaromatik monomerlerin TiCl4 – Al (C2H5)3 sistemiyle polimerizasyondaki relatif reaktiflikler Tablo-8'de verilmiştir. Bu değerler titanyum halojen (TiCl4, TiCl3) ve organometalik bileşiğin [Al (C2H5)3, Al (i-C4H9)3, Be (C2H5)2] özelliğinden bağımsızdır.

Sübstitüe stirenlerin reaktiflikleri, sterik faktörlerden kaynaklanan birkaç istisna dışında, negatif eğimle Hammett kuralına uyar. Bu nedenle, monomerin çift bağındaki elektron yoğunluğu arttıkça, polimerizasyondaki reaktiflik de artar. Yani monomerin, katalitik kompleksin geçiş-metal atomuyla koordinasyonu, vinil aromatik monomerlerin anyonik koordinasyon polimerizasyonun kinetiğini belirleyen faktördür

e. Sindiyotaktik Stiren Polimerleri

Sindiyotatik polistiren, bir titanyum bileşiği ve bir organoaluminyum bileşiğinden oluşan katalizörle, 50-60 0C'de üretilmiştir. Bu polimerin molekül ağırlığı sayı ortalaması 82000, erime noktası 270 0C'dir ve metil etil ketonda (MEK) çözünmez. Sindiyotaktik polistirenin düzlem zikzak konformasyonda olduğu ileri sürülmektedir.


Tablo-7: Bazı İzotaktik Vinilaromatik Polimerler



Tablo-8: Vinilaromatik Monomerlerin Anyonik Koordinasyon Polimerizasyonundaki Relatif Reaktiflikleri(a)

      Monomer
Relatif Reaktiflik(b)
        Monomer
Relatif Reaktiflik(b)
stiren
1
o-fluorostiren
0.20
o-metilstiren
0.10
m-fluorostiren
0.50
m-metilstiren
0.43
p-fluorostiren
0.47
p-metilstiren
1.20
2-metil-4-fluorostiren
0.10
2,4-dimetilstiren
0.10
o-klorostiren
0
2,5-dimetilstiren
0.04
m-klorostiren
0.40
3,4-dimetilstiren
0.48
p-klorostiren
0.47
3,5-dimetilstiren
0.23
p-bromostiren
0.45
2,4,6- trimetilstiren
0
1-vinilnaftalin
0.22
a-metilstiren
0
2-vinilnaftalin
0.67
p-etilstiren
1.10
1-vinil-4-kloronaftalin
0.20
p-izopropilstiren
0.49
4-vinildifenil
0.73
p-siklohekzilstiren
0.50
9-vinilantrasen
0
(a)60 0C’de TiCl4 – Al (C2H5)3 ve Al / Ti = 3 katalizör sistemi
(b)stirenin reaktifliği ~1


Sindiyotaktik yapılı polimetilstirenler n-C4H9 Li 'un toluendeki çözeltisiyle -25 ile +30 0C'de yapılır. Sindiyotaktiklik derecesi sırayla p-, m- ve o- türevlerinde artar. n-Propil para-vinilbenzen sülfonat da -75 0C'de n-C4H9 Li'un tetrahidrofurandaki çözeltisiyle polimerleştirilir.

a-Metilstiren ve türevlerinin sindiyotaktik polimerizasyonları n-C4H9 Li gibi anyonik başlatılarla olduğu kadar katyonik tip katalizörlerle de yapılır; örneğin, BF3 O (C2H5)2, TiCI4, AlCl3, SnCl4 gibi.

Al (C2H5)3 – H2O – CH3 O CH2 Cl sistemi de –78 0C'de CH2 Cl2 içinde a-metil-stirenin polimerizasyonunda kullanılır. Ziegler-Natta katalizör sistemleri ile hazırlanan poli(a-metilstirenler)in stereoregülerlikleri zayıftır. Friedel-Crafts katalizörleri kullanıldığında polimerin sindiyotaktikliği polimerizasyon sıcaklığının düşmesiyle artar.

Poli(a-metilstiren)in stereoregülerliği, ayni zamanda katalizörün tipine [BF3.O (C2H5)2,TiCl4, veya AlCl3 gibi] ve çözücünün polaritesine bağlıdır. Örneğin, BF3 O (C2H5)2 ile -78 0C'de, toluen veya metilen klorür içinde yüksek sindiyotaktiklik (%96-100) elde edilirken, heksan içinde ataktik polimer meydana gelir. Toluen-sikloheksan karışımlarında SnCl4 ile yürütülen polimerizasyonlarda ise, sikloheksan miktarının artmasıyla polimerin stereoregülerliğinin azaldığı saptanmıştır; hatta, poli(a-metil stiren)in hala çözünür olduğu karışım oranlarında bile aynı durum gözlenmiştir. Bu sonuç, polimerin sterik yapısının sistemin fiziksel halinden çok solvasyondan etkilendiğini gösterir. Solvasyonun azalması karşı iyonların daha fazla etki yapmasına neden olur. Sindiyotaktik düzeni artıran katalizörler aşağıdaki sıraya göre dizilebilir: AlCl3 > TiCl3 ~ BF3 O (C2H5)2 > SnCl4.

Karşı iyonların, poli(a-metilstiren)in polimerik yapısına etkisi, -78 0C'de çeşitli trifenilmetil tuzları (başlatıcılar) kullanılarak incelenmiştir.

Genel olarak, katyonik katalizörlerle hazırlanan polimerler anyonik olanlarla elde edilenlerden daha fazla stereoregülerdir, fakat her iki mekanizmada da, stereospesifiklikliği kontrol eden ana faktör çoğalan zincir ucundaki sterik engellemedir.

Anyonik başlatıcılar durumunda (THF'de veya diğer polar çözücülerde n-C4H9 Li gibi), polimerizasyon sıcaklığının +50 0C'den –100 0C'ye düşmesiyle poli(a-metilstiren)in sindiyotaktiklik derecesi de düşer.

a-Metilstirenin n-C4H9 Li ile THF'deki polimerizasyonu için ileri sürülen mekanizmada, polimer zincirinin depolimerizasyonu ile aktif ucun izomerizasyon reaksiyonu da bulunur; bu reaksiyonlar her çoğalma kademesinin yarattığı taktisiteyi değiştirir. İzomerizasyon reaksiyonu aktif Li organik bileşiğin disosiyasyonu ile ilgilidir. Tablo-9 'da, a-metilstiren ve bazı para-sübstitüe a-metilstirenlerin polimerizasyon verileri toplanmıştır.


Talo-9: a-Metilstiren ve p-Sübstitüe a-Metilstirenlerin
 Sindiyospesifik Polimerizasyonu(a)

Katalizör Sistemi
T, 0C
Çözücü
Katalizör Sistemi
T, 0C
Çözücü
a-metilstiren


p-kloro-a-metilstiren


BF3 O (C2H5)2
-78 / -30
toluen, CH2 Cl2
AlCl3

CH2 Cl2
BF3
-78
toluen
SnCl4

CH2 Cl2
AlCl3
-75 /-78
toluen
TiCl4
-78
CH2 Cl2
TiCl4
-75 /-78
toluen
p-metil-a-metilstiren


SnCl4
-75 /-78
toluen
TiCl4
-78
CH2 Cl2
SnCl4
-30
nitrometen
p-izopropil-a-metilstiren


n-C4H9 Li
4
sikloheksan
n-C4H9 Li-H2N (CH2)4 NH2
-25
CH2 Cl2
(a)katyonik katalizörlerle elde edilen polimerlerdeki sindiyotaktiklik triad (rr) miktarı, %83-92 arasındadır; anyonik katalizörlerle elde edilenlerle bu değer %63-69 arasında bulunur


p-Kloro-a-metilstirenin –78 0C'de TiCl4 ile polimerizasyonunda, toluen veya CH2Cl2 yerine alifatik çözücüler kullanıldığında sindiyotaktiklik derecesinde önemli miktarda azalma olur. Tersine, p-trifluorometil-a-metil-stirenin aynı koşullarda, fakat CH2Cl2'deki polimerizasyonu ile sindiyotaktik triad(rr) miktarı %45'i geçmeyen bir polimer elde edilir.

f. Aromatik Son Gruplu 1-Alkenlerin İzotaktik Polimerleri

Titanyum veya vanadyum halojenlerle aluminyum veya lityumun organometalik bileşiklerine dayanan Ziegler-Natta sistemleri, aromatik son gruplu 1-alkenlerin polimerizasyonunda da aktiftir. Allilbenzen, 4-fenil-1-büten ve 5-fenil-1-pentenin kristal veya kristallenebilen polimerleri yapılmıştır. Polimerleştirilen diğer monomerler: 3-fenil-1-büten; o-, m- ve p-alliltoluen; 2-allil-p-ksilen; 4-allil-o-ksilen; 5-allil-m-ksilen; 4-(o-tolil)-1-büten; 4-(p-tolil) büten; 9-allilantrasen; 4-fenil-1-heksen  ve 5-fenil-1-heptendir.

Bu polimeler çoğunlukla izotaktiktir, fakat bazı hallerde sindiyotaktik ürüler de elde edilir. Poliallilbenzenin, VCl3 + Al [CH2 CH (CH3)2]3 sistemi ile toluende 50 0C'deki polimerizasyonunda düzlemsel zikzak sindiyotaktik yapı oluşur. Bazı polimerlerin kristallik derecesi düşüktür. Bunlarda, kristallenme zorlukları yapısal düzensizlikten daha ağırlıktadır. Örneğin, TiCl3 – Al (C2H5)3 ile elde edilen poliallilbenzendeki aromatik halkanın hidrojenlenmesiyle yüksek kristallikte poliallilsikloheksan meydana gelir. Poli(5-fenil-1-heptan), oda sıcaklığında amorftur ve IR'de stereoregülerlik göstermez, fakat NMR ile bazı sterik düzenler bulunduğu saptanır.

g. Sikloalken Polimerleri

Bazı sikloalkenler geçiş metalleri katalizörleriyle doğrusal polimerler verir. Bunlardan bazıları stereoregülerdir. Siklobüten ve norbornen gibi çok gergin bir halka içeren sikloalkenlerin polimerizasyonu, siklopenten ve siklookten gibi yüksek homologlarından bazı bakımlardan farklıdır.

Gergin-Halkalı Sikloalkenler

Bir Siklobüten Halkalı Monomerler: Siklobüten ve türevleri üç tip monomerik birim verir:



(1) Yolundan iki farklı tipte stereoregüler polimer (polisiklobütenamer) oluşur; bunlar eritro-diizotaktik ve erito-disindiyotaktik yapıdadırlar.

(d) Yapısındaki polimerler birkaç katalizör sistemiyle elde edilebilir. Bunlardan bazıları,

CrO2 Cl2 – Al (C2H5)2Cl – toluen,
Cr (acac)3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen
VCl4 – Al (C2H5)3 - heptan

(e) Yapısındaki polimerler ise,

V (O-n-C4H9)3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen  ve
V (acac)3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen

sistemiyle yapılır.
Halka açılmasıyla polimerizasyonda (2 ve 3 reaksiyonları), sistematik adı poli(1-bütenilen) olan 1,4-polibütadien yapısı oluşur. Kullanılan katalizöre bağlı olarak cis, trans veya karışık yapılı polimerler elde edilir. Tümüyle cis birimlerinden oluşan stereoregüler bir polimer, kompleks C6H5 (CH3 O) C = W (CO)5 katalizörü, toluen ve 50 0C'lik sistemde yapılır. Cis yapının ağırlıkta olduğu bir polimer, Al (C2H5)3 – TiCl4 – heptan ile, 50 0C'de trans yapının ağırlıkta olduğu bir polimer de TiCl3 – AlCl3 – Al (C2H5)2 Cl – toluen ve RuCl3 (C2H5 OH da) ile hazırlanır. Li(n-C4H9) – VCl4 (3.5 / 1) – toluen, -20 0C ve RuCl3 (su emulsiyonu) ile de 50 / 50 cis- trans yapı elde edilir.

1-Metilsiklobütenin, WCl6 ve (C6H5)2 C = W (CO)5 kompleksi ile yapılan halka açılması polimerizasyonunda, cis konfigürasyonda izopren birimleri (-CH2 – C (CH3) = CH – CH2 – ) içeren polimer oluşur. 13C-NMR spektrada, polimerlerin baş-baş düzeninde bulundukları saptanmıştır.

3-Metilsiklobütenin su veya etanol içinde RuCl3 ile polimerizasyonu, 1,4-poli(1,3-pentadien) yapısında düşük molekül ağırlıklı (Mn ~ 2600) polimerler verir. Suda elde edilen polimerdeki çift bağların % 65'i cis, etanolde elde edilenin ise % 85'i trans yapısındadır.

Bir siklobüten halkası içeren üç bihalkalı monomer polimerleştirilmiş ve bisiklo [4.2.0]okt-7-en(f), bisiklo[3.2.0]hept-2-en(g), ve bisiklo[3.2.0]hepta-2,6-dien (h) elde edilmiştir. Polimerizasyon sadece siklobüten parçasında gerçekleşir.


Norbornan ve Türevleri: Siklobütenler gibi norbornan da üç tip monomerik birim verir: (i) Birimlerini içeren polimerler çeşitli katalizörlerle üretilir. Örnrğin,

Al (i-C4H9)3 – TiCl4 (Al / Ti = 0.5 / 1)
Al (C2H5)3 – TiCl4 (Al / Ti = 1 / 1)
(h3 allil) NiX (X = Br, I)
Pd Cl2 ve bisalisilik Pd kompleksleri

gibi (Tablo-10). Stereoregüler diizotaktik veya disindiyotaktik yapılar, (i) monomerik birimlidir. Al (C2H5)3 – TiCl4 (Ti / Al = 0.5) ile elde edilen polimer X-Işınları ile incelendiğinde kristal yapı gösterir.


Norbornan, bazı katalizörlerle halka açılması polimerizasyonu yapar. Polimerin yapısı kullanılan katalizöre göre yüksek cis, yüksek trans veya cis- trans karışımı olabilir. Elde edilen sonuçların kıyaslanması, mikroyapı tayininde IR veya NMR gibi değişik yöntemler kullanıldığından, zordur.

Tablo-10'da yüksek cis veya trans yapının elde edildiği bazı sistemler verilmiştir.

Ozonlama işlemiyle, (j) ve (k) birimlerindeki siklopentan halkalarının ana zincire cis-konfigrasyonunda bağlandığı görülmüştür; yani, bu birimler büyüyen zincire iki yoldan girerek taktisiteyi yükseltirler. Aşağıdaki (l) ve (m) yapıları, peşpeşe halkaların r ve m konfigürasyonda yerleşimlerini gösterir.




Tablo-10: Norbornanın Polimerizasyonu

Katalizör Sistemi
Yapı
Katalizör Sistemi
Yapı
Al (i-C4H9)3 – TiCl4 (0.5/1), 0 0C
i
LiAl R4 – TiCl4 (2/5)
i
Al (i-C2H5)3 – TiCl4 (2/1)
i
Al (C2H5)3 – TiCl4 – Lewis bazı (2/5/1)
i
[(h3-allil) Ni]2
i
RoCl3 – 1,5-siklooktadien (2/1)
i
Al (i-C4H9)3 – MoCl5 (3/1), -20 0C
k
WCl6 - Al (C2H5)2 Cl2 – anilin (1/4/4)
i + k
%59’şer
ReCl5, >
%98 k


Kimyasal kaymalar m/r etkisine karşı hassas olmadığından, 13C-NMR spektra, polimerin taktisitesi hakkında bilgi vermez. Bu sorun 5-sübstitüe norbornenler kullanılarak çözülür:


(o) Monomer birimi (n)'deki enantiomerlerden birinden oluşursa, (o) birimleri içeren bir izotaktik polimerde baş-kuyruk, bir sindiyotaktik polimerde ise baş-baş, kuyruk-kuyruk yapısı bulunur. Yani taktisite etkisi, bir bölgesel seçim etkisine dönüşür; bu durum 13C-NMR spektrasında gözlenebilir. Bu yaklaşım, klorobenzende ReCl5 ile yapılan tüm cis polimerlerin sindiyotaktik yapıda olduğunu, 2,3-epoksibisiklo [2.2.1]heptan ile aktiflendirilmiş (mesitilen) W(CO)3 – Al C2H5 Cl2 sisteminin ise izotaktik yapıda yüksek trans polimer verdiğini gösterir. Rasemik 1-metilbisiklo [2.2.1]hept-2-en, RCl5 ile iki enantiyomerin tümü cis olan baş-kuyruk düzeninde bir sindiyotaktik ardarda kopolimer verir.

Siklopenten ve Yüksek Homologları

Bu sınıftaki monomerlerden sadece siklopenten çift bağda katılmayla polimerleşir. Bu monomer çok yüksek basınçta (~6500 MPa veya 64000 atm) yüksek molekül ağırlıklı, yarı kristalin doygun bir polimer verir. Doygun sikloolefin birimleri içeren kopolimerler ise sadece siklopentenden değil, daha yüksek homologlarından da elde edilebilirler. Çözünebilen vanadyum katalizörleri kullanılarak, stereoregüler (eritro-diizotaktik yapıda) ardarda etilen-siklopenten ve etilen-siklohepten kopolimerleri yapılır. Bu sınıftaki monomerlerin halka-açılmasıyla polimerleşmeleri önemlidir.


Halka-açılması, karbon-karbon çift bağının ayrılmasıyla olur. Bu nedenle tekrar birimi yukarıdaki denklemde verilen = HC – (CH2)n – CH = birimi şeklindedir; ancak, – CH = CH (CH2)n – gibi başka şekilleri de olabilir. Bu tip polimerlere polialkenamerler denir ve sistematik adları poli(1-alkilen)lerdir.

Siklopentenin halka-açılması polimerizasyonu ilk olarak 1957 yılında yapılmıştır, fakat çalışmalar ancak 1963 yılından sonra, Natta'nın bulduğu Al (C2H5)3 – WCl6 (yüksek trans polimer verir) ve Al (C2H5)3 – MoCl5 (yüksek cis polimer verir)  sistemlerle yoğunlaştırılmıştır. Daha sonraki yıllarda siklohepten, siklookten, siklodesen ve siklododesen gibi gruptaki diğer monomerler üzerinde çalışılmıştır. Sikloheksen polimerizasyona karşı inert bir monomerdir.

Bazı sübstitüe sikloalkenler ve halkada birden fazla çift bağ içeren sikloalkenler de halka açılmasıyla polimerleşir. Yüksek cis veya yüksek trans yapılı stereoregüler polimerlerle karışık cis-trans, stereoregüler olmayan polimerler elde edilir.

Katalizörler: Gergin olmayan sikloalkenlerin polimerizasyonunda kullanılan katalizörler üç sınıfta toplanır: (1) geçiş-metali bileşikleri ve 1a-4a gruplarının organometalik bileşiklerinden hazırlanan katalizörler, (2) karbenler ve karbinlere dayanan katalizörler, (3) geçiş metallerin oksitlerine dayanan katalizörler.

1. Halka açılması polimerizasyonunda etkin katalizör sistemi, Nb, Ta, Mo, W (en aktif olanı), Re, Ru veya Ir geçiş metallerinden biriyle hazırlanır. En çok kullanılanı halojenli bileşikleridir; diğer bileşiklerin aktiflikleri birbirlerine yakındır.

Katalizörlerin hazırlanmasında aşağıdaki bileşikler kullanılır:

NbCl5, MoCl5, WCl6, C6H5 W Cl3, ReCl5, TaCl5, MoCl3, WCl5, W (OC6H5)6, MoCl2(O C6H5)3, (C8H12) W (CO)4, WOCl4, MoO2 (acac)2            WCl2, Na3, W (C6H5)6, MoF5 Cl, WF6, WBr5,  W [As (C6H5)3]2 (CO)2 Cl2

Aşağıdaki bileşikler de ko-katalizör olarak kullanılır.

Li C4 H9, Be (C2H5)2, Al (C2H5)3,    Al (C2H5)2 Cl, Al C2H5 Cl2, Al (i-C4 H9)3, Sn R4, HSn (C2H5)3, Si (CH2 – CH = CH2)4

Üçüncü bir bileşenin varlığı, bazı katalizörlerin aktifliğini kuvvetle yükseltir. Bu etki, özellikle alkil ve tungsten bileşiklerinde görülür. Hidroperoksitler, peroksitler, perasitler, O2, H2O2, H2O, alkoller, halojenli alkoller, fenoller, epoksitler ve epiklorhidrin bu tip aktifleyici maddelerdir.

En aktif sistem, Al C2H5 Cl2 – WCl6 – C2H5 OH sistemidir.

Bazı sistemlerde, katalizör/ko-katalizör oranı aktifliği ve steteospesifikliği kuvvetle etkiler. Örneğin, siklopentenin -30 0C'de Al2 (C2H5)3 Cl3 – WF6 ile polimerizasyonda oluşan cis çift bağlarının miktarı, Al/W molar oranının 1'den 7'ye yükselmesiyle % 85'ten % 10'a düşer. Katkı maddelerinin varlığı ve ko-katalizörün özelliği de katalizörün stereospesifikliğini etkiler.

Ayrıca, siklopentenin polimerizasyonunda sıcaklığın artırılması da polimerin cis içeriğinin azalmasına neden olur.

2. Sikloalkenlerin halka-açılması polimerizasyonunda,


bileşikleri kullanılmaktadır. Bu kompleksler 50-80 0C'de, oda sıcaklığında olduğundan daha aktiftir, çünkü sıcakta CO çıkışıyla monomer için boş bir yer hazırlanma olasılığı daha yüksektir. (r) ve (s) komplekslerinin aktifliği, TiCl4 'ün varlığı ile kuvvetle yükselir.

3. Al2O3 veya SiO2 ile desteklenmiş Mo ve Re bazlı katalizörler asiklik alkenlerin çift bozunmasında kullanılır, fakat sikloalkenlerin polimerizasyonunda fazla etkili değillerdir.

Tablo-11'de, siklopenten ve bazı yüksek homologlarının cis veya trans esaslı polimerlerinin elde edilmesinde kullanılan en etkili stereospesifik sistemler verilmiştir.

Polialkenamerlerin Özellikleri: Tüm trans polialkenamerler kristaldir. Bunlar iki sınıfta toplanırlar: iki çift bağ arasında, tek sayıda CH2 grubu içerenler ve çift sayıda CH2 içerenler. Tekli serinin detaylı olarak çalışılan iki üyesi trans-polipentenamer ve trans-poliheptenamerdir. Trans-polipentenamerin zincir konfigurasyonu Şekil-3'de görüldüğü gibidir.



Şekil-3: trans-Polipentenamerin kristal haldeki zincir konformasyonu; uçtan ve yandan görünüşü (kristal şekli I).

Şift seriden incelenen polimerler, trans-polioktenamer, trans-polidesenamer, trans-polidodesenamerdir. Bu serinin polimerleri polimorfizm gösterirler. trans-Poliokenamerin zincir konformasyonu Şekil-4'de görülmektedir. Trans- polialkenamerlerin (trans % 85-94) bazı fiziksel özellikleri Tablo-12'de verilmiştir. cis-Polialkenamerler sınıfından sadece cis-polipentenamer incelenmiştir; erime noktası –41 0C'dir ve ancak –75 0C'de uzun bir tavlanma işleminden sonra kristallenebilir.


Tablo-11: Siklopenten ve Yüksek Homologlarının
Halka-Açılması ile Polimerizasyonu

Katalizör Sistemi
Polimerin Yapısı
siklopenten

Al (C2H5)3 – MoCl5, -30 0C
cis-poli(1-pentenilen)
Al2 (C2H5)3 Cl3 – WF6, toluende, -30 0C
cis-poli(1-pentenilen)
(C2H5)2 C – W (CO)5, 40 0C
cis-poli(1-pentenilen)
Si (CH2 CH = CH2)4  – WCl6, -30 0C
cis-poli(1-pentenilen)
WCl6, taze çözelti, UV ile ışınlandırma
cis-poli(1-pentenilen)
WCl6 – Sn (C2H5)4 – (C2H5)2 O (1:2:2),
-30 0C
cis-poli(1-pentenilen)
WCl6 – Sn (C2H5)4 – (C2H5)2 O (1:2:2),
0 0C
trans--poli(1-pentenilen)
Al (C2H5)3  – WF6, -30 0C, kütlede
trans-poli1-(pentenilen)
Al (C4H9)3  – WF6 (2:1), toluende
trans-poli(1-pentenilen)
Al (C2H5)3  – TiCl4, -30 0C, kütlede
trans-poli(1-pentenilen)
siklohepten

(C6H5)2 C = W (CO)5, 40 0C
cis-poli(1-heptenilen)
Al (C2H5)3 – MoCl5 (2:5:1), 20 0C
trans-poli(1-heptenilen)
siklookten

(C6H5)2 C = W (CO)5, 40 0C
cis-poli(1-oktenilen)
WF6 – Al2 (C2H5)3 Cl3 – Cl3 C CH2OH
cis-poli(1-oktenilen)
WF6 – Al (C2H5)3 Cl2 – (C6H5)2 Si (CH2 CH = CH2)2
cis-poli(1-oktenilen)
WF6 – Al2 (C2H5) Cl2 – fenolen
cis-poli(1-oktenilen)
WF6 – Al2 (C2H5)3 Cl3
trans-poli(1-oktenilen)
(siklookten)2 Ir OCOCF3 + CF3 COOH
trans-poli(1-oktenilen)
siklodesen

Al (C2H5)2 Cl – WOCl4 (veya WCl6) , 10 0C
trans-poli(1-desenilen)
siklododesen

Al (i-C4H9)2 Cl  – WCl6
trans (%70)-poli(1-dodesenilen)




Şekil-4: trans-Polioktenamerin kristal haldeki zincir konformasyonu; uçtan ve yandan görünüşü (kristal şekli III).


Tablo-12: trans-Polialkenamerlerin Kristal Yapıları ve
Erime Noktaları(a)

trans-Polialke-
namer
Kristal Şekli
E.N., 0C
trans-Polialke-namer
Kristal Şekli
E.N., 0C
polipente-namer
I, ortorombik
23
poliokte-
namer
III, triklinik
IV, monoklinik
67
62
polihekse-namer
III, triklinik
IV, monoklinik
61
41
polidese-namer
III, triklinik
IV, monoklinik
86
67
polihepte-namer(b)
I, ortorombik
51
polidodes-enamer
III, triklinik
IV, monoklinik

80
(a)trans miktarı %85-94
(b)bütadien-etilen ardarda kopolimerizasyonla elde edilmiştir


Mekanistik Bakış

Sikloalkenlerin halka-açılması polimerizasyonundaki aktif tanecik bir metalokarben, Mt = CH R, dir. Kabul edilmiş olan çoğalma reaksiyonu aşağıdaki şemada gösterilmiştir:


Birinci kademe, monomerin geçiş-metali atomu Mt'nin boş yerine koordinasyonudur. İkinci kademe, geçiş halinin oluştuğu reaksiyondur ve üçüncü kademede bir metal-karben bağı oluşumuyla metalohalka kopar. Dördüncü kademe, yeni oluşan çift bağın dekoordinasyonu reaksiyonudur; bununla geçiş-metali atomunda yeni bir boşluk oluşur. Bu şemada geçiş hali bir cis veya trans konfigürasyonunda olabilir; üçüncü kademede oluşan çift bağın cis veya trans yapısı, geçiş halinin konfigürasyonuna bağlıdır.

h. Konjuge Dialkenlerin polimerleri

Konjuge dialkenler, çeşitli tiplerde stereospesifik polimerler verirler. Stereoregüler dialken polimerlerin çoğu geçiş-metallerine dayanır. Bu bölümde bütadien, izopren, pentadien ve diğer dialkenlerin stereoregüler homopolimerleri üzerinde durulacaktır.

Bütadien Polimerleri

Bütadienden, trans-1,4, cis-1,4 izotaktik ve 1,2 sindiyotaktik yüksek stereoregüler polimerler elde edilir.

trans-1,4-Polibütadien: Trans-1,4 yapının ağırlıkta olduğu ilk kristal polibütadien, sodyum allil, sodyumizopropoksit ve sodyum klorür karışımı (Alfin katalizörü) ile yapılmıştır. Alfin polibütadieninin % 75'i trans-1,4, kalan kısmı 1,2 yapısındadır. Uzun dizilerin sadece trans-1,4'den oluşması nedeniyle kristallinite düşüktür. %99-100 trans-1,4 birimleri içeren yüksek stereoregüler trans-1,4-polibütadien, Natta tarafından 1955 yılında elde edilmiştir. Polimer (EN = 145 0C) çeşitli katalizör sistemleriyle (homojen ve heterojen) üretilebilir. Katalizörlerin çoğunda hidrokarbon çözücüler kullanılır, fakat bazıları polar ortamlarda da aktiftir. Yüksek trans-polibütadien üretimine uygun olan bazı sistemler Tablo-13'de toplanmıştır.

Yüksek molekül ağırlıklı trans-polibütadien için, aliminyum alkillerle konjuge vanadyum halidler en etkili sistemlerdir. Al R3 – VCl3 sistemi, minimum %99 ile en yüksek trans yapılı polimerleri verir. V O Cl3 veya VCl4, Al R3 veya Al R2 Cl ile birarada olursa, %94-98'i trans olan ham polimer oluşur. Ham ürün dietil eterle ekstrak edilerek amorf kısım ayrılır, %99'u trans-1,4 olan polimer elde edilir.

Homojen Al (C2H5)2 Cl – VCl3 3THF [veya V(acac)3] sistemi de %99-100' lük trans polibütadien verir, fakat molekül ağırlığı heterojen katalizörle elde edilenden daha düşüktür.

Titanyumlu katalizörler vanadyumlu olanlara kıyasla daha az sterospesifiktir. TiCl3'ün viole şekillerinin (a,b,g) Al R3 veya Al R2 Cl ile birleşmesiyle %70-75 dolayında trans-1,4 birimleri içeren ürüler elde edilir. Amorf kısımların (C2H5)2 O ile ektraksiyonu ile %95'i trans-1,4 yapılı kristal polimer kalır. Kalan kısmın miktarı, kullanılan TiCl3'ün miktarına bağlıdır ve %50-75 arasında değişir. TiCl4 ile hazırlanan katalizörler, TiCl3 ile olanlardan daha az stereospesifiktir.

Ti ve V'lu katalizörlerin polimer verimi oldukça düşüktür.VCl3 'ün bir  taşıyıcı üzerinde dağıtıldığı veya VCl3 ile TiCl3 çökeltisinin AlR3 ile birleşmesiyle hazırlanan sistemler verimi artırır. Yüksek verim aktif merkezlerin çoğalmasından dolayıdır.

Düşük molekül ağırlıklı (Mn = 1500-2500) yüksek trans yapılı polibütadien tek-bileşenli sistemlerle elde edilir. Örneğin, hidrokarbon veya polar ortamlarda [(h3 – C4H7)NiI]2, nitrat veya klorür gibi Rh tuzları bu tip sistemlerdir. Nitrat H2O veya alkolde etkindir, fakat rodyum klorür için bir emülsiyon yapıcıya gereksinim vardır. Elde edilen polimerin intrinsik viskozitesi düşük-orta seviyededir ([h] = 0.1-0.5 dl/g).

cis-1,4-Polibütadien: Yüksek cis-1,4 birimleri içeren ilk bütadien polimeri (~%90), TiCl4 – Al R3 sistemiyle 1956'da yapılmıştır. Daha yüksek cis içerikli polimer, diğer geçiş metalleri katalizörleriyle daha sonraki yıllarda elde edilmiştir.

Cis-polibütadien, oda sıcaklığında lastik özelliğindedir. Erime noktası, polimerin stereoregülerliğine bağlı olarak -8 ile +12 0C arasında değişir. Yüksek cis-polibütadien yapılmasında kullanılan önemli bazı sistemler Tablo-14'de verilmiştir. cis-Polibütadienlerin elde edildiği ve geçiş metali olarak Ti'un kullanıldığı tüm sistemlerde iyod (çeşitli şekillerde) bulunur.


Tablo-13: Bütadienin trans-1,4-Polimerlere Polimerizasyonu

Ham Polimerin Yapısı(a)
Katalizör Sistemi
Seyreltici
T, 0C(b)
trans-1,4
cis-1,4
1,2
VCl3 + Al R3; Al R2 Cl(c)
alifatik hidrokarbon
ortam
³ 99

£ 1(e)
VOCl3; VCl4+Al R3; Al R2 Cl(c)
alifatik hidrokarbon
ortam
~ 95
1
4(e)
TiCl3 (a, g, d) + Al R3; Al R2 Cl(c)
alifatik hidrokarbon
ortam
70-80
12-22
~ 8(e)
VCl3 .3 THF; V (acac)3; Al R2 Cl(e)
aromatik hidrokarbon
£ 0
> 99

£ 1
[(h3-C4H7)Nil]2(d)
hid., et., etilalkol
ortam
> 99

< 1
RhNO3 (çözünür)
su
0.50
³ 99

£ 1
(a)IR analiz ile, (b)polimerizasyon sıcaklığı, (c)heterojen, (d)homojen, (e)amorf, dietileter ile ekstrakt edilen miktarlar: VCl3 ile %2, VOCl3 veya VCl4 ile %12-15, TiCl3 ile %30-50


Tablo-14: 1,3-Bütadienin cis-1,4-Polimerlere Polimerizasyonu
Ham Polimerin Yapısı(, %
Katalizör Sistemi
cis-1,4
trans-1,4
1,2
Al R3 – TiCl4
92
3
5
Al R3 – TiCl4 O (i-C3H7)2
92-94
2-3
5
Al R3 – TiCl4 – TİI4
93-94
2-3
4
alanlar – AlI3 – TiCl4
93-95
2-3
~4
Al (C2H5)2 Cl – H2O – Co(acac)2
{veya, CoCl2.2.pridin, Co(OCOR)2]
98-99
~1
~1
Al R3 – Ni(OCOR)2 BF3 O (C2H5)2
97-98
1-1.5
1-1.5
Al (C2H5)2 Cl – Nd(OCOR)3 – Al (İ-C4H9)3
99


Al R3 – NdCl3 – verici
99




Cis miktarı yüksek polibütadien, Co veya Ni bazlı sistemlerle elde edilir. Co sistemleri kobalt asetilasetonat, bir Lewis bazı (pridin, THF, v.s.) ile kompleksleşmiş kobalt diklorür veya kobalt asetilasetonat gibi çözünebilen bir kobalt bileşiği ile bir aluminyum alkil klorürdür (Al R2 Cl veya Al2 R3 Cl3). Al R2 Cl kullanıldığında çok az miktarda su bulunması aktifliği yükseltir; (H2O / Al molar oranı ~1/5 gibi). Al R Cl2 veya Al2 R3 Cl3'den hazırlanan sistemlerde aktifleyici gerekmez. Polimerlerin molekül ağırlıkları, zincir transferci H2, etilen, propilen, 1,2-propadienle kontrol edilir
.
Ni(acac)2 veya NiCl2.2D (D = verici) ve Al R2 Cl veya Al R Cl2'ye dayanan sistemler, karşıtı olan Co'lı katalizörlere göre daha düşük molekül ağırlıklı ve daha az cis içerikli polimerler verirler. Ternari eterat sistemleri Al R3 – Ni (O COR)2 – BF3 O (C2H5)2 ve n-C4H9 Li – Ni diizopropil salisilat – BF3 O (C2H5)2 ile yüksek cis-polibütadien (% 97 kadar) elde edilir.

Çok yüksek cis-polibütadiene (~%99), lantanid elementlerinden hazırlanan katalizörlerle ulaşılır. Ce, U, Pr, Nd, ve Be'lü katalizörlerle çeşitli çalışmalar yapılmış, en ilginç sonuçlar Nd bazlı olanlarla alınmıştır.

En çok kullanılan sistemler Al (C2H5)2 Cl –Nd (OCOR)3 – Al (i-C4H9)3 ve Al (i-C4H9)3 – Nd Cl3 2D (D = THF, alkol, v.s.) dir. Bu sistemler alifatik çözücülerde aromatiklerden daha aktiftir.

Bazı tek-bileşenli sistemler yüksek cis-polibütadien polimerler verirler; bunlardan en stereospesifik olanı (h3-allil) Ni O CO CF3'tür. Bunların aktiflikleri geleneksel Ziegler-Natta sistemlerinden daha düşüktür.

1,2-Polibütadien: 1,2-Polibütadien polimerleri, hem izotaktik hem de sindiyotaktik yapılarda üretilmiştir; bunların erime noktaları sırasıyla, 128 ve 210-215 0C dir.

Bütadieni, 1,2 stereoregüler polimerler şeklinde polimerleştirilebilen katalizör sistemleri Tablo-15 ve 16'da görülmektedir. Bu sistemlerin hepsi heterojendir. İzotaktik polimer, Al R3 – Cr (acac)3 veya Al R3 –Cr (CN C6H5)6 katalizörleri ile elde edilir. Ham polimer ürünü, amorf ve kristal yapıların bir karışımıdır ve kristal kısım en fazla %52-53 kadardır. Yaşlandırılmış katalizörler kullanıldığında, kristal kısım saf izotaktik 1,2-polibütadiendir.

Sindiyotaktik polimerler, Ti, V, Cr, Mo ve Co esaslı katalizörlerle yapılır. Al R3 – Co (acac)2 – CS2 sistemi çok aktiftir ve yüksek sindiyotaktik polibütadien verir. Aluminyumsuz bir katalizör de etkindir. Diğer Co'lı katalizörlerle elde edilen sindiyotaktik polibütadienin stereoregülerliği düşüktür. Co(SCN)2.2P (C6H5)3 - [(C2H5)3 Al]2 SO4, orta kristallik derecesinde ve düşük molekül ağırlıklı ([h] ~0.5 dl/g) sindiyotaktik polibütadien verir. Erime noktası 150 0C olan polimer, Al (C2H5)3 – Co bileşiği – dienofil (dimetil fumarat, gibi) ile elde edilir. CoBr2 2P(C6H5)3 – Al (i-C4H9)3 –H2O sistemiyle yapılan polimerin erime noktası 75-90 0C ve kristalliği %15-25 arasındadır.

Görüldüğü gibi kullanılan sisteme bağlı olarak, Co katalizörleriyle, stereoregülerliği ve molekül ağırlığı farklı sindiyotaktik polibütadienler elde edilir.

İzopren Polimerleri

İzoprenden kristal trans-1,4, cis-1,4 ve amorf-3,4 birimlerinin ağırlıkta olduğu çeşitli polimerler hazırlanır. Ziegler-Natta ve diğer iyonik başlatıcılarla 1,2 polimeri yapılmıştır (Tablo-17).


Tablo-15: Bütadienin 1,2-Polimerizasyonunda Kullanılan
Al-Cr Katalizörleri(a)


Kristal Polimer(c)
Cr Bileşiği
Al/Cr
(molar)
t(b),
dak.
%
Yapı
Cr (CN C6H5)6
2.5
2-3
10
sindiyotaktik(d)
5
2-3
14
sindiyotaktik + izotaktik
5
4-8
46
izotaktik(e)
Cr (acac)3
3
2-3
15
sindiyotaktik(d)
10
2-3
2
izotaktik(e)
Cr (CO)5 – pridin
3
2-3
31
izotaktik + sindiyotaktik
5
2-3
15
izotaktik(e)
(a)katalizör sistemleri, Al R3 – krom bileşiğinden, T = 15 0C’de, toluende
(b)t = katalizörün yaşlanması, dakika
(c)amorf kısmın IR analizi, %: 1,2 = 70-78, cis-1,4 = 20-25, trans-1,4 = 5-8
(d)kristal kısmın IR analizi, %: 1,2 = 90-95, cis-1,4 =4-6, trans-1,4 = 1-3
(e)kristal kısmın IR analizi, %: 1,2 = 97-99, cis-1,4 = 0.3, trans-1,4 = eser


İzopren Polimerleri

İzoprenden kristal trans-1,4, cis-1,4 ve amorf-3,4 birimlerinin ağırlıkta olduğu çeşitli polimerler hazırlanır. Ziegler-Natta ve diğer iyonik başlatıcılarla 1,2 polimeri yapılmıştır (Tablo-17).


Tablo-16: 1,2-Sindiyotaktik Polibütadien İçin
Kullanılan Katalizörler

Katalizör Sistemi
Sindiyotaktik Polimer, %
Tipi
Al/Mt
(molar oran)
Yaşlanma Süre, t, dak
Al H3 N (CH3)3 – Tİ [N (C2H5)2]3
10

~58
Al (C2H5)3 – V(acac)3
6

25
6

40
10

41
10

60
Al R3 – MoO2(acac)2
4.5

~75
Al R3 – Co(acac)3 – CS2
50

~99
(h-C8H13) CO (C4H6) – CS2 (klorlu çözücülerde)


100


Tablo-17: İzoprenin, Hidrokarbon Çözücülerde Polimerizasyonu

Katalizör Sistemi(a)
Polimer Tipi
Katalizör Sistemi(a)
Polimer Tipi
Al R3 (veya Al R2 Cl)+VCl3
³%99 trans-1,4
Al R3 (veya Al R2 Cl) – b-TiCl3
%96-97 cis-1,4
Al R3 + desteklenmiş VCl3
³%98 trans-1,4
(AlH – NR)4 + TiCl4
%97 cis-1,4
Al R3 – VCl3 – Ti(OR4)(b)
³%99 trans-1,4
Al R2Cl (veya AlRCl2)+Ti(OR)4
%96-97 cis-1,4
Li, LiR(b)
%92-94 cis-1,4
Al(i-C4H9)3–NdCl3.D (D=verici)
%96-97 cis-1,4
Al R3 – TiCl4(c)
%96-97 cis-1,4


(a)heterojen, (b)homojen, (c)Al/Ti molar oranı = 1


trans-1,4-Poliizopren: Çoğunlu trans-1,4 olan, fakat diğer yapıları da içeren ham poliizopren, a-TiCl3 – Al (C2H5)3 ile ilk defa 1955'de yapılmıştır.

VCl3'e dayanan katalizörler, titanyum katalizörlerinden daha stereospesifiktir. Bunlar hemen hemen tümü trans-1,4 olan polimerler verirler.

Karışık Ti ve V katalizörleri de yüksek trans-poliizopren oluştururlar; polimer verimi ve polimerizasyon hızı yüksektir. Bu tip iki sistem bulunmaktadır; bunlardan biri TiCl3 ve VCl3'ün beraber çöktürülmüş şekli ile Al R3, diğeri Ti (OR)4, VCl3, Al R3 'den hazırlanmış homojen bir sistemdir.

NMR, X-Işını ve IR çalışmaları, yapay polimerin, doğal gutta perchadan farkı olmadığını gösterir, sadece molekül ağırlığı daha yükselir.

cis-1,4-Poliizopren: % 92 cis-1,4 içeren bir izopren polimeri, hidrokarbon bir çözücüde metalik lityum veya lityum alkillerle elde edilir. Bu polimer oda sıcaklığında gerdirildiğinde kristallenir ve molekül ağırlığı yüksektir. Stereoregülerliği daha yüksek olan bir polimer (%97 cis-1,4) Al R3 – TiCl4 sistemiyle yapılır; burada, Al / Ti molar oranı 1 dolayındadır. Cis-1,4-poliizopren doğal kauçuk yerine kullanılabilen bir madde olduğundan, titanyum katalizörleri ile üretimi üzerinde pek çok çalışma yapılmıştır.

TiCl4 ile kullanılan alkil Al bileşiklerinden başka bazı aluminyum hidridler de ko-katalizör olarak kullanılmaktadır: Al HCl2 (C2H5)2 O, Al HCl2 N (CH3)3, Al H2 Cl N (CH3)3, Al H3 N (CH3)3 ve (Al H NR)n Ti (OR)4 bileşiği bazlı katalizörler de yüksek cis poliizopren oluşumunda çok stereospesifiktir; örneğin, Al R2 Cl – Ti (OR)4 gibi. Nd Katalizörleriyle elde edilen poliizopren, TiCl4 ile olduğu gibi, %95-97 cis yapı içerir.

1,3-Pentadien Polimerleri

1,3-Pentadien, farklı tipte stereoregüler polimerler verir: trans-1,4 izotaktik, cis-1,4 izotaktik, cis-1,4 sindiyotaktik ve 1,2 sindiyotaktik. Bunların hazırlanmasında kullanılan  önemli katalizörler Tablo-18'de görülmektedir.

1,3-Pentadien iki izomerik şekilde bulunur, (E) ve (Z):


Bazı katalizörler bu iki izomeri de polimerleştirirken, sadece (E) izomerini polimerleştiren, fakat diğerini etkilemeyen katalizör sistemleri de vardır.


Tablo-18: 1,3-Pentadienin Stereoregüler Polimerizasyonu

Katalizör Sistemi
Kristal Polimer
Pol. T, 0C
Tipi
E.N., 0C
Al R3 –VCl3, heptanda
0-70
trans-1,4-izotaktik(a)
~96
Al R3 –Ti (OR)4, heptanda, (Al/Ti~7)
-15-(+)20
cis-1,4-izotaktik(b)
~45
Al(C2H5)2 Cl–Nd (OCOR)3–Al(i-C4H9)3, heptanda
-50-(+)50
cis-1,4-izotaktik(c)
~45
Aluminoksanlar – Co(acac)3, heptan veya cis-bütende
-10-(+)20
cis-1,4-sindiyotaktik(d)
~53
Al(C2H5)3 – Ni.oktanoat – BF3 fenolat (10/1/15), heptanda
50
cis-1,4-sindiyotaktik
~51
Al(C2H5)2 Cl – Co(acac)3, heptanda
18
1,2-sindiyotaktik(e)

Al(C2H5)3 –Fe oktanoat – bütil tiyosiyanat (3/1/11)
50
1,2-sindiyotaktik

(a)C2H5)2O de çözünmeyen kısım, toplam ham polimerin %80-90’ıdır
(b)MEK’de çözünmeyen kısımda (toplamın %35’i), %85-90 cis vardır
(c)polimer 20 0C’de yapıldığında cis %85, -18 0C’de yapıldığında ~%95’tir
(d)ham polimerde %89-93 1,4-cis birimleri vardır
(e)ham polimerde %90 1,2 birimleri vardır


trans-1,4 İzotaktik Polipentadien: Bu polimer a-TiCl3 – Al (C2H5)3 sistemiyle, amorf ürünlerin bir karışımı olarak ilk defa 1955 yılında yapılmıştır. Ham polimerin dietil eter ile ekstraksiyonundan sonra bir miktar kristal polimer (EN = 96 0C) kalıntı olarak ayrılır. TiCl3'den daha stereospesifik Al R3 – VCl3 sistemi ile amorf polimer miktarı sadece %10-15 olan bir ürün elde edilir. Bu heterojen katalizör sistemlerininin hepsi hem (E) ve hem de (Z) izomerlerini polimerleştirir. Bütadieni trans-1,4 polimerlerine dönüştürmede yüksek stereospesifiklik gösteren homojen katalizör sistemleri Al R2Cl – V (acac)3 ve Al R2 Cl – VCl3 3THF, 1,3-pentadienin polimerizasyonunda %60 trans-1,4 ve % 40 1,2 yapılı amorf bir polimer verir.

Pentadienin trans-1,4 izotaktik polimerleri, (Z) monomerinin bütil lityum ile heptanda ve düşük sıcaklıkta polimerizasyonu ile elde edilir.

cis-1,4 Stereoregüler Polipentadienler: cis-1,4 yapılı 1,3-pentadien polimerleri sadece (E) izomerinden hazırlanabilir, çünkü sadece bu izomer cis konformasyonuna girebilecek özelliktedir.

İzotaktik polimerin erime noktası 45 0C ve tanımlanma periyodu 0.82 nm dir. İlk olarak çözünebilen AlCl3 – Ti (OR)4 sistemiyle elde edilmiştir. Bu sistem monomerin (Z) izomerini de polimerleştirir, fakat polimerizasyon işleminde katalizörün (Z) izomerini önce (E)'ye dönüştürdüğü ve sonra polimerleştirdiği saptanmıştır.

Optikce aktif Ti tetraalkoksit kullanıldığında, optikce aktif cis-1,4-polipentadien elde edilir.

(E)-1,3-Pentadienden cis-1,4-izotaktik polimerler yapılmasında Nd katalizörleri, Ti (OR)4 'den hazırlanan katalizörlerden daha etkindir.

Al (C2H5)Cl – Nd – oktanoat – Al (i-C4H9)3 dörtlü sisteminin aktifliği, Ti (OR)4 katalizöründen birkaç kat daha fazladır. Nd Katalizörlerinin stereospesifikliği, polimerizasyon sıcaklığının azalmasıyla artar; +20 0C'de elde edilen ham polimerde %85 dolayında cis yapı bulunurken, -18 0C'de elde edilendeki cis miktarı %95 kadardır.

Cis-1,4-sindiyotaktik polipentadienin erime noktası 54 0C ve tanımlanma periyodu 0.84 nm'dir; kobalt veya nikel bazlı çözünen katalizörlerle hazırlanır. En sterospesifik sistemler Al (C2H5)2 Cl – H2O – Co (acac)2 – tiyofen ve A lR3 - Ni (O COR)2 – BF3 O (C2H5)2'dir. Ham polimerizasyonda % 90 dolayında cis yapı bulunur; fraksiyonlama ile %95 cis yapılı polimerler elde edilebilir.

1,2-Sindiyotaktik Polipentadien: Bu polimer Al R2 Cl - Co(acac)2 ile heptanda ve Al (C2H5)3 – Fe oktanoat – bütiltiyosiyanat ile heksanda yapılır. Ürünün stereoregülerliği düşüktür.

Diğer 1,3-Dielkenlerin Polimerleri

CH2 = CH – CH = CHR Formüllü Monomerler: CH2 = CH – CH = CHR formüllü monomerlerden, trans-1,4 izotaktik yapılı steroregüler kristal polimerler elde edilir; burada R = C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9 olabilir. Elde edilen ürünler daima amorf polimerlerle karışık haldedir ve dietil eter ile ekstrakt edilerek ayrılır. Kristal kısım tümüyle trans-1,4 birimleri içerir ve X-Işını ile yüksek bir kristallik derecesi gösterir.

Doğrusal monomerler durumunda (R = C2H5, n-C3H7, n-C4H9), monomere bağlı olarak hem (E) ve hem de (Z) izomerleri trans-1,4 izotaktik polimerler verir (%25-50); ancak, (Z) izomeri ile çalışıldığında ham polimerdeki kristal kısım daha fazla olur (%75-90). Doğrusal olmayan monomerlerle (R = i-C3H7, i-C4H9) ise, (E) izomerleriyle kristal kısmın (%30-45'i) trans-1,4 yapıda oluştuğu ürünler elde edilirken, (Z) izomerleriyle kristal kısmın (%60-70'i) trans-1,4 izotaktik ve 1,2 izotaktik karışımdan oluştuğu ürünler elde edilir. Bu iki stereoregüler polimer birbirinden ayrılamaz, fakat varlıkları X-Işını fiber spektrasıyla saptanabilir; elde edilen 0.485 ve 0.65 nm tanımlama periyotlarından birincisi bir CH2 = CH – CH = CHR monomerinin trans-1,4 izotaktik polimerlerine, ikincisi 1,2 izotaktik polimerlerine aittir.

Trans-1,4 izotaktik polimerler, 5-metil-1,3-heptadienden de elde edilebilir. Bu monomerin, bir asimetrik karbon atomu bulunduğundan iki enantiomerik şekli vardır:


Al (i-C4H9)3 – d-TiCl3 sistemi ile sadece (E) izomerinin polimerizasyonu incelenmiştir. Hem optikce aktif (S enantiomeri) hem de rasemik monomerlerden elde edilen kristal polimerler birbirine benzer X-Işını ve IR spektrumlar verirler, fakat erime noktaları biraz farklıdır; (S) monomerinden elde edilende EN = 175-180 0C, rasemik monomerden olanda ise EN = 165-170 0C'dir. Her iki polimer de oksitlendiğinde treo-diastereoizomer 3-karboksi-2-metil- heksanoik asit verirler. Bu sonuçlar, rasemik (E)-5-metil-1,3-heptadienin polimerizasyonun kısmen sterospesifik olduğunu gösterir.

CH2 = CR – CH = CH2 Formüllü Monomerler: CH2 = CR – CH = CH2 (R = C2H5, n-C3H6, t-C4H9, C6H6) monomerlerinden stereoregüler polimerler elde edilebilir (Tablo-19). 2-Etil-bütadien, 2-t-bütil-bütadien ve 2-fenilbütadienden cis-1,4 polimerleri yapılmıştır. Kullanılan katalizörler TiCl4 ve Al R3 veya aluminyum hidrid bazlıdır. 2-Etil-bütadien ve 2-propilbütadien polimerleri lastiğimsi ürünlerdir; 2-t-bütilbütadien polimerleri yüksek kristal maddelerdir ve erime noktaları 103-106 0C arasındadır. Kristal haldeyken polimer heliks bir yapı gösterir; üç sarımda 11 monomer birimi dağılmıştır. 2-Fenilbütadien, %80-95 cis yapı içeren düşük molekül ağırlıklı polimerler verir. X-Işını difraksiyon şekilleri kristallik derecesinin düşük olduğunu gösterir. 2-Propilbütadienden Al R3 – VCl3 ile trans-1,4 yapılı, erime noktası 42 0C dolayında kristal bir polimer elde edilir.

2,3-Dimetilbütadien: Bu monomerden bir cis-1,4 ve bir trans-1,4 yapılı iki stereoregüler polimer elde edilir (Tablo-19). Trans polimeri (%95), Al/Ti molar oranı~0.5 olan Al R3-TiCl4 katalizörü ile yapılır ve EN = 270 0C'dir. Aynı katalizör sisteminde, Al / Ti = 1-2 olduğunda, en az 97 cis içeren, EN = 162-190 0C, tanımlanma peryodu 0.7 nm olan bir polimer elde edilir. %99-100'lük (EN =1 95 0C) poli(2,3-dimetilbütadien) Nd bazlı katalizörlerle yapılır.

2-Metil-1,3-pentadien: Bu monomerden bir trans-1,4 ve bir cis1,4 polimeri elde edilir. Trans polimer (EN = 182-192 0C) Ti(O-n-C4H9)4 – VCl3 – Al (i-C4H9)3 (Ti / V / Al = 1 / 2/ 20) sistemi ile, oda sıcaklığında yapılır. Cis polimerler için Ti ve Nd bazlı iki ayrı katalizör sistemi kullanılabilir (Tablo-19). Ti katalizörü [Al (i-C4H9)3 – TiCl4; Al / Ti = 1] %90 kadar cis-1,4 birimleri içeren ham bir polimer verir; bunun MEK ile ekstrak edilmesiyle EN = 164.5 0C olan saf cis polimer elde edilir. Neodyum katalizörü [Al (C2H5)2 Cl – Nd oktaonat – Al (i-C4H9)3, (30 / 1/30)] ile %99 cis-1,4 yapılı polimer oluşur. Bu polimerin X–Işını ile saptanan kristalliği yüksektir ve erime noktası 168 0C'dir.

4-Metil-1,3-pentadien: Bu monomerden, değişik katalizör sistemleri kullanılarak, 1,2 izotaktik yapılı stereoregüler bir polimer elde edilir. Katalizör sistemleri Al (C2H5)3 – a-TiCl3, Al (C2H5)3 – TiCl4 (Al / Ti = 1.2) ve Al (C2H5)3 – VCl3 'tür (Tablo-19). Titanyum katalizörleri en stereospesifik olanlardır ve %70-80 kristalin izotaktik polimer içeren ürünler verirler. Al (C2H5)3 – Ti (OR)4 veya Al (C2H5)3 – VO (OR)3 gibi çözünen katalizörler, 1,2 yapılı amorf polimer oluştururlar.

1,2-İzotaktik poli(4-metil-1,3-pentadien), EN = 166 0C olan kristalin bir polimerdir. İki farklı kristal şeklinde bulunur.

2,4-Heksadien: Bu monomerden trans-1,4 treo-diizotaktik yapılı stereoregüler bir polimer elde edilir. Uygun katalizör sistemleri: Al (C2H5)2 Cl – Co (acac)3, Al (i-C4H9)3 – TiCl4, Al (C2H5)2 Cl – Ti (acac)3, Al (C2H5)2 Cl – Nd (OCOR)3 – Al (i-C4H9)3'tür (Tablo-19). Sadece (E, E) izomeri kristal polimer verir. (Z,E) İzomerinin oluşturduğu ürün amorftur, (Z,Z) izomeri ise polimerleşmez. Kristal izotaktik polimer, yüksek kristallik derecesiyle tanımlanır, Te = 95 0C'dir.


Tablo-19: Bazı Sübstitüe Bütadienlerin Polimerizasyonu

Monomer
Katalizör Sistemi
Kristal Polimer
Tipi
E.N., 0C
2-etil-1,3-bütadien
Al R3-TiCl4
cis-1,4

2-propil-1,3-bütadien
alanlar-TiCl4
cis-1,4

2-propil-1,3-bütadien
Al R3-VCl3
trans-1,4
~42
2-t-bütil-1,3-bütadien
alanlar-TiCl4
cis-1,4
103-106
2-t-fenil-1,3-bütadien
Al H Cl2 O (C2H5)2-Al I3-TiCl4
cis-1,4


Al R3-TiCl4 (Al/Ti ~0.5)
trans-1,4
~270
2,3-dimetilbütadien
Al R3-TiCl4 (Al/Ti ³ 0.5)
cis-1,4
195

Al (C2H5)2 Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3


3-metil-1,3-pentadien
Al (i-C4H9)3 Ti (O-n-C4H9)4 –VCl3
trans-1,4
182-192
3-metil-1,3-pentadien
Al (C2H5)2 Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3
cis-1,4
168
4-metil-1,3-pentadien
Al (C2H5)3 –a-TiCl3
1,2-izotaktik
166
(E,E)-2,4-heksadien
Al (C2H5)2 Cl-Nd (OCOR)3-Al (i-C4H9)3
t-1,4-tdi(a)
~95
1,1,4,4-tetrametilbütadien
BF3, -70 0C
trans-1,4
260-265
            (a)trans-1,4-treo-diizotaktik

Bütadien, izopren, pentadien ve 2,3-dimetilbütadien gibi pekçok dialkenden cis-1,4 polimeri oluşturan katalizörler, 2,4-heksadienle trans-1,4 yapılı polimer verir. Bu özel davranış, sterik nedenlerle herbir monomerin eklenmesinin yavaş olması ve polimerleşen son birimin izomerleşmek için yeterli zamana sahip olmasıyla açıklanır.

1,1,4,4-Tetrametilbütadien: Bu monomerden, BF3 ile –70 0C'de trans-1,4 yapılı stereoregüler bir polimer elde edilir (Tablo-19). Polimer kristal özelliktedir ve erime noktası 260-265 0C (bozunarak), h = 0.8 - 1.5 dl/g 'dır.

i. Konjuge Olmayan Dienlerin Polimerleri: Siklopolimerizasyon

Konjuge olmayan a,w-dialkenler Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerleşirler ve halkalı tekrar birimleri bulunan polimerler elde edilir. Örneğin, 1,6-heptadien, 1,5-heksadien ve 2,5-dimetil-1,5-heksadien, Al (i-C4H9)3 – TiCl4 sistemi ile heptanda 0-60 0C'de benzende çözünen polimerler verirler; bunlar, siklopolimerizasyonla oluşan halkalar içerirler.


Konjuge olmayan a-w-dienlerin Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerizasyonundaki sterospesifiklik, 1,5-heksadienin Al (C2H5)3 ve TiCl3 AlCl3, TiCl2.AlCl3 veya TiCl4 katalizör sistemleriyle siklopolimerizasyonunda olduğu gibidir. Üretilen polimerlerin hepsi kristal doğrusal polimerlerdir ve zincirler cis-1-metilen-3-siklopentil birimleri içerir. Zincirler düzlem zikzak konfigürasyondadırlar. 1,5-Heksadien-etilen kopolimerleri de yapılmaktadır; bunlar, polietilen ve poli(1,5-heksadien) bloklar içerirler.

j. Asetilenik Momonerlerin Polimeri

Asetilen, ilk defa Natta Grubu tarafından, Al (C2H5)3 – Ti (O C4H9)4 (Al / Ti ~ 4) ile polimerleştirilerek kristal bir polimer elde edilmiştir. Polimerizasyon sıcaklığı 150 0C'nin üstünde ise, tümü konjuge çift bağlı trans yapılı, -78 0C dolayında ise %88 kadarı cis polimerler elde edilir. Monomer eklenmesi cis konfigürasyon üzerinden yürür; bu nedenle başlangıçta cis yapı oluşur. Trans içeriğinin artması, polimerizasyon sıcaklığının yükselmesiyle zincir parçalarının kristallenmeden önceki ısıl izomerizasyonu ile gerçekleşir.

Poliasetilen elektroiletken bir polimer olduğundan, elde edilmesi ve özellikleri üzerinde çok çalışma yapılmıştır. En basit elde etme yöntemi, asetilenin polimerizasyonudur.  Çeşitli Ziegler-Natta katalizörleri, NaBH4'ün CoCl2 veya NiCl2 ile bileşik sistemleri denenmiştir.

Poliasetilenin elde edilmesinde kullanılan bir başka yöntem, 7,8-bis(trifluorometil) trisiklo[4.2.2.0]deka-3,7,9-trienin polimerizasyonudur.


Bu yöntemle elde edilen polimerin hemen gerdirilmesiyle, yüksek derecede düzenlenmiş trans-poiasetilen elde edilir.

k. Hidrokarbon Monomerlerin Diğer Polimerleri

Diğer bazı monomerler de Ziegler-Natta katalizörleri ile veya iyonik katalizörlerle polimerleşebilirler.  Çeşitli konjuge olmayan polialkenlerin polimerizasyonu ile ilgili bilgiler literatürden bulunabilir.

Bu monomerlerden hazırlanan stereoregüler polimerler arasında, kristal poli(1,5-heksadien), düzgün yapılı polisiklopentadien ve poli(1,3-sikloheksadien) ve kısmen kristal poli(4-vinil-1-sikloheksen) sayılabilir.

l. Hidrokarbon Momomerlerin Stereoregüler Kopolimerleri

Stereoregüler doğrusal polimerler: (1) rastgele, (2) ardarda (alternatfi) ve (3) blok kopolimerler olarak gruplanabilir.

Rastgele Kopolimerler

Rastgele kopolimerlerde monomer birimlerinin kimyasal yapısı, şekli ve boyutları benzerdir, bu nedenle de aralarında stereo izomerliğe olanak verirler.

Stiren ve aromatik halkada sübstitüenti bulunan bazı stiren türevleriyle kristal rastgele kopolimerler yapılmıştır.

Stirenin bazı 1-alkenlerle (3,7-dimetil-1-okten, 4-metil-1-heksen ve vinilsikloheksan), Ziegler-Natta katalizörleriyle kopolimerizasyonu ko-izotaktik kopolimerler verir; bunlar çoğunlukla hetero-blok kopolimerlerdir.

İzopren ve sikloheksadien birimlerinin 1,4(cis veya trans) konfigürasyonda bağlandığı stereoregüler 1,3-sikloheksadien-izopren kopolimerleri, lityum alkiller veya Ziegler-Natta katalizörleriyle yapılır. Her iki monomer birimlerinin de cis-1,4 yapıda bulunduğu 1,3-bütadien-2-fenilbütadien, sübstitüe aluminyum hidridler, Al I3 ve TiCl4 ile elde edilir.

Ardarda (Alternatif) Kopolimerler

Ardarda kopolimerlerde monomer birimleri, polimer zincirleri boyunca peşpeşe dizilirler. Molekülün iç kısmında çift bağı bulunan alkenler (2-büten, dörtten fazla karbon atomlu halkalı sikloalkenler gibi), Ti veya Al bileşikleri ve organoaluminyum bileşiklerine dayanan geleneksel Ziegler-Natta katalizörleri ile homopolimer vermezler. Bu alkenler, etilenle kopolimerler oluştururlar; etilenin eklenmesiyle geçiş-metali-karbon yerindeki sterik engellenme yok olur. Bu tip alkenlerin kopolimerizasyonunda, -30 0C'de VCl4 veya V(acac)3 gibi bir V bileşiğiyle Al (C2H5)2 Cl veya Al (C6H13)2 Cl gibi bir organometalik bileşik kullanılır. Bu sistemler hidrokarbon çözücülerde çok ince dağıtılmalıdır.

Bir alkenin iç kısmındaki çift bağlarla kıyaslandığında etilenin reaktifliği çok yüksektir; bu nedenle, polimer zincirlerinde uzun etilen dizilerinin oluşmaması için alken monomerinin fazlasının bulunması gerekir. Bu koşullarda elde edilen kopolimerlerde etilen içeriği, daima % 50'mol'den fazladır. Kopolimerden her bir monomerin % 50'si ekstraksiyonla ayrılır.

Bu sonuçlara göre, iç kısımda bir çift bağ bulunan alken monomeri, sadece bir etilen biriminin eklenmesinden sonra polimer zincirini katar ve ürün herbir monomerden %50 mol içerir.

Cis-2-büten (veya Z-büt-2-en de denir) ve tek-üyeli halkalar içeren sikloalkenlerin etilenle verdiği ardarda kopolimer kristalin ve eritro-diizotaktik yapıdadır.


Bu tip stereoregüler polimerlerin oluşması için alken molekülünün, polimerizasyon sırasında, büyüyen polimer zincirine göre sabit bir düzende bulunması gerekir. Zincir konfigürasyonunda olduğu gibi monomer de çift bağın cis-açılmasıyla katılmalıdır. Tersine, trans-2-büten ve çift sayılı karbon atomu içeren sikloalkenler sadece amorf polimerler verirler.

Etilenin tek-üyeli sikloalkenler veya cis-2-büten ile kopolimerizasyon hızı, çift-üyeli sikloalkenler veya trans-2-bütenle olandan daha yüksektir; yani, polimerin kinetiği ve sterik yapısı, sterik faktörlerden etkilenir.

İlk kristalin ardarda etilen-bütadien kopolimerleri (trans-1,4-bütadien birimli), zayıf Lewis bazları içeren homojen Ziegler-Natta katalizörleri ile elde edilmiştir. Zayıf Lewis bazı olarak VCl4 – Al (i-C4H9)3 – (i-C4H0)2 AlCl – anisol kullanılmış ve polimerizasyon –25 0C'de yapılmıştır. Etilen ve büten-2 veya etilen ve sikloalkenlerin kopolimerizasyonundan farklı olarak, uygulanan koşullarda her iki monomer de homopolimer verebilir. Bunun doğal sonucu olarak, etilen-bütadien kopolimerlerinde polibütadien dizileri bulunur.

Ardarda etilen-bütadien kopolimerleri TiCl4 – Al R3 sistemiyle 25 0C'de de yapılabilir. Bir amin ilavesi ardardalığı artırır, fakat katalitik aktifliği azaltır. Bu durumda bütadien birimlerinin çoğu cis-1,4 yapısında bulunur.

Bütadienin propilenle, diğer alkenlerle veya konjuge olmayan dialkenlerle (1-büten, 1-penten, 3-metil-1-büten, 4-metil-1-penten, 1-dodesen, 1,7-oktadien) olan ardarda kopolimerleri Al R3 veya Al R2 Cl ve vanadyum bileşiklerinden hazırlanan katalizörlerle elde edilir. Vanadyum bileşikleri V O Cl3, V Cl4, VO(acac)2, V O (neopentil)2 Cl olabilir. Polimerizasyon -30 ve –50 0C arasında, heksan veya toluende yapılır. Bu polimerlerdeki bütadien birimleri trans-1,4 yapıdadır. İzopren-propilen ardarda kopolimerlerinde aynı katalizörler kullanılır.

Heteroblok Kopolimerler

Blok kopolimerlerde zincirler, monomerlerden birinin oldukça uzun stereoregüler dizilerinden oluşur.

Ziegler-Natta katalizörleriyle elde edilmiş heteroblok alken kopolimerleri, özellikle etilen-propilen kopolimerleri ile ilgili çeşitli yayınlar bulunmaktadır. Bunlarda, bloklardan en az biri sadece bir komonomer içerir ve 1-alken blokları stereoregülerdir. Kopolimerler, iki alkenin ayrı ayrı veya ardarda ilave edilmesiyle yapılır; örneğin, etilen-propilen-etilen-propilen, v.s. gibi. Bu işlem, polimer zincirlerinin Ziegler-Natta katalizörlerindeki yaşam sürelerinin yeteri kadar uzun olduğu hipotezine dayanır. Bu konu kopolimerin 13C-NMR analizleriyle incelenmiştir. Hetreoblok kopolimerlerin hazırlanması, gaz fazında düşük polimerizasyon hızı ve sınırlı zincir-transferi koşullarında daha kolaylaşır. Bu koşullar polimerizasyon sıcaklığı ve basıncının düşük tutulmasıyla sağlanır. Heteroblok izotaktik propilen-1-büten kopolimerleri de yapılabilmektedir. 1,5-Heksadien ve etilenin

Ziegler-Natta katalizörleri ile yapılan kristalin kopolimerleri, etilen ve 1,5-heksadien blokları içerir.


GERİ