İyonik Katalizörlerle Yapılan Polimerler; Heteroatomlu Doymamış Monomerlerden Polimerler (polymers from heteroatom unsaturated monomers)

O, N veya halojen gibi heteroatomlar içeren monomerler, Ziegler-Natta katalizör sisteminin en az bir bileşenine (alkilaluminyum bileşikleri) etki ederek aktif katalizör komplekslerinin oluşumunu engellerler ve polimerizasyon gerçekleşemez. Yine de, Ziegler-Natta sistemlerini önemli derecede etkilemeyen heteroatomlu (Si , Sn, gibi) bazı 1-alkenler polimerleşebilirlerken, O, N veya halojen atomlular polimerleşmezler. Bu sorun aşağıdaki yöntemlerle yenilebilir:

(1) monomerdeki heteroatom (O, N), sübstitüentlerle çevrilerek katalizör bileşenleriyle etkileşimi önlenir,

(2) monomer, katalizörün hazırlanmasında kullanılan organometalik bileşenle önceden kompleks haline getirilir,

(3) oksijen veya azot atomunun silisyum atomuna bağlı olduğu monomerler kullanılır; bu durumda O veya N'un elektron-verici özelliği azaltılmıştır,

(4) bazı w-halojenli 1-alkenlerin polimerizasyonunda organometalik bileşikler Lewis bazlarıyla önceden kompleks haline getirilir.

Heteroatomlu vinil monomerlerin (vinil eterler, vinilpridin, akrilatlar gibi) sterospesifik polimerizasyonu için, homojen fazda etki eden iyonik veya katyonik katalizörler uygundur. Bunlar tek bir bileşik veya kompleks olabilirler; örneğin, organometalik bileşikler, Grignard bileşikleri veya BF3 eteratlar gibi. Bu bileşikler aktifliklerini kaybetmeden monomerlerle etkileşirler.

a. Heteroatomlu CH2 = CH(CH2)n X Monomerlerin İzotaktik Polimerleri

Bu bölümde incelenen monomerlerin kristalin polimeri izotaktiktir. Polimerizasyon koşulları, 1-alkenlerin izotaktik polimerlerinin hazırlandığı koşullar ile aynıdır. Polimerizasyon mekanizması, alifatik 1-alkenlerde olduğu gibi, anyonik koordinasyon şeklindedir.

Bir Silan Gruplu 1-Alkenlerin Polimerleri: Allil, vinilsilan ve diğer bir silan gruplu 1-alkenlerin Ziegler-Natta katalizörleriyle polimerizasyonu izotaktik polimerler verir; Ziegler-Natta katalizörleri Al R3 ve TiCl4, viole TiCl3 veya VCl3 esaslıdır (Tablo-1). Bu monomerlerin reaktiviteleri, silikon atomu allil grubuna bağlı olduğunda, vinil grubuna bağlı olduğundan daha yüksektir. Viniltri – metilsilanla, sterik faktörler nedeniyle çok düşük verim elde edilir. LiR katalizörüyle verim yüksektir. Bu polimerlerlerin molekül ağırlıkları düşüktür ve X–Işını çalışmaları amorf veya parakristalin yapıda olduklarını göstermiştir.

Allilsilan durumunda, TiCl4 yerine TiCl3 bazlı sistemlerle izotaktik polimer verimi daha yüksek olur. En sterospesifik katalizörler TiCl3 ve Al (C2H5)2 ile elde edilir; bu sistem alkeniltrimetilsilanların polimerizasyonunda çok aktiftir.

Viniletilsilan VCl3 – Al (C2H5)3 sistemi ile toluende polimerleştirildiğinde izotaktik polimerler elde edilir. TiCl4 – Al (C2H5)3 veya Li R gibi diğer katalizörler, yüksek molekül ağırlıklı polimer hazırlanmasında uygun değillerdir.

Poli(5-trimetil-stannil-1-penten), TiCl4 – Al R3 sistemiyle elde edilir ve amorftur; oysa kalay yerine silisyum bulunduğunda polimer izotaktik bir yapı gösterir.


Tablo-1: Bir Silan Grubunun Bulunduğu 1-Alkenlerin
İzotaktik Polimerleri


(a)kaynar heptanda çözünen polimer, (b)Kaynar ksilende çözünmeyen kısım, (c)kaynar heptanda çözünmeyen kısım, (d)hidrokarbon çözücülerde çöcünen polimer; hidrolizleyici maddelere karşı çok hassastır, (e)çok düşük verim


Tersiyer Amino Grupları Bulunan 1-Alkenlerin Polimerleri: Aşağıda görülen tipteki monomerler d-TiCl3'e ve alkilaluminyum bileşiklerine dayanan sistemlerle polimerleştirilir.


Bu tip monomerlerde azot atomunun katalizörle etkileşimi yeteri kadar büyük grupların varlığıyla engellenmiştir. Böyle tersiyer amin gruplu monomerlerin polimerizasyonu, hem monomerin ve hem de organometalik bileşikteki aluminyum atomuna bağlı alkil grubunun yapısından etkilenir. Azot ve aluminyum atomlarının büyük alkil gruplarıyla korunması polimerizasyonu artırır.

Bu monomerlerin bazı polimerizasyon verileri Tablo-2'de verilmiştir. Görüldüğü gibi, R = CH2 veya C2H5 olan doymamış aminler yüksek polimerler yapmazlar. Bunun nedeni monomerler ve katalizörler arasındaki kuvvetli etkileşimlerdir. Bu monomerler bir Lewis asiti ile kompleksleştirildikten sonra polimerleşirler.


Tablo-2: Doymamış Aminlerin, CH2 = CH (CH2)n NR2, d-TiCl3’e ve 
Bir Alkil Aluminyum Bileşiğine Dayanan Katalizörlerle 
Polimerizasyonu (60 0C, Benzende)

Monomer
Alkil-aluminyum Bileşiği
Asetonda Çözünmeyen Polimer
n
R
%
Yapısı(a)
E.N. 0C
1
CH (CH3)2
(b)
0
-
-
2
CH (CH3)2
(b)
20
kristal
315
3
CH (CH3)2
(b)
95
kristal
130
5
CH (CH3)2
(b)
80
amorf
-
9
CH (CH3)2
(b)
67
amorf
-
3
CH3, C2H5, n-C4H9
(b)
0
-
-
3
CH2 CH (CH3)2
(b)
92
kristal
112
3
CH (CH3)2
Al (C2H5)2 Cl
40
amorf
-
3
CH (CH3)2
Al (C2H5)3
47
amorf
-
3
CH (CH3)2
Al (i C4H9)2 Cl
93
kristal
130
3
CH (CH3)2
(c)
78
kristal
130

(a)X-ışını ile, (b)Al [CH2 CH (CH3) CH2 CH2 CH3]2 Cl, (c) Al [CH2 CH (CH3) CH2 CH2 CH3]3


Tablo-3'de Al (C2H5)2Cl ile kompleksleştirilmiş monomerlerin polimerizasyon verileri görülmektedir; 5-N,N-dimetilamino-1-penten ve 5-N,N-dietilamino-1-penten polimerleştiği halde, 3-N,N-dietilamino-1-propen ve 3-N,N-dimetilamino-1-propen polimerleşmez.

Kristallenebilen doğrusal polimerler, tersiyer amino grubu yerine karbazol grubu içeren monomerlerden de elde edilir; katalizör olarak, TiCl4 – Al R3 veya TiCl3-Al R2 Cl sistemleri kullanılabilir.

O Si (CH3)3 veya (CH3)2CH.N.Si.(CH3)3 Grupları Bulunan 1-Alkenlerin Polimerleri: Bu monomerlerdeki heteroatomun kompleks yapma gücü, Si(CH3)3 gruplarının sterik engellemesinden ve silikon atomu ile heteroatom arasındaki d-p bağları bulunması nedeniyle azalır. Tablo-4'de, yüksek sterik engellemeli alkil grubu bulunan dialkilaluminyum klorürlü polimerizasyon sistemleri verilmiştir. Bu polimerler, mineral asitlerin alkol çözeltilerinde hidrolizlendiğinde O – Si veya N – Si bağları kopar. 4-Pentenil alkolün (E.N = 300 0C) ve 10-undesenil alkolün (EN = 134 0C) kristal izotaktik polimerleri ve 5-N-izopropil-amino-1-pentenin amorf polimerleri yapılabilir.
-O-Si Grubundaki oksijen atomunun çift bağa göre b-konumunda olduğu monomerler Ziegler-Natta katalizörleriyle homopolimer vermezler.


Tablo-3: Stökiyömetrik Miktarda Al (C2H5)2Cl(a) ile Kompleks Haldeki Doymamış Aminlerin Polimerizasyonu

Monomer
Asetonda Çözünmeyen Polimer
%
[h], dl/g
30 0C’de, benzende
Yapısı(b)
3-N,N-dimetilamino-1-propen
(c)
-
-
3-N,N-dietilamino-1-propen
(c)
-
-
5-N,N-dimetilamino-1-penten
22
1.7
amorf
5-N,N-dietilamino-1-penten
48
0.49
amorf
(a)katalizör sistemi d-TiCl3 ve Al(C2H5)2 Cl, benzen, 60 0C, (b)X-ışını ile, (c)polimerleşmez


Tablo-4: d-TiCl3-Alkilaluminyum (Benzende) Katalizörleriyle 
CH2 = CH (CH2)n X Monomerlerinin Polimerizasyonu

Monomer
Alkil-aluminyum Bileşiği
n
                X
3
O Si (CH3)3
Al [CH2CH (CH3) CH2 CH2 CH3]3
9
O Si (CH3)3
Al [CH2CH (CH3) CH2 CH2 CH3]3
3
(CH3)2 CH NSi (CH3)3
Al [CH2CH (CH3) CH2 CH2 CH3]2Cl


w-Halojenli 1-Alkenler ve Diğer Halojenli Monomerlerin Polimerleri: Halojenli monomerlerin Ziegler-Natta katalizör sistemleriyle polimerizasyonunda bazı zorluklarla karşılaşılır, çünkü bu monomerler organometalik bileşiklerle reaksiyona girerler. Halojenli sistemlerde ise, karbon-halojen bağı rezonansla kararlı hale getirildiğinden bu durumla karşılaşılmaz.

11-İyodo-1-undesen ve 11-bromo-1-undesen, TiCl3 ve Al (C2H5)2Cl bazlı katalizörlerle iyonik polimerizasyon yaparlar, 11-kloro-undesen ise polimerleşmez; bunun alkilaluminyum bileşiklerine karşı reaktifliği, bromo ve iyodo türevlerinden daha yüksektir. 11-Kloro-1-undesen, 4-iyodo-1-büten ve 5-iyodo-1-pentenin polimerizasyonu için, katalizör sistemine önceden alkilaluminyum bileşiğini koruyan 3,3-dimetil-1-penten ilave edilir.

Vinil klorür, 3,3,3-trifluoropropen, viniliden fluorür, viniliden klorür ve heksafluoropropen de Ziegler-Natta sistemleriyle polimerleşir. Bunlardan ilk iki monomerin polimerizasyonu radikal tipte ilerler.

Heksafluoropropenin, Ti (OR)4 ve Al R3 sistemiyle halojenli çözücülerdeki polimerizasyon mekanizması üzerinde çalışmalar devam emektedir. Bu katalizörlerle elde edilen polimerler izotaktiktir.

1-Alkenlerin bromo- ve kloro-1-alkenlerle kopolimerleri yapılabilmektedir; katalizör sistemi TiCl3 ve alkilaluminyum halid bazlı Ziegler-Natta katalizörleridir.

b. Vinil ve Alkenil Eterlerin Polimerleri

Vinil eterler ve diğer alkenil eterler sterospesifik olarak polimerleştirilerek izotaktik, bazan da sindiyotaktik polimerler elde edilir. Doğrusal ve halkalı b-alkil ve b-halojen sübstitüe vinil eterler ve trimetilviniloksisilanlar (TVOS) da stereoregüler polimerler verirler. Kısmen kristal poli(vinil eter)ler, poli(izobütül vinil eter) ve poli(metil vinil eter), BF3.O (C2H5)2 ile polar olamayan bir çözücüde (propan gibi) -25 ile -80 0C arasında homojen sistemlerde yapılabilmektedir. Bu polimerler izotaktiktir.

Bazı izotaktik poli(vinil eter)lerin yaklaşık erime noktaları; poli(metil vinil eter): 130-144 0C, poli(izopropil vinil eter): 98 0C, poli(isobütil vinil eter): 117 0C veya daha yüksek, poli(t-bütil vinil eter): 160 0C, poli(neopentil vinil eter): 155 0C'dir.

Katalitik Sistemler ve Polimerizasyon Koşulları: Poli(vinil eter)lerin stereoregülerlik derecesi, katalizöre, monomer ile çözücünün yapısına, monomerin konsantrasyonuna ve polimerizasyon sıcaklığına bağlıdır. Çeşitli katalizör sistemlerinin stereospesifiklikleri, bunların tek bir monomerin polimerizasyonunda gösterdikleri davranışın kıyaslanmasıyla ölçülür. İzobütil vinil eter için yapılan kıyaslama çalışması Tablo-5'de verilmiştir.

Yüksek izospesifiklik gösteren katalizörler Friedel-Crafts tiptedir ve katyonik aktiflikleri azaltılacak şekilde modifiye edilmiştir.


Tablo-5: İzobütil Vinil Eterin, Friedel-Crafts, Aluminyum Alkil ve 
Modifiye Friedel-Crafts Katalizörleriyleİzospesifik Polimerizasyonu(a)

Katalizör
Dönüşüm, %
Asetonda Çözünmeyen
Kristallik
Al(C2H5)3
0
-

AlBr(C2H5)2
98
96
yüksek
AlBr2 C2H5
98
97
yüksek
AlBr3
70
10
çok düşük
(a)polimerizasyonlar homojen fazda, -78 0C’de, toluen 
çözücüde yapılmıştır


Örneğin, (C2H5)2 Al Br2, (C2H5)2 AlCl, ve C2H5AlCl2 bu tip katalizörlerdir. Bu sistemler düşük sıcaklıkta (-78 0C gibi) ve toluende kullanıldıklarında homojen ve izospesifiktir. Bazı yayınlarda (C2H5) AlCl'ün ve benzeri bileşiklerin, sadece O2 veya anilin gibi bir ko-katalizör varlığında stereospesifik olduğu belirtilir. Ko-katalizör olarak H2O'nun kullanılması halinde amorf polimer oluşur. O2'in ko-katalizörlüğünde, başlatıcı taneciklerin C2H5 Al (OC2H5) Cl gibi bileşikler olduğu düşünülmektedir.

Düşük sıcaklıkta (-78 0C) yüksek izospesifiklik gösteren bazı sistemler aşağıda verilmiştir:

TiCl2 (acac)2, TiCl2 (CH3 COO)2, TiCl2 (O C2H5)2
(h5 – C6H5)2 TiCl2 AlCl2, (h5 – C6H5)2 TiCl2 AlCl C2H5
d-TiCl3 (katı çözeltide AlCl3'lü)
Al R3 + TiCl4 veya TiCl2 (h5 – C6H5)2 veya VCl2 (h5 – C6H5)2 (0.5 < Al / Ti<1.0)
Zn (C2H5)2 – CH3 O CH2Cl veya Zn (C2H5)2 – H2O – CH3 O CH2 Cl toluende; Zn / H2O = 1 / 0.9,
Al R3 + H2O (H2O / Al £ 1); bir kokatalizörlü veya kokatalizörsüz (katalizör: a-klorodimetileter, asetil klorür, t-bütil klorür ve asetik anhidrit olabilir)
Al (C2H5)3 – SnCl4 (Al / Sn = 1)

0 0C veya daha yüksek sıcaklıklarda isobütil vinil eterin polimerizasyonunda kısmen izospesifik olan katalizör sistemleri de aşağıda verilmiştir:

Al (C2H5)3 – POCl3 veya SOCl2
AlF3 ve AlF3 AlCl3 (oda sıcaklığında)
VCl3 LiCl – Al (i-C4H9)3
R MgBr, eser O2 veya CO2 ile
Cr2O3, CrO3
Ni - Mo ve Mn - Mo'nin karışık oksitleri
TiF3
Metal sülfat - tipte katalizörler:
Al2 (SO4)3 H2SO4.7H2O
MgSO4 + H2SO4
Cr2 (SO4)3 + H2SO4
Al (O-i-C3H7)3.H2SO4 + Al (i-C4H9)3 – THF kompleksi

Al R3 ve bir geçiş-metali bileşiğine dayanan sistemlerde, katyonik aktiviteyi Al R3 sağlar ve geçiş-metali bileşiğinden daha az miktarda kullanılır. Al R3 + H2O sistemlerinde su, trialkilaluminyum bileşiğini bir Lewis asitine dönüştürür ve oluşan asit ile ko-katalizör bir iyon çifti verir:

(C2H5)2 Al O Al (C2H5)2 + CH3 CO Cl ®
                [CH3 CO]+ [(C2H5)2 Al O Al (C2H5)2 Cl]-

Belirtilen katalizör sistemlerinin çoğu, diğer vinil eterlerin polimerizasyonunda da izospesifiktir; izopropil, neopentil, n-bütil, benzil ile yapılmış çalışmalar vardır. İzopropil vinil eter ve n-bütil vinil eter, -78 0C'de BF3 O (C2H5)2 ile propanda polimerleştirildiğinde, isobütil vinil eterin aksine, çoğunluğu amorf olan veya zayıf kristalin polimerler verir. t-Bütil vinil eterler de farklı bir davranış gösterir; isobütil vinil eterin polimerizasyonunda yüksek izospesifiklik gösteren sistemler (AlCl2 C2H5 gibi), bu monomerle çok zayıf kristalin polimerler verirler.

Yüksek veya kısmen izotaktik poli(t-bütil vinil eter)ler, BF2(n-C4H9) veya BF3.O (C2H5)2 ile düşük sıcaklıkta ve toluen gibi polar olmayan bir çözücüde elde edilir.

Metil vinil eter, BF3 (O C2H5)2 veya SnCl4 CCl3 COOH katalizör sistemleriyle -78 0C'de ve toluende kısmen izotaktik polimerler verir.

Monomer konsantrasyonu, poli(vinil eter)in stereoregülerliğini etkiler. Özellikle isobütil, isopropil ve etil vinil eterlerin –78 0C'de BF2.O (C2H5)2 ile polimerizasyonunda bu etki önemlidir; izotaktiklik derecesi, monomer konsantrasyonunun azalmasıyla artar. Metil vinil eterin aynı katalizör sistemiyle polimerizasyonunda izotaktiklik derecesinin katalizör konsantrasyonunun azalmasıyla arttığı saptanmıştır.

Polimerizasyonun stereoregülerliğine monomer yapısının etkisi BF3 O (C2H5)2 ile, -78 0C'de toluende incelenmiştir; metil ve etil vinil eter düşük izotaktik polimerler verirken allil ve benzil vinil eterler kristalin ve yüksek izotaktik polimerler oluşturur. t-Bütil vinil eterlerin polimeri kısmen izotaktiktir. Bu veriler, benzil ve trimetilsilil gibi kalabalık sbstitüentlerin stereoregülerliği arttırdığını gösterir.

Modifiye Friedel-Crafts katalizörleri, n-bütil vinil eter -78 0C'de ve toluende polimerleştirildiğinde yüksek izospesifik özellik gösterdiği halde, heptan veya propilen gibi alifatik çözücülerde amorf polimerler oluşturur. Çözücünün etkisini araştıran çeşitli çalışmalar yapılmıştır: (1) Al R3 – H2O sistemi, -78 0C'de, toluende isobütil vinil eter için izospesifiktir, fakat CH2 Cl2 de amorf polimer verir. (2) t-Bütil vinil eter BF3.O (C2H5)2 ile -78 0C'de toluende kısmen izotaktik polimerler oluşturur, fakat metilen klorür, nitroetan veya nitrobenzen gibi polar çözücülerde elde edilen polimerler kısmen sindiyotaktiktir.

Diizotaktik ve Optikce Aktif Polimerler-Mekanistik Bakış

b-Sübstitüe vinil eterlerin sterospesifik polimerizasyonu diizotaktik polimerler verdiğinden, özellikle ilginçtir.

R – CH =  CH – OR'

Trans-1-metil-2-alkoksietilenler, trans-1-kloro-2-alkoksietilen ve 1,2-dimetoksietilenden elde edilen treo-diizotaktik polimerler ve cis-1-kloro-2-alkoksietilenlerden elde edilen eritro-diizotaktik polimerler bu tip ürünlerdir.

Monomer ve polimerin yapıları arasındaki ilişkiye uygun olarak, çift-bağ açılması ya trans veya cis şeklinde gerçekleşir.

BF3 O (C2H5)2 ve -78 0C koşullarında,


                    trans çift-bağ açılması
trans izomeri ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® treo - diizotaktik polimer,

                 cis ve trans açılması
cis izomeri ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® ataktik polimer oluşur.


Al2(SO4)3 – H2SO4, 0 0C koşullarında,


                 cis çift-bağ açılması
cis izomeri ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® treo-diizotaktik polimer,

                trans çift-bağ açılması
cis izomeri ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® eritro-diizotaktik polimer oluşur.


Bu sistemde sadece metil propenil eterde cis açılması olur.

Diziotaktik polimerler halkalı doymamış eterlerden de elde edilirler: 2,3-dihidropiran, 2,3-dihidrofuran, 5-metil-2,3-dihidrofuran ve 2,2-dimetil-2,3-dihidrofuran bu tip monomerlerdir. Benzofuran, AlCl2 C2H5 ile -100 0C ve -80 0C'de polimerleştirildiğinde amorf polimerler elde edilir. Alkilaluminyum halojen, optikce aktif bir Lewis bazı ile kompleksleştirildiğinde, oluşan polimer de optikce aktiftir. Chiral eritro ve treo diizotaktik şekillerden treo şeklin oluşma olasılığı daha yüksektir. Polimer iskeleti serttir ve çoğu kez amorf yapıdadır, fakat tavlama işlemi ile kristal şekle dönüştürülebilir. a- ve b-Naftofuranın AlCl3-fenilalanin kompleksiyle yapılan polimerlerinde de benzer bir yapı oluşur.

a, b-Sübstütüe doymamış eterlerin polimerizasyonuna ve elde edilen polimerlerin yapısına, b-alkil ve a-alkoksil gruplarının etkisi incelenmiştir. Poli(metil propenil eter)in NMR analizi, a-karbon atomunun polimerdeki taktisitesinin b-karbon atomundan farklı olduğunu göstermiştir. Trans veya cis monomerden oluşan kristalin polimer daima treo-diizotaktiktir. Tüm a-karbonlarının konfigürasyonları izotaktiktir, fakat b-karbonda az miktarda sindiyotaktik yapı gözlenir. Cis monomerden heterojen BF3.O (C2H5)2 ile yapılan amorf polimerde, a-karbonun konfigürasyonu izotaktik, b-karbonunki ataktiktir. Bu durum, çift-bağ açılmasının daima aynı olmadığını veya gelen monomerdeki C – C bağının geçiş halinde döndüğünü gösterir. 13C-NMR spektroskopisi ile yapılan çalışmalar monomer reaktivitesinin vinil eterler veya alkenil eterlerdeki  b-karbonunun p-elektronu  yoğunluğuna parelel olmadığını göstermiştir. Bu durumda vinil eter türevlerinin katyonik polimerizasyonunda hız saptayan kademe, b-karbondaki karbonyum iyonunun reaksiyonu değildir. Karbonyum iyonunun, monomerin a- ve b-karbonlarına ve oksijen atomuna etki ettiği bir geçiş halinin varlığı ileri sürülür. Bu model, BF3 O (C2H5)2 ile katalizlenen katyonik polimerizasyonda vinil eterler ve b-sübstitüe vinil eterlerin gözlenen relatif reaktifliklerini açıklar.

Değişik yapılarda optikce aktif poli(vinil eter)ler elde edilmesi için farklı polimerizasyon yöntemleri uyulanır. Rasemik 1-metilpropil vinil eterin, sterospesifik Al (i-C3H7)3 – H2SO4 – Al (i-C4H8)3 – terahidrofuran kompleks katalizör sistemi ile polimerizasyonu steroselektiftir. Aynı monomer ve katalizör sistemi kullanılarak bazı vinil eterlerle yapılan kopolimerizasyonda polimer karışımları elde edilir; karışımda, optikçe aktif komomomerlerin (aynı konfigürasyondaki rasemik monomerlerin enantiomeri) kopolimerleri ve rasemik monomerin diğer enantiomerinin homopolimerleri bulunur. Rasemik ve optikce aktif 1-alkenlerin Ziegler-Natta katalizörleriyle kopolimerizasyonunda da benzer durum gözlenir.

Vinil eterlerin polimerizasyonunda bazı katyonik sistemlerin davranışlarını, çözücülerin etkilerini ve sübstitüentlerin sterik ve elektronik faktörlerini inceleyen çalışmalar yapılmıştır. Örneğin, VCl3.LiCl katalizörü izobütil vinil eteri izotaktik bir yapıda, stireni ise amorf bir yapıda polimerletirir. Al (i-C4H9)3 – VCl LiCl  sistemi ise Al / V = 6 oranındayken, yüksek kristallikte izotaktik polistiren ve izotaktik poli(vinil eter) verir. Bu ve diğer bazı veriler, polimerizasyon mekanizmasının Al / V<0.5 olduğunda katyonik, daha yüksek değerlerde ise anyonik yoldan ilerlediğini gösterir.

BF3.O(C2H5)2 homojen katalizörü kullanıldığında, monomerdeki b-alkil veya a-alkoksi sübstitüentleri büyük gruplarsa sterik etki önemlidir.

İzobütil vinil eterin polimerizasyonunda izotaktik diad içeriği, karşı iyonun büyüklüğü arttıkça yükselir.

t-Bütil vinil eterler polar çözücülerde polimerleştirildiğinde, daha önce de değinildiği gibi, sindiyotaktik bir polimer verir. Diğer taraftan TVOS ve t-bütil vinil eter, aynı katalizör sistemi ve aynı çalışma koşullarında, fakat toluen içinde izotaktik polimer oluştururlar.

Bu sonuçlar, alkil vinil eterin polimerizasyonunda stereokimyayı kontrol eden ana faktörün, büyüyen katyon ve karşı iyon arasındaki asosiyasyon derecesi olduğunu gösterir. Kalabalık sübstitüentli alkil vinil eterlerde, karşı iyonun büyüklüğü, dolayısıyla, belirleme özelliği önemsiz kalır.

Şekil-1'deki şemada izotaktik ve sindiyotaktik polimerin oluşumu gösterilmiştir; buna göre monomer, düzlemsel bir karbokatyona, karşı iyonun bulunduğu taraftan etki ederse (ön-taraftan etki) sindiyotaktik yapı, karşı iyonun zıt yönünden etki ettiğinde (arka-taraftan etki) izotaktik yapı oluşur.

Solvent olarak toluenin kullanılması sıkı iyon çiflerinin oluşmasını artıracağından polimerin yapısı izotaktik ağırlıklı olur. Diğer yandan polar çözücüler ayrılmış iyon çiftlerini kararlı hale getirirler ve ön-taraftan etki mekanizması ağırlık kazanır. Bu koşullardaki kalabalık gruplu vinil eterler sindiyotaktik polimerler verirler. Bu model, diizotaktik ve sindiyotaktik polimerlerin oluşumunu da açıklar.

c. Metoksistiren Polimerleri

o- ve p-Metoksistirenler, modifiye Friedel-Crafts katalizörleriyle (örneğin, Al Cl2 C2H5, Al Cl (C2H5)2, TiCl2 (O-n-C4H9)2 gibi) –70 0C'de toluende ve toluen-propilen karışımlarında polimerleşirler.

Polimerizasyon mekanizması koordinasyon katyoniktir ve meta izomeri polimerleşmez.


Şekil-1: Vinil eterlerin polimerizasyonunda izotaktik veya sindiyotaktik polimer oluşum mekanizması. L = büyük sübstitüentler, S = küçük sübstitüentler.


Bu durum, meta konumunda fonksiyonel gruplar içeren aromatik bileşiklerin elektronik yapısıyla açıklanır. Meta-substitüe monomerin eter oksijeninin katalizörle koordinasyona girmesiyle vinil çift bağı polarize olur; bu polarizasyon, sübstitüenin orta veya para konumunda olduğu haldekinin zıt yönündedir ve katyonik polimerizasyonu engeller. o- ve p-Metoksistiren polimerleri kristalin değildir; ancak, poli(o-metoksistiren)in fenil grubunun hidrojenlendirilmesiyle kristal poli(o-metoksivinilsikloheksan) elde edilir. Bu, o-metoksistirenin polimerizasyonunun sterospesifik olduğunu gösterir.

Ziegler-Natta katalizörleri, d-TiCl3 veya VOCl3-Al(i-C4H9)3-oda sıcaklığı-benzen sistemiyle, yüksek izotaktik poli(p-metoksistiren) elde edilir.

o- ve p-Metoksistrirenin anyonik polimerizasyonu üzerinde çalışmalar yapılmıştır. LiC4H9 ile toluende, -45 0C'de yüksek izotaktik poli(o-metoksistiren) elde edilir. Bu çözücüde, steroregülerlik başlatıcıya bağlıdır. Karşı iyonun iyonik çapının büyümesiyle (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), polimerin izotaktikliği azalır. –25 0C'de Na naftalin ile izotaktik poli(o-metoksistiren) elde edilirken, K ve Cs naftalinle sindiyotaktik polimerler meydana gelir.

Solvent olarak THF kullanıldığında, 30 0C'de Na ve K naftalinle sindiyotaktik poli(o-metoksistiren) oluşur. Cs naftalin ataktik bir polimer verir. Bu sistemde polimerizasyon sıcaklığının azalmasıyla sindiyotaktiklik hızla artar. –78 0C'de Cs naftalinle bile yüksek sindiyotaktik polimerler oluşur.

p-Metoksistiren +30 ve -25 0C'de Li C4H9 ile polar olmayan çözücülerde (toluen gibi) sindiyotaktikce zengin polimerler verir. Na ve K-bazlı katalizörlerle, aynı koşullarda elde edilen polimerler ataktik yapıdadır.

THF çözücüde, Na, K veya Rb naftalinle, +30 0C'den -78 0C'ye kadar geniş bir aralıkta sindiyotaktikce zengin poli(p-metoksistiren)ler elde edilir. Cs naftalin ataktik bir polimer verir. Sıcaklığın +30 0C'den –78 0C'ye düşürülmesiyle sindiyotaktiklikte az bir artış gözlenir.

d. N-Vinilkarbazol ve diğer N-Vinilamin Polimerleri

N-Vinilaminler birçok yönden vinil eterlere benzerler ve katyonik katalizörlerle polimerleşebilirler. BF3, BF3.O (C3H5)2, Al (C2H5) Cl2, SnCl4, TiCl (O-i-C3H7)3, TiCl2 (O CO CH3)2 ve FeCl3 ile toluende (veya bazı hallerde susuz dietileterde) kristal N-vinildifenilaminin kristalin polimerleri elde edilir. Vinil eterlerden farklı olarak N-vinildifenilaminin steroregülerliği, -80 ile +15 0C arasıda, polimerizasyon sıcaklığına bağlı değildir. Kristalin poli(N-vinil-difenilamin) 315 - 320 0C'de erir, oda sıcaklığında kloroform ve metilen klorürde çözünür, fakat eter, dimetilformamid, aseton, alifatik hidrokarbonlar ve alkollerde kaynama sıcaklıklarında bile çözünmez.

N-Vinilkarbazolün polimerizasyonu, bazı metal tuzları ve organometalik katalizörlerle başlatılır; bunlardan bazıları tipik katyonik katalizörlerdir:

BF3.O (C2H5)2, AlCl3, Al (C2H5)Cl2, LiI
Al (C2H5)2 Cl, Ti (i-OC3H7)2 Cl2, Ti (CH3 COO)2 Cl2
Fe (CH3 COO) Cl2, LiCl, Sn (CH3 COO)2 Cl2
TiCl4 – Li C4H9, TiCl3 – Al R2 Cl, TiCl4 – Al R3
Zn(C2H5)2 – Co Cl2 – kinolin (veya pridin) kompleksi

Polimerizasyon sıcaklığı, sisteme göre -78 ile +70 0C arasında değişir.

Poli(N-vinilkarbazol)ün konformasyonunun saptanmasında bazı zorluklarla karşılaşılır. Polimerin stereoregülerliği çözücü ile ekstraksiyon, elektrooptik Kerr etkisi, camsı-geçiş sıcaklığı ve dielektrik özellikler incelenerek araştırılmıştır.

Polimerin stereoregülerliği öncelikle katalizör sistemine ve çözücüye bağlıdır. BF3.O(C2H5)2 ile elde edilen poli(N-vinilkarbazol)ün stereoregülerliği, kullanılan çözücünün polaritesinden çok fazla etkilenir. Toluen ve diklorometanda hazırlanan polimerler izotaktik konfigürasyon ağırlıklı olduğu halde, nitrobenzendekiler sindiyotaktik ağırlıklıdır. 25 0C'de BF3.O(C2H5)2 ile toluende yapılan çalışmalar, polimerlerin ataktik olduğunu göstermiştir. Polimer zincirleri, karbazol sübstitüentlerinin molekülün uzun eksenine dik olarak fakat rastgele dizildiği çubuk veya sarım konfigürasyondadır.

Düşük sıcaklıklarda (-40'dan –70 0C'ye kadar) bazı organometalik katalizörler ve toluenle elde edilen polimerler X-Işını ile incelendiğinde keskin ve şiddetli bir yansıma ve geniş bir pik verirler. Yüksek sıcaklıklarda hazırlanan polimerler ise geniş ve zayıf bir yansıma verirler. Bu spektrurumlar bu polimerlerde kristalin yapı olmadığını gösterir; ancak bir miktar steroregülerliğin bulunduğunu belirten bazı bulgular vardır. Kristalliğin olmayışı, çok büyük karbazol grupları nedeniyle polimer zincirlerinin düzgün bir diziliş yapamamasından ileri gelir.

Gaz halindeki asidik bileşiklerle başlatılan katyonik katı-hal polimerizasyonu ile kısmen kristalin poli(N-vinilkarbazol) elde edilir. Ancak yeniden çöktürme işleminde kristallik kaybolur.

TiCl4 – Li C4H9, TiCl4 – Al R3 ve TiCl3 – Al R2 Cl sistemleriyle, vinilkarbazol homologlarının kristallenebilen steroregüler polimerleri elde edilir:


N = 2,3,4,.., dir. Karbazol grubunun ana zincirden ayrılması stereoregüler polimerin kristallenmesine olanak verir.

e. Vinil- ve a-Alkenilpridin Polimerleri

2-Vinilpridinin kristallenebilen izotaktik bir polimeri, ilk olarak anyonik katalizörlerle 45 0C'de aromatik hidrokarbonlarda yapılmıştır. Bu polimerin erime noktası 190- 212 0C arasındadır; aseton ve alifatik hidrokarbonlarda çözünmez, fakat metanol ve kloroform gibi polar çözücülerde çözünür. İzotaktik 2-vinilpridin polimerlerinin hazırlanmasında en ideal katalizörler, periyodik tablonun IIA ve IIIA grubunda bulunan metallerin amid bileşikleri veya organometalik bileşikleridir (polimerizasyonlar 45 0C'de, toluende yapılır):

Be (C2H5)2, Mg (C2H5)2, Mg (C6H5)2
MgBr (C6H5), MgCl C(CH3)3, Li AlH4
Li N (C6H5)2, Be [N (CH3)2]2, MgCl N(C2H5)2
MgBr N(C2H5)2, MgBr N(C6H5)CH3, Al[N(CH3)2]3

Poli(2-vinilpridin), magnezyum bileşikleri ile yapıldığında en yüksek kristallik derecesindedir. Burada monomer, katalizörle kompleks oluşturarak sterospesifiklikte en büyük rolü oynar. Katalizörlere Lewis bazları ilave edilirse polimerizasyon gerçekleşir, ancak sterospesifiklik artmaz.

Mg Bileşikleriyle hazırlanan poli(2-vinilpridin)in izotaktikliği, reaksiyon ortamının aromatik bir hidrokarbondan THF'e değiştirilmesiyle azalır. Başlatıcı olarak Li ve Na tuzları kullanılırsa, THF'de yüksek izotaktik 2-vinilpridin oligomerleri elde edilir.

Sterospesifik katalizörlerin toluendeki çözünürlükleri az olmasına rağmen, polimerizasyon reaksiyonu yine de çözeltide gerçekleşir. Çünkü, katalizör monomerle kompleks oluşturarak çözeltiye taşınır.

3- ve 4-Vinilpridinler de, 2-vinilpridin için belirtilen katalizörlerle polimerleşirler, fakat elde edilen polimer amorftur. Bu farklı davranış açıklanabilir: 2-vinilpridinde pridinik azot vinil çift bağına yakındır ve katalizörlerle aşağıdaki kompleks oluşur. (Oysa 3- ve 4-vinilpridin bu tür bir kompleks yapamaz.)


Aynı katalizörlerle trans-2-propenilpridin polimerleri de yapılabilir. 3-Metil-2-vinilpridin, Li bileşikleriyle steroregüler oligomerler ve polimerler verir. 2-(2-Pridil)propenin sindiyotaktik oligomerleri Li tuzları ile THF'de elde edilir. Aynı koşullarda 2-vinilpridin izotaktik oligomerler oluşturur.

Ziegler-Natta katalizörleriyle [Al(C2H5)3-Ti(O – C2H5)4, TİCl3 ve Al veya Zn alkiller, VCl3-Al(C2H5)3 gibi] 4-vinilpridinden elde edilen polimerler kısmen kristalin (EN = 200 0C), 2-vinilpridinin polimerleri ise amorftur. Steroregüler 4-vinil-pridin sulu çözeltide, 25 2C'de, Cl-, Br-, ClO4-, SO4-2 ve HCO2- iyonlarının bulunduğu ortamlarda hazırlanır.

f. Akrilik Esterlerin Polimerleri
Metakrilatlar, diğer a-sübstitüe akrilatlar ve bazı akrilatlar, bazı iyonik tipte katalizörlerle izotaktik veya sindiyotaktik polimerler verirler.

Poliakrilatlar: Dallanmış alkil grupları içeren akrilatlar, homojen sistemlerde anyonik tip katalizörler ve hidrokarbon çözücülerle izotaktik polimerler oluştururlar. Bu sistemlerde (Tablo-6), izotaktik poli(i-propil akrilat), poli(sek-bütil akrilat) ve poli(siklohekzil akrilat) hazırlanır. Doğrusal (lineer) akrilatlar, aynı sistemlerde amorf polimerler verirler, fakat Li AlH4, toluen ve –78 0C'de izotaktik poli(metil-a, b-d2-akrilat) elde edilir.

Poli(metil metakrilat)lar: Metil metakrilat, lityum, magnezyum veya kadmiyum alkiller, lityum aliminyum hidroksitler, Grignard bileşikleri, magnezyum veya aluminyum amidler, metalik sodyum ve Ziegler-Natta katalizörleri ile izotaktik veya sindiyotaktik polimerler oluşturur (Tablo-7).

Polimerin stereoregülerliği çeşitli faktörlere bağlıdır; çözücünün tipi (polar veya değil), katalizörün cinsi ve katalizör metaline bağlı alkil grubunun tipi stereoregülerliği etkiler.


Tablo-6: Alkil Akrilatların İzotaktik Polimerlere 
Stereospesifik Polimerizasyonu

Monomer
Katalizör
Sistemi
T, 0C
Monomer
Katalizör
Sistemi
T, 0C
t-bütil akrilat
n-C4H9Li, heksanda
30-50
i-propil akrilat
t-bütil akrilat
(C6H5)2 N MgBr
-78
i-propil akrilat
t-bütil akrilat
sek-bütil akrilat
siklohekzil akrila
C6H5MgBr, toluende
-65
metil-a,b-d2-akrilat
LiAlH4
-78
i-propil akrilat
t-bütil akrilat
LiN-karbazil, toluende
-10 / +30





Tablo-7: Metil Metakrilatın Stereospesifik Polimerizasyonu

Katalizör
Çözücü
T, 0C
Polimerin Yapısı
9-fluorenillityum
toluen
1,2-dimetoksietan, NH3.C2H5NH2
-78
-78, 60
izotaktik
sindiyotaktik
LiAlH4
arom. hidrokarbonlar, NR3
(C2H5)2O, toluen, THF
ortam
-70
izotaktik
sindiyotaktik
N-karbazil lityum
toluen
0, 30
izotaktik
Bütillityum
toluen
THF, pridin
-78, 0(a)
-78
İzotaktik
sindiyotaktik
sodyum
alifatik hidrokarbonlar, NR3
ortam
sindiyotaktik
C5H11Na
toluen
pridin
-70, 0
60, 0
İzotaktik
sindiyotaktik
C6H5MgBr
toluen
30
izotaktik
(t-C4H9)MgBr
toluen
-78
izotaktik
(C2H5)2NMg
toluen
-78, 30
izotaktik
C2H5MgBr-benzalasetofenon
heptan
30
izotaktik
dipiperidilmagnezyum
toluen
-78
sindiyotaktik
etilpiperidilmagnezyum
toluen
-78
sindiyotaktik
etilpentametileniminomagnezyum
toluen
-78
sindiyotaktik
bis(pentametilenimino)magnezyum
toluen
-78
sindiyotaktik
bis(1-pirroli)magnezyum
toluen
-78
izotaktik
etil 6-pirrolimagnezyum
toluen
-78
izotaktik
etil vinileniminomagnezyum
toluen
-78
izotaktik
bis(divinilenimino)magnezyum
toluen
-78
izotaktik
C4H9 MgCl
toluen(b)
toluen(c)
toluen
-50
-50
-78
sindiyotaktik
izotaktik
izotaktik
C4H9 MgCl(d)
toluen + (C2H5)2O
-78
İzot.+ sind.
VOCl3-AlR3(e)
n-heksan
40
sindiyotaktik
TiCl4-AlR3(e)
n-heksan
40
sindiyotaktik
(a)monomer konsantrasyonuna bağlıdır
(b)önceden hazırlanmış izotaktik poli(metil metakrilat) bulunur
(c)önceden hazırlanmış sindiyotaktik poli(metil metakrilat) bulunur
(d)0.1 mol (C2H5)2 / mol C4H9 MgCl içerir
(e)heterojendir


Örneğin, alkil veya arillityum ile aromatik izotaktik poli(metil metakrilat) elde edilirken, aminler varlığında veya polar çözücülerde sindiyotaktik ürünler elde edilir. Grignard bileşiklerine eterlerin ilavesi polimerin izotaktikliğini düşürür.

Poli(metil metakrilat)ın yapısına amino ve alkoksialkollerin etkisi incelenmiş, polimerin steroregülerliğininin Li, Na ve K t-alkoksitlere ve bazı organomagnezyum bileşiklerine bağlılığı araştırılmıştır. Magnezyum amidler kullanıldığında, stereoregülerlik ve aktifliğin katalizördeki amid grubunun yapısından şiddetle etkilendiği saptanmıştır. Piperidil grupları içeren bileşikler, toluende ve -78 0C'de sindiyotaktik ürünler verirken, pirrol veya pirazolil gruplu organomagnezyum bileşikleri yüksek izotaktik polimerler oluştururlar. İzotaktik polimerlerin stereoregülerlik derecesi polimerizasyon sıcaklığı veya çözücüden etkilenmezken, sindiyotaktik polimerinki etkilenir.

(C6H5 CH2)2 Mg veya benzil(a-pikolil)magnezyum sistemleriyle yapılan çalışmalar, simetrik organomagnezyum bileşiklerinin izotaktik polimerler, elektron-verici gruplu katalizörlerin de sindiyotaktik polimerler verdiğini göstermiştir. Polimerizasyonda n-C4H9 Li veya C6H5 Mg Br yerine oktilpotasyum, toluen yerine de THF'le kullanıldığında yüksek heterotaktik poli(metil metakrilat) elde edilir.

Polimerin stereoregülerliği, bazı hallerde monomer konsantrasyonuna bağlı olur. Örneğin metil metakrilatın -78 0C, n-C4H9 Li, toluendeki ürünlerinin izotaktikliği, monomer konsantrasyonunun azalmasıyla artar.

Önceden hazırlanmış poli(metil metakrilat)ın, polimerizasyon ürünlerinin steroregülerliğine etkisi oldukça ilginçtir. Ortamda, önceden yapılmış sindiyotaktik poli(metil metakrilat) bulunduğunda, metil metakrilatın Grignard bileşikleri ile –50 2C'de ve toluendeki polimerizasyonu izotaktik poli(metil metakrilat) verir; tersine, ortama önceden konulan polimer izotaktik olursa, elde edilen ürün sindiyotaktiktir. Aynı koşullarda, düşük monomer konsantrasyonlarında çalışıldığında, önceden hazırlanmış polimer kullanmadan da izotaktik poli(metil metakrilat) yapılabilir.

Diğer Akrilik Ester Polimerleri: a-Alkilakrilatlardan elde edilen polimerlerin steroregülerliği ester gruplarına ve C = C bağındaki sübstitüente bağlıdır. Örneğin, trifenilmetil metakrilatın C4H9 Li ile –78 0C'deki polimerizasyonu, toluen veya THF'de yüksek izotaktik bir yapı oluşturur; oysa, trimetilsilil, difenilmetil ve diğer bazı alkil metakrilatlar sadece hidrokarbon çözücülerde izotaktik polimerler verirler. Bu monomerlerin THF'deki polimerleri sindiyotaktiktir (Tablo-8).

Trifenil metakrilatın bu farklı davranışı, stereoregülerliğin büyüyen zincir uçlarıyla ilişkisinden kaynaklanır. Bu monomerden trifenilmetil (tritil) grubunun büyüklüğünden dolayı sindiyotaktik ağırlıklı bir polimer oluşamaz.

a-Sübstitüe akrilatların n-C4H9 Li ile polimerizasyonunda, büyük a-alkil grupları arasındaki sterik itme nedeniyle düşük sıcaklıklarda (-78 0C) izotaktik çoğalma hızı düşer; oysa, yüksek sıcaklıklarda (30 0C) Li – O etkileşimi zayıftır ve a-sübstitüentler izotaktik çoğalmayı destekler.


Tablo-8: Diğer Akrilik Esterlerin Stereospesifik Polimerizasyonu

Monomer
Katalizör, Çözücü
T, 0C
Polimerin Yapısı
difenilmetilmetakrilat
n-C4H9 Li, toluen
n-C4H9 Li, THF
-95, +30
-95, -30
izotaktik
sindiyotaktik(
trifenilmetilmetakrilat
n-C4H9 Li, toluen
n-C4H9 Li, THF
-78, 0
-78
izotaktik
izotaktik
a-metilbenzilmetakrilat
silohekzilmagnezyum klorür
-78
izotaktik
benzoetilmetakrilat
(n-C4H9)2 CuLi, toluen
-10
izotaktik
difenil-2-pridilmetilmetakrilat
n-C4H9 Li, toluen
-78
izotaktik
b(N-karbazil) etilmetakrilat
C6H5MgBr, toluen
0.20
kristal
trimetilsililmetakrilat
n-C4H9 Li, toluen
n-C4H9 Li, THF
-70
-70
izotaktik
sindiyotaktik(
metil a-etilakrilat
n-C4H9 Li, toluen
0
izotaktik
metil a-n-propilakrilat
n-C4H9 Li, toluen
0
izotaktik
metil a-fenilakrilat
n-C4H9 Li, toluen
-78
izotaktik
allil akrilat
n-C4H9 Li, toluen; C6H5MgBr, toluen
50
izotaktik
etil a-kloroakrilat
n-C4H9 Li, toluen; C6H5MgBr, toluen;
fluoronillityum, THF
-78
sindiyotaktik(a)
etil ve metil kloroakrilat
C2H5MgCl, C6H5MgBr benzalasetofenon, n-heptan
30
izotaktik
alkil a-bromoakrilatlar(b)
CH3MgCl, benzolaktofenon, heptan-eter
35
izotaktik
alkil tiyoakrilatlar(c)
n-C4H9 Li, C6H5 MgBr veya diğer organik bileşikler, toluen
-78
izotaktik
etil tiyoakrilat
n-C4H9 Li, toluen; C6H5 MgBr, toluen
-78
amorf
2-metoksietilmetakrilat
t-C4H9 Li, benzen
20
izot.(d), sind.(e)
(a)düşük molekül ağırlıklı polimer, (b)metil, etil, i-propil, n-bütil, n-pentil, (c)n-propil, i-propil, n-bütil, i-bütil, sek-bütil, bütil, (d)polimerizasyonun başlangıcında, (e)yüksek dönüşümlerde


Örneğin, metil-a-etilakrilatın n-C4H9Li ile toluendeki polimerizasyonu, -78 <0C'de 0.51 izotaktik diad(m) içeren bir ürün verirken, 0 0C'de aynı diaddan 0.99 içeren bir ürün oluşturur.

Etil, t-bütil, furfuril, 2-metiltiyoetil ve 2-(N,N-dimetilamino)etil metakrilat monomerleri, n-C4H9Li ile toluende –78 0C'de polimerleştirildiklerinde lityum alkoksit oluşur. Polimerin izotaktikliği, alkoksit miktarının artmasıyla azalır; bu durum alkoksitin sindiyotaktik yapıyı desteklediğini gösterir.

a-Fenilakrilatın n-C4H9 Li ile toluende -78 0C'deki polimerizasyonu yüksek izotaktik polimerler verir. THF gibi polar çözücülerde ise heterotaktik polimerler oluşur. Başlatıcı olarak di(2-metilpropil)aluminyum difenilamid kullanıldığında, toluende ve –78 0C'de, düşük verimli sindiyotaktik bir polimer elde edilir. Metil-a-fenilakrilatın anyonik polimerizasyonunda belirtildiği gibi, büyüyen zincir ucun karşı-katyon tipi ve a-sübstitüentin büyüklüğü, polimerizasyonun sterik kontrolünü belirleyen önemli faktörlerdir. a-Sübstitüentlerin, akrilik asit ester polimerlerinin taktisitesi üzerindeki sterik etkisi, ester gruplarına göre, daha büyüktür.

– COOR – grubundaki R'de bulunan heteroatomlar (N veya O) da, n-C4H9 Li, i-C4H9 MgBr, veya Li AlH4 ile toluen veya THF'de ve -78 0C'de yapılan polimerlerin steroregülerliğini etkiler. R grubunda N veya O atomları içeren polimerler, bu atomların bulunmadığı polimerlere göre daha zayıf izotaktiktir. Bu etki asılı ester grubundaki heteroatomun Lewis bazlığından kaynaklanır; ancak, lityum amidler veya magnezyum dietilamid ile toluende ve düşük sıcaklıkta yüksek kristalin poli[b-(n-karbazil) etil metakrilat] yapılabilir. Bu durumda azot atomu korunmuş durumda olduğundan koordinasyonu engellenir.

a-Kloroakrilatların izotaktik polimerleri bir Grignard bileşiğinin bir a,b-doymamış ketonla (benzalasetofenon gibi) oluşturduğu 1,4- katılma ürünü (katı) ile elde edilir. n-C4H9 Li, fluorenillityum veya MgBr ile -78 0C, THF'deki polimerizasyonlar sindiyotaktik poli(etil-a-kloroakrilat)ları verir.

Steroregüler alkil tiyoakrilat polimerleri, -78 0C'de n-C4H9 Li veya C6H5 MgBr gibi organometalik katalizörlerle yapılır (Tablo-8). Etil tiyoakrilat farklı bir durum gösterir ve amorf bir polimer verir. n-Propil tiyoakrilat polimerinin asetonda çözünmeyen kısmı kristal yapılıdır. Polimerin bir heliks konformasyonlu izotaktik yapıda olduğu saptanmıştır. Bu polimer polimofizm gösterir.

(Z)-Etil-a-metil-b-d1-akrilat monomerinin,


polimerizasyonu, farklı koşullarda hazırlanan ditaktik polimerlerin stereoregülerliğine çözücünün etkisi hakkında bilgi verir. Bu monomerin alkil veya arillityum ile toluende ve -78 0C'deki polimerizasyonu, hem quaternar zincir karbon atomları ve hem de CHD grupları için yüksek stereospesifiktir ve bir treo-diizotaktik polimer verir. Herbir Li atomu için 2 mol'den fazla THF ilave edildiğinde stereoblok polimer elde edilir. Polimerizasyonun saf THF'de yapılması durumunda, metilen gruplarının rastgele bir konfigürasyonda bulunduğu sindiyotaktik yapı oluşur. Tersine, başlatıcı olarak Grignard bileşikleri kullanıldığında, toluende ve –78 0C'de, eritro-meso yerleşimi ağırlıktadır. Ortamda bir miktar eter [(C2H5)2O / Mg > 9 mol] bulunduğunda oluşan yapı treo-mesodur.

Çeşitli optikce aktif akrilat polimerleri üzerinde çalışılmıştır. (R, S)-a-metilbenzil metakrilatın (C2H5)2 Mg ve bir chrial alkol (R* OH gibi, R* de heteroatomlar vardır; kinin gibi) ile polimerizasyonu sterospesifiktir. Siklohekzilmagnezyum klorür veya bromür ve (-)spartein (veya türevleri) ile de benzer sonuçlar elde edilir. Rasemik 1,2-difeniletil ve trifenilmetil metakrilatın polimerizasyonu benzer sonuçlar verir. (-)Spartein-n-C4H9Li ile polimerizasyonda elde edilen optikçe aktif izotaktik poli(trifenilmetil metakrilat) heliks konformasyondadır. Tritil yerine daha küçük olan metil ester gruplarının bulunması halinde optikçe aktif meso-poli(metil metakrilat) oluşur.

Mekanistik Bakış: Akrilatlar ve a-sübstitüe akrilatların, organometalik bileşiklerin varlığında polimerizasyon mekanizmasını inceleyen çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Başlatıcı ile monomerin polar sübstitüenti arasındaki yan reaksiyonlar nedeniyle polimerizasyon işlemi karmaşıklaşır. Başlatıcının çoğu yan reaksiyonlara harcanır ve doğal olarak büyüyen zincirleri üreten başlatıcı miktarı oldukça düşüktür.

Lityum alkiller karmaşık davranışlar gösterirler. Bu katalizörün stereospesifikliği Li katyonunun polar gruplarla kompleks oluşturma eğiliminden gelir.

Ziegler-Natta sistemleriyle yapılan polimerizasyonlar için bir radikal mekanizma ileri sürülür; ancak, bir anyonik koordinasyon mekanizması da uygundur. Bu mekanizmaya göre, polar çözücüler serbet iyonlar veya çözücü ile sarılmış iyon çiftleri oluşturarak sindiyotaktik bir yapı oluşumunu artırır. Polar olmayan çözücülerde (toluen gibi) bileşik iyon çiftleri ağırlıktadır ve izotaktik polimerler elde edilir.

Polimerlerin NMR analizinden saptandığına göre monomer-çift bağının açılma şekli ilginçtir. Akrilatların polimerizasyonunda, propilende olduğu gibi, daima cis açılmasıyla karşılaşılmaz.  Çift bağın açılma şekli monomere, katalizöre, çözücüye ve polimerizasyon sıcaklığına bağlıdır. Örneğin, metil-a,b,d2-akrilatların (E ve Z izomerleri) toluende ve –78 0C'deki polimerizasyonunda trans açılma gerçekleşir. C6H5 MgBr veya (C6H5)2 Mg ile başlatılan izopropil akrilatın polimerizasyonu:

(1) monomer çift bağının açılmasında değişik şekiller gösterir, cis, trans, 1/1 cis ve trans karışımı;
(2) açılma şekli, kısa başlama peryodunda belirlenir;
(3) başlangıçta belirlenen açılma şekli, sıcaklık sınırı aşılsa bile değişmez.

Farklı koşullarda hazırlanan polimerler arasında a- ve b-karbon atomu taktisitesinde bazı değişiklikler gözlenir; bu durum, katalizörün karşı iyona, Lewis bazı (dietil eter veya THF) ile başlatıcının oranına ve polimerizasyon sıcaklığına bağlıdır. Farklı koşullarda organolityum bileşikleri ile yapılan polimerlerin konfigürasyonları çoğalan taneciklere bağlı olarak farklılıklar gösterir; yani, sarılmamış bileşik iyon çiftleri, sarılmış iyon çiftleri ve çözücü ile ayrılmış iyon çiftleri, çözücüye göre farklı oranlarda bulunur.

Polimerizasyon mekanizmasını, monomerdeki sübstitüent ile başlatıcıdaki sübstitüent önemli derecede yönlendirir. Örneğin, dialkilmagnezyum başlatıcılarla hiçbir zaman izotaktik polimerizasyonlar gerçekleşmez. Önceleri, izotaktik poli(metil metakrilat)ın n-C4H9 MgBr ile elde edilemediği, fakat t-C4H9 MgBr ile yapılabildiği zannediliyordu. Fakat daha sonraki çalışmalarda, dallanmış bütilmagnezyum halojenlerle sadece izotaktik polimerlerin elde edilemeyeceği, bunun için tüm bütilmagnezyum bromürün bir miktar THF içeren çözücülerde bulunması gerektiği anlaşıldı. Bu sonuçlar, başaltıcının solvasyonlu halinin, büyüyen merkezlerin oluşumunda kritik bir parametre olduğunu gösterir. Bu değişik durumlar ve katalitik komplekslerin çok iyi bilinmeyen yapıları dikkate alındığında, tüm deneysel verileri içeren reaksiyon mekanizmalarını göstermek oldukça zorlaşır.

Metil metakrilatın Grignard bileşikleriyle polimerizasyonunda elde edilen kinetik veriler molekül ağırlığı dağılımları ve poli(a,b-dideuteroakrilat)ların stereokimyasal verileri, bunların tipik anyonik polimerizasyonlar olmadığını gösterir (pseudoanyonik: yalancı anyonik).

İzotaktik zincirler üreten aktif merkezlerdeki magnezyum atomunun içteki koordinasyon yerinde, büyüyen zincirin ucu ve bir halojen atomu bulunmalıdır. Aktif merkezlerin kararlılığı ve zincire giren son monomer birimindeki a-karbon atomunun tetrahidral konfigürasyonu, aktif merkezlerin kovalent Mg – C bağları olduğunu gösterir. Kinetik verilere göre, monomer ve aktif merkez arasında hem başlama ve hem de çoğalma kademelerinde kompleks oluşumu vardır. Mekanizma, koordine olmuş monomerin Mg – C bağına eklenmesine dayanır; işlem dört-merkez geçiş hali yoluyla sterik olarak korunmuş chiral büyüme yerinde gerçekleşir. Ligand göçü, oranometalik maddelerin, aynı sıcaklıkta radikal bir başlatıcıdan daha fazla sindiyotaktik polimerler oluşturmasını açıklar.

Ziegler-Natta katalizörleri, Grignard bileşikleri ve arillityuma dayanan bazı sistemlerde birden fazla aktif merkez bağımsız olarak çalışır. Farklı reaktiflik ve sterospesifikteki aktif merkezlerin miktarlarını, başlama sırasında, önceden saptanan koşullar belirler. Oligomerik aktif taneciklerinin spektroskopik (NMR, UV-görünür) incelemelerinden elde edilen sterospesifiklik verileri, vinilpridinin anyonik polimerizasyondakine benzer bilgiler verir.


g. a,b-Doymamış Laktonlar ve a,b-Doymamış Halkalı Ketonların Polimerleri

a,b-Doymamış laktonlarda, akrilik ve metakrilik asitlerin esterlerinde olduğu gibi, aşağıdaki grup bulunur.


Bu monomerler, lityum ve sodyumun organometalik ve metal amid bileşiklerinden oluşan anyonik katalizörlerle polimerleşirler (bu katalizörler akrilatlar için de aktiftir). Örneğin 2-heksen-d-laktonun kristal bir polimeri, monomerin -40 0C'den –78 0C'ye kadar olan sıcaklıklarda, LiN (CH3)2 ve toluende polimerizasyonu ile elde edilir. Bu polimerin monomer birimleri aşağıda gösterilen yapıdadır.


Organometalik, Grignard veya metal amid bileşikleriyle elde edilen a,b-doymamış halkalı ketonların polimerleri amorftur.

h. a-Alkenil Keton Polimerleri

Vinil ketonların aşağıda formülü görülen,


kristalin izotaktik polimerleri, Li, LiAlH4 alkillityum veya alkilçinko bileşikleri gibi anyonik katalizörlerle hidrokarbon çözücülerde (toluen gibi), oda sıcaklığında veya daha düşük sıcaklıklarda yapılır. Bu polimerler asetonda çözünmezler. Polimerizasyon mekanizmaları, diğer monomerlerin anyonik polimerizasyon mekanizmasına benzer. Kristalin poli(izopropenil metil keton), Grignard katalizörleri ile (C6H5MgI gibi) toluende -40/+18 0C'de hazırlanır. Polimerin erime noktası 240 0C dolayındadır, kloroformda oda sıcaklığında çözünür, aseton ve nitrobenzende çözünmez.

i. a-Alkilakrilonitril ve Krotonitril Polimerleri

Metakrilonitril ve diğer 1-alkilakrilonitriller,


genel formülü ile gösterilirler. Bunların stereospesifik polimerizasyonunda kullanılan katalizör sistemleri, magnezyum veya berilyum alkiller, alkali metal veya magnezyum alkilaluminyum bileşikleri, alkali metal aluminyum alkoksitler gibi bileşiklere dayanır. Bu tip alkilakrilonitrillerin sterospesifik polimerizasyonunda kullanılan bazı katalizörler aşağıda verilmiştir.

Mg (C2H5)2, Li Al (C2H5)3 C3H7
Mg [C (CH3)3]2, C2H5 Mg Al (C2H5)4
Mg (C6H5)2, Na Al (C2H5)3 N (C6H5)2
Mg (C6H5) Br, Mg [Al (C2H5)4] [Al (C2H5)3 N (C6H<5)2]
Be (C6H5)2, Li Zn (C2H5)2 N (C6H5)2
Na Al (C2H5)4, Li Al (C2H5)3 N (C6H5)2
Mg [Al (C2H5)4]2, C2>H5 Mg [Al (C2H5)3 N (C6H5)2]
Li Zn (C2H5)2 C3H7, Li O Al (C2H5)2

Bir alkile bir difenilamino grubunun sübstitüsyonu daha fazla stereospesifik, fakat daha az aktif sistemler oluşturur. Bu tip katalizörlerde difenilamino grubu, çoğalma kademesinin sterik kontrolünde önemli bir rol oynar. Mg(C2H5)2-bazlı sistemlerin stereospesifikliği, eter ilavesiyle artırılabilir. Bu gibi polimerizasyon reaksiyonları, genellikle oda sıcaklığında ve toluen, dioksan veya anisolde yapılır.

Bu katalizör sistemleriyle yapılan polimetakrilonitrilin steroregülerliği ve molekül ağırlığı, polimerizasyon sıcaklığının yükselmesiyle artar. Polimerizasyon sırasında polimer kırmızı renklidir; bu durum, monomerdeki nitril grubu ve katalizör arasında bir yük transfer kompleksinin meydana gelmesinden dolayıdır.

Steroregüler poli(a-alkilakrilonitril)ler, aseton, sikloheksanon, nitrometan ve dimetil sülfoksit gibi çok kullanılan çözücülerde çözünmezler, fakat trifluoro- ve trikloroasetik asitlerde ve inorganik asitlerde (sülfürik ve nitrik asitller) çözünürler. Bu polimerler izotaktiktir; kristallikleri aşağıdaki sıraya göre artar: polimetakrilonitril (EN ~ 250 0C) < poli(a-etilakrilonitril) (EN ~ 200 0C) < poli(a-n-propilakrilonitril) (EN ~ 310 0C). Bu polimerizasyonların mekanizmalarının anyonik-koordinasyon olduğu kabul edilmiştir.  Çoğalan zincir ucunun moleküler sonlanması bir halkalaşma reaksiyonu ile bir imino anyonu verir. Bu imino anyonu, peşpeşe, polimer zincirlerindeki komşu asılı nitrillere etki ederek konjuge halkalı iminleri oluşturur. Bu gruplar, asidik metanolle katalizörün bozundurulması sırasında hidrolizlenir ve polimerdeki karbonil grupları meydana gelir.

Alkillityum veya alkilaluminyum bileşikleri de a-alkilakrilonitrillerin polimerizasyonlarında aktiftir, fakat sterospesifikleri çok düşüktür.

Metakrilonitrilin alkali metal alkoksitlerle başlatılan anyonik polimerizasyonu, %46-49 izotaktik diadlar içeren polimerler verir; bu değer, metal alkoksitin tipi, polimerizasyon ortamı ve sıcaklığına bağlı değildir.

Steroregüler poliakrilonitril, cis ve trans-krotonitril izomerik karışımının, heptan veya toluende, Li veya Na alkil veya Li amidle polimerizasyonu ile elde edilir.

j. Akrilamid Polimerleri

N-İzopropilakrilamid'in kristal polimerleri anyonik polimerizasyonla yapılır; katalizör sistemleri alkilmetal-geçiş-metal halojenleri, çözücüler ise hidrokarbonlar, klorluhidrokarbonlar ve eterlerdir. Poli(n-izopropilakrilamid) su, aseton, dimetilformamidde çözünmez, fenol ve tetraklorometan karışımında çözünür. Erime noktası 170-200 0C arasındadır. N-Monosübstitüe ve N,N-disübstitüe akrilamidlerin de, alkillityum bileşiklerine dayalı katalizörlerle sterospesifik polimerizasyonu yapılabilir. Bu bileşiklerin genel formülleri aşağıda verilmiştir.


Kristalin poli(N,N-di-n-bütilakrilamid) izotaktik yapıdadır. Bir tersiyer amino grubu bulunan N,N-disübstitüe akrilamidlerin (aşağıdaki tipte) -70 ve +10 0C arasında, alkillityum veya Grignar bileşikleri ile polimerizasyonu bir miktar steroregüler yapı yaratır.



k. Polikarboalkoksibütadienler ve Poli(1-siyanobütadien)

Sorbik asitin bazı esterlerinden (CH3 – CH = CH – CH = CH – COOR) ve b-stirilakrilik asitten, anyonik katalizörlerle kristalin polimerler elde edilir. Poli(metil sorbat)ın yapısı X - Işını ve NMR yöntemiyle incelenmiştir. Bütillityum, heksan ve 50 0C'de yapılan polimerlerin trans-1,4-eritro-diizotaktik; bütillityum-tetrametil üre, toluen ve 50 0C'dekinin ise trans-1,4 treo-diizotaktik yapıda olduğu görülmüştür. Bu polimerlerin sterik safsızlıkları oldukça düşüktür. Sorbik asit esterleri ve b-stirilakrilik asitten (C6H5 CH = CH – CH = CH – COOR), optikçe aktif kristalin polimerler elde edilir; asimetrik alkil grupları içeren organometalik katalizörler ((R)– 2-metilbütillityum gibi) veya optikce aktif Lewis bazla (metil etil eter gibi) kompleksleşmiş organometalik bileşikler kullanılır.

Cis ve trans-1-siyano-1,3-bütadien stereoizomerlerinin lityum veya sodyum alkillerle hidrokarbon çözücülerde –78 0C'deki polimerizasyonu trans-1,4 yapı verir.

Cis izomerinden elde edilen polimer kristalindir. Tersine trans izomerinin polimerizasyonu amorf bir polimer oluşturur.

l. Poliizosiyanidler

Poli(iminometilen)ler veya poliizosiyanidler veya poli(karbonimidolil)ler aşağıdaki genel formülle gösterilirler:


Bunlar izosiyanidlerin (R – N º C••) polimerizasyonu ile elde edilirler ve herbir devrinde dört monomer birimi bulunan sert bir heliks yapıdadırlar. Bu polimerler herhangi bir stereoizomerlik göstermezler; ana zincirdeki karbon atomları asimetrik değildir. Ancak polimerizasyon işlemi, polimerik heliksin (atropizomerik) dönüşüme göre steroselektiftir; bu durum araştımacıların chiral monomerlerle yaptıkları çalışmalarla kanıtlanmıştır.

İzosiyanidlerin polimerizasyonunda uygun olan çeşitli katalizör sistemleri vardır. Ni(II) Y2 gibi bazı koordinasyon kompleksleri, oda sıcaklığında, solventli (alkol veya su gibi) veya solventsiz olarak kullanılabilir; Y, çok zayıf bir nükleofilik anyondur. Elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları orta seviyelerde olur. Daha düşük molekül ağırlıklı bir polimer organometalik komplekslerle, 100 0C'de ve aromatik bir çözücüde hazırlanır. Organometalik kompleks Ni(O) L4 olabilir; buradaki L, (C6H5)3 P, CO, p-C6H5, veya RNC gibi kuvvetli bir liganddır. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler, Lewis asitleri (BF3.O(C2H5)2, SnCl4 gibi) ile, düşük sıcaklıkta (~ -78 0C) ve polar çözücülerde (etil eter, asetonitril gibi) yapılır. Protonik asitler (H2 SO4 gibi) ve radikal aktifleyiciler (benzoil peroksit, O2 gibi) de, orta sıcaklıklarda ve polar olmayan çözücülerde yüksek molekül ağırlıklı polimerler verirler.

Yeni distillenmiş arilizosiyanidler hızla kendiliğinden polimerleşme eğilimindedirler. Bu yöntemle hazırlanan polimerlerin çoğu poli (a-fenilmetil izosiyanid) gibi birkaç istisna dışında, çok kullanılan çözücülerde çözünmezler.

Poliizosiyanidlerin çoğu sıkı agregatlar oluşturmuş katılardır ve sadece kuvvetli asitlerde çözünürler. Çözünme, protonlanma yoluyla gerçekleşir ve çözeltinin viskozitesi zamana-bağımlı olarak değişir. Çözeltide sıvı kristaller oluşur. Bunların çoğu ısıtıldığında parçalanır (depolimerizasyon).

Chiral izosiyanidlerin (R* - N  C••) polimerizasyonu (enantiomerik olarak saf olan şekilleri) sağ-yerleşimli veya sol-yerleşimli heliksler oluşturur. Bu özellik polimerizasyon işleminin, dönme (vida) olayına göre steroselektif olduğunu gösterir. Monomer achiral ise sağ- ve sol-yerleşimli helikslerin rasemik bir karışımı elde edilir.

m. Diğer Monomerlerin Homopolimerleri

Yukarıda anlatılanlar dışında, heteroatomlar içeren doymamış monomerlerden elde edilen bazı steroregüler polimerler de vardır. 2-İzoprenilfuran ve 2-izopropenil-5-metilfuran, Ziegler-Natta katalizör sistemleriyle [VOCl3 - Al(i-C4H9)3 veya (C2H5)2 AlO-t-C4H9 gibi] polimerleştirildiklerinde steroregüler, fakat amorf polimerler verirler. Poli(vinil asetat)da, -12 ile +20 0C arasında C4-6 alkilmagnezyum halojenlerle, kısmen izotaktiklik elde edilir. Bis(b-kloroetil) - vinilfosfanatın polimerleri, Ziegler-Natta sistemleriyle yapılır ve düzgün bir yapıdadır.

n. Heteroatomlu Vinil Monomerlerin Kopolimerleri

Monomer birimlerinin en az bir komonomerden oluştuğu rastgele, ardarda ve blok kopolimerler bir miktar steroregülerlik gösterirler. Blok kopolimerler çeşitli yöntemlerle elde edilir ve oldukça geniş bir konudur. Rastgele koizotaktik kopolimerler p-metoksistiren ile (-)(S)-4-metil-1-heksenin benzen, 25 0C ve d-TiCl3 - Al(i-C4H9)3 sisteminde kopolimerizasyonu ile elde edilir. Bu tip kopolimerler p-iyodostirenin 1-alkenlerle kopolimerizasyonu ile de yapılır.

Çeşitli monomerlerin ardarda kopolimerizasyonları üzerinde çalışmalar yapılmıştır. o- ve p-Metoksistirenler, LiC4H9 veya diğer anyonik başlatıcılarla THF'de, 1,1-difeniletilenle ardarda kopolimerler verirler. p-Metoksistirenle kopolimer kristalindir. o-Metoksistirenin aromatik hidrokarbonlardaki kopolimerizasyonu yüksek o-metoksistiren içeren bir polimer verirken, p-metoksistiren ile ardarda bir kopolimer elde edilir.

Metil a-fenilakrilatın çeşitli metakrilatlarla, n-C4H9 Li, 0 - 30 0C ve toluen veya THF sistemiyle ardarda kopolimerleri yapılmıştır. Bu kopolimerler amorftur, fakat bir miktar kristallik gösterirler. Ardarda kopolimerlerin koizotaktikliği, sübstitüe esterin büyüklüğü ile artar ve tritil metakrilat durumunda bir maksimuma (~ %60) ulaşır.  Çalışmalarda kullanılan diğer komonomerler benzil, difenilmetil ve  a,a-dimetilbenzil metakrilattır


GERİ