Stereoregüler Doğrusal Polimerler (stereoregular linear polymers)

Stereoregüler, IUPAC'a göre "tek bir ardışık düzende bulunan ve bir stereo (üç boyutlu) tekrar birimi ile tanımlanabilen makromoleküller" şeklinde tarif edilir. Stereo tekrar birimi, bir polimer molekülünün ana zincirindeki izomerizasyonun belirlediği konfigürasyona sahiptir.

Çeşitli doğal ve yapay stereoregüler polimerler vardır. Örneğin, Hevea kauçuğu, selüloz ve ipek doğal stereoregüler polimerler, izotaktik polipropilen, cis-1,4-polibütadien de yapay stereoregüler polimerlerdir. Bu bölümde yapay polimerler üzerinde durulacaktır. Polietilen, poliizobütilen, poliallen ve poly-p-fenilen gibi stereoizomerizasyonunun bulunmadığı düzgün yapılı polimerler stereoregüler tanıma girmezler.

Yapay bir stereoregüler polimerde normal olarak bazı "hatalar" bulunur. Bunlar kimyasal yapıdan (baş-baş bağlanması, izomerleşmiş monomer birimleri gibi) ve stereoizomerizasyon konumlarındaki sterik yapıdan kaynaklanabilir. Bu nedenle her yapay stereoregüler polimer bir stereoregülerlik derecesi ile tanımlanır. Örneğin, "yüksek izotaktik", "yüksek cis" ve "tam sindiyotaktik" gibi.

Bir polimerin stereoregülerlik derecesi solventle ekstraksiyon, X-Işını difraksiyonları tekniği ile kristalinite ölçümü, stereoregülerliği veya kristalliği belirten absorbsiyon bandlarının ölçülmesi, ¹H ve ¹³C NMR yöntemleriyle saptanır. Bunlardan solventle ekstraksiyon, bazı sınırlar olmasına karşın, eskiden beri en çok kullanılan yöntemdir. Bu yöntemde stereoregülerlik derecesi, uygun bir kaynayan solventle (izotaktik PP için heptan) ekstrat edilemeyen polimer yüzdesi olarak verilir; böyle bir polimerin X-Işını ile saptanan kristallik derecesi yüksektir.

Şekil-1: Bir vinil monomeri  CH₂ = CH R den oluşan enantiyomerler

X-Işını difraksiyonu ile kristal ürünün %'si bulunur, yani sadece kristallenebilen stereoregüler polimer miktarı saptanır; oysa bazı stereoregüler polimerler amorf olabilirler. Özellikle polidialkenlerin mikroyapıları IR ile saptanmaktadır. Çok kullanılan bir teknik de ¹³C NMR spektrometresidir. NMR teknikte özellikle monomer birimleri çiftleri (diadlar) ve ardışık üçlü birimler (triadlar) saptanabilmektedir; bunlar şu düzenlerden birinde olabilirler: İzotaktik (meso) diadlar(m), sindiyataktik (rasemik) diadlar (r), izotaktik triadlar (mm veya i), sindiyotaktik triadlar (rr veya s) ve heterotaktik triadlar (mr veya h). Bir polimerin stereoregülerlik derecesi, polimerdeki aynı tip diadlar, triadlar, v.s.,nin yüzde miktarıdır.

Stereoregüler polimer yapılabilen çeşitli monomer grupları vardır; 1-alkenler, konjuge dialkenler, aldehitler ve heteroatomlar içeren vinil monomerleri gibi doymamış bileşikler; epoksidler, episülfürler, b-laktonlar, N-karboksianhidrirler, siklik asetaller ve formaller gibi doymuş siklik monomerler. Stereoregüler kopolimerler de yapılabilmektedir.

Stereoregüler polimerizsyonlarda kullanılacak katalizörler veya başlatıcılar monomerin yapısına göre saptanır. Hidrokarbon monomerlerinin çoğu Ziegler-Natta katalizörleri ile polimerleştirilir; bu bileşikler, bir geçiş-metali bileşiği ile periyodik sistemin ilk üç grubundaki metallerden birinin bir organometalik bileşiğinden hazırlanır. Bunlardan bazıları katı-fazda reaksiyon verirler (1-alkenlerin polimerizasyonunda kullanılan TiCl₃ – Al (C₂H₅)₃). Diğerleri, bütadienin cis-1,4-polibütadien şeklinde polimerizasyonunda kullanılan CoCl₂ – Al (C₂H₅)₂ Cl'de olduğu gibi, çözelti halinde uygulanır.

Heteroatomlar içeren bazı monomerler (vinilpridin, akrilatlar, aldehitler, v.s.) LiC₄H₉, Grignard bileşikleri gibi organometalik bileşiklerle anyonik, veya Al Br₂ C₂H₅, BF₃ O (C₂H₅)₂ gibi katalizörlerle katyonik mekanizmayla polimerleştirilebilirler. Serbest radikal polimerizasyonu meknizması ile bazı monomerler kısmen stereoregüler polimerler şekline dönüştürülebilir.

GERİ (poimer kimyası)