Polimerlerde Stereoizomerlik; Doymamış Monomerler (unsaturated monomers)

Vinil Monomerleri: CH₂ = CH R tipindeki bir monomer çift bağı açılarak iki enantiyomerik monomer birimine dönüşür (Şekil-1). Bu birimlerin aynı sterik konfigürasyonda olanlarının (I veya II) baş-kuyruk düzenlenmesiyle izotaktik bir polimer oluşur (Şekil-2a). 

Şekil-1: Bir vinil monomeri  CH₂ = CH R den oluşan enantiyomerler

İki enantiyomerik konfigürasyonun baş-kuyruk düzeninde ardarda bulunması durumunda bir sindiyotaktik polimer meydana gelir (Şekil-2b). Bu iki birimin rastgele sıralanması da ataktik bir polimeri oluşturur (Şekil-2c).

Ardarda iki farklı tersiyer karbon atomları serisi içeren polimerlere hemitaktik polimerler denir; serilerden birindeki sübstitüetlerin düzeni tam olarak tanımlanır, diğer serideki düzen rastgeledir.

Şekil-2: CH₂ = CHR monomerlerinin polimer zincirlerindeki konfigürasyonları. (a) İzotaktik, (b) sindiyotaktik, (c) ataktik.

  

Şekil-3: (a) Yarıizotaktik, (b) yarı-sindiyotaktik polimerlerin şematik tanımı.

Mikrotaktisite bakımından bir yarıizotaktik polimer mm ve rr triadlarının istatistik dizilişleriyle oluşur. Yarısindiyotaktik bir polimer ise üst üste çakışmayan nr ve rm triadlarının istatistik dizilişlerinin bir sonucudur. Şekil-3'de bu iki düzenin tanımı görülmektedir.

Stereoregüler vinil polimerlerinin çoğunun kristal haldeki zincir konformasyonu heliks (sarmal) yapıdadır (Şekil-4 ve 5).

Aldehitler: Vinil monomerlerinin polimerlerinde görülen aynı stereoizomerizasyon olayı formaldehit dışındaki aldehit polimerlerinde de bulunur; aldehitlerdeki C = O bağının açılmasıyla iki enantiomerik birim oluşur (Şekil-6), bundan izotaktik ve sindiyotaktik büyük aldehit molekülleri elde edilir.

Büyük aldehitlerin izotaktik polimerleri yapılmaktadır. Poliasetaldehitlerin kristal haldeki zincir konformasyonu bir helikstir (Şekil-7).

Şekil-4: CH₂ = CH R monomerlerinden elde edilen izotaktik polimerlerin kristal haldeki zincir konformasyonları. (a) R = – CH₃, – C₂H₅-, – CH = CH₂, (b) R = – CH₂–CH (CH₃) – C2H5, – CH₂ – CH (CH₂)₂, (c) R = – CH (CH₃)₂, – C₂H₅

Şekil-5: Sindiyotaktik polipropilenin kristal haldeki 
zincir konformasyonu

Şekil-6: Asetaldehitten çıkarılan enantiyomerik
 monomer birimleri

Şekil-7: İzotaktik asetaldehit polimerinin kristal haldeki zincir
 konformasyonu

Şekil-8: 1,2-Disübstitüe etilen monomerlerinden (CH R = CH R’) oluşan monomer birimleri.

1,2-Disübstitüe Etilen Monomerleri: CH R = CH R' tipindeki bir monomerin çift bağı açıldığında dört tip monomerik birim meydana gelir; bunlar, iki çift enantiomerlerdir (Şekil-8). Aynı tip birimlerin baş-kuyruk düzenlenmesiyle diizotaktik polimerler oluşur. Bunlar, I ve II konfigürasyonlarında dizilerek treo-diizotaktik, veya III ve IV konfigürasyonlarında dizilerek eritro-diizotaktik olabilirler (Şekil-9a ve 9b). Bu polimer zincirlerin kristal halde Şekil-4'de görülen heliks konformasyonda oldukları kabul edilir. Enantiomerik birim çiftlerinin ardarda baş-kuyruk şeklinde düzenlenmesiyle de disindiyotaktik polimerler oluşur Şekil-9c).

Konjuge Dialkenler: Konjuge dialkenlerdeki izomerleşme olayı, sadece bir çift bağ içeren monomerlerde gözlenen durumdan daha komplekstir. En basit konjuge dialken olan bütadienden üç tip monomer birimi elde edilebilir (Şekil-10). Bu nedenle dört stereoregüler polimeri bulunur: izotaktik-1,2, sindiyotaktik-1,2, cis-1,4 ve trans-1,4. Bu dört polimer de yapılabilmektedir (Şekil-11).

İzopren ve diğer disübstitüe bütadien polimerlerinde stereoizomerizasyon olayı oldukça karmaşıktır. Bir ucunda sübstitüent bulunan monosübstitüe bütandien monomerlerinde (CH₂ = CH – CH = CH R) 1,4 açılmasıyla iki tip stereoizomerlik görülür; birincisi çift bağda (cis-trans), diğeri asimetrik karbondadır. Bu nedenle CH₂ = CH – CH = CHR monomerleriyle başlandığında trans-1,4 (Şekil-12), sindiyotaktik trans-1,4, izotaktik cis-1,4 ve sindiyotaktik cis-1,4 polimeri elde edilir. (1,2 ve 3,4 katılmada olduğu gibi).

Şekil-9: CH R = CH R’ monomerlerinden elde edilen stereoregüler polimerlerin zincir konfigürasyonları (bir düzlemde gerilmiş). (a) Treo-diizotaktik, (b) eritro-diizotaktik, (c) disindiyotaktik

Şekil-10: Bütadienden çıkarılan monomer birimleri. 1,2 Açılmasından enantiyometrik birim çiftleri, 1,4 açılmasından cis- ve trans- izomerik birimler oluşur

Şekil-11: Stereoregüler bğtadien polimerlerinin kristal haldeki zincir konformasyonları. (a) cis-1,4, (b) trans-1,4, (c) sindiyotaktik, (d) izotaktik-1,2.

Şekil-12: Pentadienin izotaktik trans-1,4-polimerleri. Yıldızlı karbon atomları asimetriktir. R = CH₃

Şekil-13: 1,4-disübstitüe bütadienlerin trans-1,4 polimerleri. (a) 1,4-eritro-diizotaktik, (b) 1,4-treo-diizotaktik.

1,4-disübstitüe bütadienlerin 1,4-katılması (CH R = CH – CH = CH R'), her monomer biriminde iki asimetrik karbon atomu bulunduğundan, di- veya triatik polimerler verirler (Şekil-13).

GERİ (poimer kimyası)