1. HARMANLAMA
a. Yakıt Harmanlama
Harmanlama, istenilen özelliklerde bir ürün elde edebilmek
için çok sayıda farklı sıvı hidrokarbonları fiziksel olarak karıştırmaktır.
Ürünler bir manifold sistemi aracılığıyla in-line (boru hattında)
harmanlanabileceği gibi, tank ve kaplarda batch (yığın) harmanlama da
yapılabilir. Benzin, distilatlar, jet yakıtı ve gazyağının in-line
harmanlanmasında, ana akıma ilave edilecek her bileşen bir orantılayıcıdan
injekte edilir; oluşan türbülans karıştırmayı sağlar.Hidrokarbonlarda
bulunmayan pek çok özellik harmanlama işleminden önce ve/veya sonra katkı
maddeleri ilavesiyle sağlanır; bunlar oktan sayısı artırıcılar, metal
deaktivatörler, antioksidanlar, anti-vuruntu maddeleri gum ve pas
inhibitörleri, deterjanlar, v.s., gibi.
Harmanlama prosesleriyle katkı maddeli veya katkısız benzin
(çeşitli derecelerde), yağlama yağları (çeşitli ağırlık ve derecelerde),
gazyağı, jet yakıtı, dizel yakıtı, ısıtma yağı, plastik ve diğer polimerlerin
üretiminde kullanılan çeşitli ürünler hazırlanır.
Şekil-1: Rafineri ürünleri harmanlama sistemi
Benzin Harmanlama Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
FCC
Benzin
Reformat
MTBE
C4’ler
Katkı
maddeleri
|
İlgili
üniteler
|
Harmanla-ma
|
Motor
benzini
Uçak
benzini
|
Satış
|
Şekil-2: Benzin harmanlama prosesi
b. Yağlama Yağı
(Lube Oil) Harmanlama
Motor ve endüstri yağlarının üretiminin yapıldığı harmanlama
fabrikaları şartnamelerle belirlenmiş özellikleri içerecek şekilde baz yağların
çeşitli katkı maddeleriyle karıştırıldığı karmaşık ve kompleks bir sistemdir.
Sistem çeşitli şekillerde dizayn edilebilir ve karıştırma, dolum, paketleme ve
depolama gibi bir dizi işlemi kapsar. Modern entegre sistemler bilgisayar
kontrollüdür; işlemlerin en kısa zamanda, en doğru şekilde, minimum stok
seviyesinde ve en az personelle yapılması sağlanır. Birkaç varilden yüzlerce
tona kadar miktarlar otomatik olarak üretilir.
Yağlama Yağı Yağı
(Lube Oil) Harmanlama
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Yağlama
yağı baz yağları
Katkı
maddeleri
|
Çeşitli
işlemleme üniteleri
Katkı
depoları
|
Harmanla-ma
|
Ulusal ve
Uluslararası standartlara uygun yağlama yağları
|
Satış
|
Şekil-3: Tam otomatik madeni yağ harmanlama üniteleri
Batch sistemde baz yağlar ve katkı maddeleri ayrı ayrı
ısıtmalı tanklarda depolanır, her tankın, kendine ait pompası, boru hattı ve
otomatik valfı bulunur; bunlar her tankı karıştırma kazanlarına bağlar. Gerekli
herbir madde bilgisayar kontrollü ve otomatik olarak peşpeşe tartılır,
karıştırılır ve dolum öncesi ara tanklara gönderilir.
Otomatik harmanlama büyük üretim lotları için uygulanır.
Boru hattı sisteminde, hortum manifoldlarını en aza indirmek amacıyla
çok-çıkışlı akım dağıtıcılar bulunur.
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve
gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun
personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Bir delik veya sızıntı
olması durumunda sistemde yanmaya yol açabilecek kaynaklar kontrol edilmelidir.
2. DİĞER
PROSESLER
2.1. Madeni
Yağlar, Vakslar ve Gresler
Madeni yağlar veya yağlama yağları ve vakslar, atmosferik ve
vakum distilasyonu kalıntı (residu) fraksiyonlarının rafinasyonuyla elde
edilir. Çeşitli proseslerde uygulanan temel işlemler, kalıntı fraksiyonlarından
asfaltlar, sülfolanmış aromatikler, parafinik ve izoparafinik vaksların
uzaklaştırılmasıdır. Vakum ünitesinden alınan dip ürün, asfaltı giderildikten
sonra doğrudan-çekilen (straight-run) yağlama yağı hammaddeyle birleştirilir,
ön ısıtma yapılır ve solventle (genellikle fenol veya furfural) ekstrakt
edilerek rafinat elde edilir.
Yağlama Yağı ve
Vaks (Mum) Üretim Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Proses-ler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Lube oil,
katkı maddeleri
|
Vakum
distilasyonu, hidrotreating, solvent devaksing, solvent ekstrak-siyon,
diğerleri
|
Treatment
|
Vaksız
rafinat
|
Madeniyağ
harmanlama, kompaundlama
|
Vaks
|
Gres kompaundlama
|
a. Vaks Üretim Prosesi
Ekstraksiyon ünitesinden alınan rafinat önemli miktarda vaks
içerir; bunun solvent ekstraksiyonu ve kristalizasyonla ayrılması gerekir.
Rafinat bir solventle (propan) karıştırılır ve ısı değiştiricilerde ön soğutma
yapılır. Soğutucuda (chiller) propan buharlaştırılırken kristallenme
sıcaklığına erişilir ve besleme tanklarına süzülür. Vaks sürekli olarak
süzülerek ayrılır ve kalan yağın geri kazanılması için soğuk suyla yıkanır.
Yağdan solventin geri kazanılması flashing ve buharla sıyırmayla yapılır. Vaks,
sonra sıcak solventle ısıtılır, soğutulur, süzülür ve yağların tümünü gidermek
için son bir yıkama yapılır.
b. Yağlama Yağı
Prosessi
Vaksı giderilmiş rafinat, diğer distilat fraksiyonlarıyla
harmanlanır ve sonraki işlemlere geçilir; fevkalade seçici ekstraksiyon
prosesleriyle ve solventlerle (furfural, fenol, v.s.) viskozite indeks, renk,
kararlılık, karbon kalıntısı, sülfür ve oksidasyona dayanıklılık özellikleri
kazandırılır.
Tipik bir fenol ünitesinde, treating kısmında rafinat ve
fenol 400° F’ın altındaki bir sıcaklıkta karıştırılır. Sonra fenol, işlemlenmiş
yağdan ayrılarak resaykıla verilir. İşlemlenmiş yağlama yağı baz stoklarına,
bazı katkı maddeleriyle karıştırılarak (veya birleştirilerek), istenilen fiziksel
ve kimyasal özellikler kazandırılır (motor yağları, endüstriyel yağlayıcılar ve
metal işleme yağları gibi).
c. Gres Yağı
Üretim Prosesi
Gres, metalik sabunlar (uzun zincirli hayvansal yağ
asitlerinin tuzları) ve katkı maddelerini, bir yağlama yağı ortamında,
400°-600° F sıcaklıklarda harmanlayarak yapılır. Üretim kontinü veya batch
(kesikli) olabilir. Gresin özellikleri kullanılan sabundaki metalik elemente
(kalsiyum, sodyum, aluminyum, lityum, v.s.) ve katkı maddelerine göre
belirlenir. Gres, yağda-çözünmeyen bir kalınlaştırıcı maddenin (genellikle bir
sabundur) bir akışkan (sentetik veya bir mineral yağdır) içinde çok ince
dağıtılmış haldeki karışımıdır. Karışıma, içerdiği sabun ve yağın kazandırdığı
özellikler dışında gereken performans özellikleri katkı maddeleri ilavesiyle
sağlanır.
Gresin sabun cinsi uygulama alanına göre farklıdır; lityum
ve lityum-kompleks sabunlu gresler kullanım alanları geniş greslerdir. Bunların
dışında aluminyum, baryum, kalsiyum, sodyum, lityum ve stronsiyum sabunları ile
poliüre, aluminyum kompleks ve benton bazlı gresler de vardır.
Greslerde önemli bir özellik ısıya direncin kalitatif bir
göstergesi olan damlama noktasıdır. Damlama noktası gresin yarı-katı hale
geçmesidir ve kullanım sıcaklığını saptamada yararlanılan bir testtir; örneğin,
basit lityum sabunlu bir gresin damlama noktası 195 0C, önerilen
maksimum servis sıcaklığı ise 160 0C’dir. Otomotiv servis gresleri
ASTM D 4950 şartnamesiyle tanımlanır.
Burada greslerle ilgili detaylara girilmeyecektir, örnek
olarak Şekil-4‘de gres üretim fabrikası basit bir akım diyagramı verilmiştir.
Gres Yağı Üretimi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Baz
yağlar, Yağ asitleri, Kimyasal maddeler
|
Çeşitli
işlemleme üniteleri,
|
Harmanlama
|
Gres
yağları
|
Satış,
Depolama
|
Şekil-4: Gres üretim fabrikası
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Harmanlama, örnek alma ve kompaundlama
sırasında personel, buhar, tozlar, buharları, metalik tuzlar ve diğer katkı
maddelerinden korunmalıdır. Gresler ve yağların cilde temasından kaçınmalıdır.
Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken
ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde,
uygun personel koruyucu ekipmanların gereği anlatılmalı, yağlama yağları ve
vaks üretiminde hidrokarbonlar ve kimyasal maddelerin alınması ve taşınması
kuralları belirlenmelidir.
Güvenlik: Fenol 400° F’ın üzerinde korozyona neden
olduğundan işlemleme sıcaklığının kontrol edilmesi önemlidir. Kesikli (batch)
veya in-line harmanlama operasyonları, istenilen ürün kalitesini devamlı kılmak
için sıkı kontrol gerektirir. Birikintiler temizlenmeli ve oluşabilecek
delikler hemen onarılmalıdır. Dramlar veya paketlerdeki katkı maddeleri
dikkatle alınmalı ve taşınmalıdır. Vaks, drenaj veya atık sistemleri
tıkayabilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Yağlama yağı harmanlama ve
vaks proses alanlarında olabilecek delikler veya ürün veya buhar sızıntılarının
yakıcı bir kaynakla teması potansiyel yangın tehlikesidir. Elde edilen
ürünlerin depolanması, dökme veya paketlenme işlemleri belirlenen kurallara
göre yapılmalıdır. Madeniyağ harmanlamada yangın olasılığı azdır.
2.2.
Doymamışlar (UNSAT) Gaz Fabrikaları
Doymamış (unsat) gaz fabrikalarında, FCC, TCC, geciktirilmiş koklaştırıcı tepe ürünü ve fraksiyonlayıcı çıkışlarından gelen akımlar işlenerek hafif hidrokarbonlar (C3 ve C4 olefinler) elde edilir. Tipik bir unsat fabrikasında gazlar sıkıştırılır, bir fraksiyonlayıcı absorbere gönderilmeden önce veya sonra (ki burada bütanı giderilmiş benzin ile karıştırılır) aminle işlemlenerek hidrojen sülfür uzaklaştırılır. Hafif fraksiyonlar bir reboilerde ısıyla ayrılır, atık gaz bir sünger absorbere gönderilir, dipler ise bir debütanizere verilir. Bütanı giderilen hidrokarbonların bir kısmı resaykıla alınır. Tepe gazları, alkilasyon ünitesinde hammadde olarak kullanılmak üzere bir depropanizere beslenir.
Doymamışlar
(Unsat) Gaz Fabrikası Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Gaz
oiller
|
FCC, TCC,
geciktirilmiş koklaştırıcı
|
Treatment
|
Benzin
|
Resaykıl,
treating
|
Gazlar
|
Alkilasyon
|
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Bu prosesler kapalı olduğundan normal çalışma
koşullarında maddelerle temas çok azdır. Monoetanolamin (MEA), dietanolamin
(DEA) ve metildietanolamin (MDEA) gibi amin bileşikleri ve hidrokarbonlarla
temas olasılığı vardır. Güvenli çalışma eğitimleri verilmeli ve/veya kimyasal
maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel
duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği
anlatılmalıdır.
Güvenlik: Unsat gaz fabrikalarında kullanılan FCC
hammaddesinden dolayı, ıslak hidrojen sülfür ve siyanürler korozyona sebep
olabilir. Hammadde, geciktirilmiş koklaştırıcıdan veya TCC ünitesinden
alınıyorsa hidrojen sülfür ve gaz kompresörlerinin yüksek basınçlı kısımlarında
toplanan depozitler (amonyum bileşikleri) korozyon yapar.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve
buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın
tehlikesidir.
2.3. Doymuşlar
(SAT) Gaz Fabrikaları
Doymuş bileşik (SAT) gaz fabrikaları rafineri gaz
bileşenlerini ayırır; alkilasyon için bütanlar, benzin harmanlama bileşeni
olarak kullanılmak üzere pentanlar, yakıt olarak LPG’ler ve petrokimyasallar
için etan sayılabilir.
Sat gaz prosesleri hammaddeye ve talebe göre seçildiğinden,
her rafineri farklı sistemler kullanır; genellikle absorbsiyon-fraksiyonlama
veya doğrudan fraksiyonlama gibi. Absorbsiyon-fraksiyonlamada, çeşitli rafineri
ünitelerinden gelen gazlar ve sıvılar bir absorber-deetanizöre (etan giderici)
beslenir; burada C2 ve daha hafif fraksiyonlar, daha ağır
fraksiyonlardan lean (hafif, ince) oil absorbsiyonuyla ayrılır ve fuel gaz veya
petrokimyasal besleme olarak kullanılmak üzere uzaklaştırılır. Daha ağır fraksiyonlar
distillenerek bir debütanizöre gönderilir ve lean oil absorber-deetanizöre geri
döndürülür, Debütanizörde C3/C4’ler pentanlardan ayrılır,
hidrojen sülfürde kurtarmak için yıkanır (scrubb) ve propan ve bütanın
ayrılması için bir splittere beslenir. Fraksiyonlayıcı sat gaz fabrikalarında
absorbsiyon kademesi bulunmaz.
Doymuşlar (Sat)
Gaz Fabrikası Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Rafineri
gazları
|
Rafineri
çeşitli üniteleri
|
Absorbsiyon,
fraksiyonlama
|
Pentanlar
|
Benzin
harmanlama
|
Bütan
|
Alkilasyon
|
|||
LPG
bileşenleri
|
LPG harmanlama
|
|||
Etan
|
Petrokimya
kompleksi
|
a. Absorbsiyon
Doğal gaz sıvılarının absorbsiyonla çekilmesi, su giderme
prosesine benzer; aradaki önemli fark glikol yerine, NGL ye karşı seçimli absorblayıcı
özelliği olan bir yağ kullanılmasıdır. Doğal gaz absorbsiyon kulesinden
geçerken soğuk “zayıf (lean)” absorbsiyon yağıyla temas eder ve içerdiği sıvı
hidrokarbonları bu yağda bırakır. NGL ile zenginleşen yağ kuleyi dibinden terk
eder. Bu “zengin” absorbsiyon yağı, etan, propan, bütanlar, pentanlar ve diğer
daha ağır bazı hidrokarbonların bir karışımını içerir.
Zengin yağ zayıf yağ kazanlarına beslenir ve NGL’lerin
kaynama sıcaklıklarının üstünde, fakat absorbsiyon yağınınkinden daha düşük
sıcaklıklarda ısıtılır. Bu proses kriyojenik proses kadar etkin değildir, doğal
gazdaki propanın sadece %70 i ile bütan ve doğal benzinin tamamı kazanılır
(Şekil-5). Proseslerde doğal gazdaki CO2 miktarına göre absorbent
seçme esnekliği vardır.
Doğal Gazdan Hidrokarbon
Sıvıların Çekilmesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal
gaz,
Absorblayıcı
yağ
|
Doğal gaz
boru hattı
|
Absorbsiyon,
Distilasyon
|
Saf doğal
gaz
|
Satış
veya yardımcı işletmeler
|
NGL
|
Üniteler
|
|||
C4’ler
|
Üniteler
|
Şekil-5: Çevre şartlarında yapılan bir absorbsiyon prosesi
Şekil-6: Soğutularak yapılan bir absorbsiyon prosesi
Absorbsiyon veriminin artırılması için daha hafif ve
soğutulmuş absorblayıcı yağların kullanıldığı proseslerle, 1997’de geliştirilen
ve solvent olarak C5+NLG bileşenlerinin kullanıldığı
solvent-absorbsiyon teknolojileri de vardır. Bu tip proseslerde propan verimi
%95 lere kadar çıkar (Şekil-6).
b. Doğal Gaz
Sıvılarını Fraksiyonlama
Doğal gaz akımından ayrılan NGL, fraksiyonlama işlemleriyle
içerdiği bileşiklere ve istenilen karışımlara ayrılır. Fraksiyonlama karışımda
bulunan hidrokarbonların kaynama noktalarına bağlı bir ayırma yöntemidir. Tüm
fraksiyonlama prosesi akımdaki en hafif bileşiklerden başlayarak kademe kademe
daha ağır bileşiklerin ayrılmasına kadar ilerler. Özel fraksiyon kolonları
ayrılan fraksiyonun adıyla tanımlanır.
Fraksiyonlama
Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal gaz
(sıvılaştırılmış)
|
Distilasyon
|
Etan
Propan
Bütan
Benzin
|
Şekil-7 : Doğal gaz sıvılarının fraksiyonlanması
Deetanizör, NGL akımından etanı ayırır, Depropanizör,
propanı ayıran kademedir, Deetanizör, kademesinde bütanlar buharlaştırılarak
ayrılırken geride LNG (liquified natural gas; sıvılaştırılmış doğal gaz))
akımındaki pentanlar ve daha ağır fraksiyonlar kalır. Bütan Splitter veya
Deizobütanizörde ise normal ve izobütanlar ayrılır. (Şekil-7)
2.4.
Refrijerasyon
Doğal gazdan hidrokarbon sıvıların ayrılması için uygulanan
bir prosestir. Doğal gaz sıvıları, doğal gazı sıvı bileşikler yoğunlaşıncaya
kadar soğutarak elde edilir. Soğutma işleminde freon, propan veya etilen
kullanılır (Şekil-8).
Refrijerasyon
Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal gaz
Soğutucu
(freon, propan veya etilen)
|
Doğal gaz
boru hattı
|
Soğutma,
Distilasyon
|
Etan,
propan
bütan,
benzin
LNG
|
Şekil-8: Soğutma yöntemiyle NGL üretimi.
Proseste iki soğutma (refrijerasyon) çevrimi bulunur:
hammaddeyi ön-soğutma ve sıvılaştırma. Ön soğutma çevriminde azalan derecelerde
dört değişik basınç ve sıcaklık (soğutucu gaz yoluyla) uygulanan hammadde doğal
gaz buradan kriyojenik ısı değiştiriciye verilir. Burada daha fazla soğutulur,
yoğunlaştırılır ve basıncı düşürülerek (1.08 bar ve –163.1 0C de)
LNG depo tankına gönderilir.
2.5.
Kriyojenik Genleşme Prosesi
Kriyojenik proses düşük sıcaklıklarda yapılır. Gaz proses
fabrikalarının çoğunda kriyojenik teknoloji bulunur. Propan üretimi hedefli
proseslerde yüksek gaz giriş basınçlarında %95, etan hedefli proseslerde ise
%92 etan verimi elde edilebilir.
Bazı hallerde hafif NGL ürünlerinin doğal gaz akımında
bırakılması daha ekonomik. Yine de etan ve diğer hafifler bu proseste çok düşük
sıcaklıklara inilebildiğinden istenmesi halinde elde edilebilir.
Turbo Genleşme
Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal gaz
|
Doğal gaz
boru hattı
|
Soğutma,
Distilasyon
|
Etan,
propan
bütan,
benzin
saf doğal
gaz
|
.
Şekil-9 : Bir turbo genleşme prosesi akım şeması (Ortloff GSP)
Gaz akımını –150 0F gibi derecelere kadar
soğutmanın çeşitli yolları vardır. Bunlardan en çok uygulanan ve etkin
olanlardan biri turbo-expander (genleştirici) prosesidir. Proseste doğal gazı
dış refrijerantlarla önce soğutulur, sonra soğutulmuş gazlar bir genleştirici
türbine verilerek hızla genleştirilir, dolayısıyla gazın sıcaklığı daha da
düşer. Bu hızlı sıcaklık düşmesiyle gaz akımındaki etan ve diğer
hidrokarbonlar yoğunlaşırken, metan gaz halini korur.
Doğal gazın genleştirilmesi sırasında açığa çıkan enerji,
gaz metan akımının tekrar sıkıştırılmasında kullanılır (Şekil-9)
2.6.
Kuru-yatak adsorbsiyon prosesleri
Bu proseslerde doğal gazdaki su ve bazı NGL bileşikleri,
örneğin silikajel gibi katı bir desikant yüzeyinde adsorblanarak ayrılır. Doğal
gaz akımından ayrılan NGL bir seri distilasyon kolonundan geçirilerek etan,
propan, bütanlar ve doğal benzin elde edilir.
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından
normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Yine de
hidrojen sülfür, karbon dioksit ve dietanolamin veya sodyum hidroksit gibi
önceki işlemlerden gelen diğer maddelerle temas edilebilir.Güvenli çalışma
eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal
maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel
duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği
anlatılmalıdır.
Güvenlik: Hidrojen sülfür, karbon dioksit ve önceki
işlemler sonucunda oluşan diğer bileşiklerden dolayı korozyon olabilir. Amonyak
içeren akımlar işlenmeden önce kurutulmalıdır. Isı değiştiricileri korumak için
katkı maddeleri kullanılır. Tepe akımları, korozyon inhibitörleriyle kontrol altına
alınır.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve
buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın
tehlikesidir.
2.7. Asfalt
Üretimi
Asfalt, birinci distilasyon operasyonlarından sonra kalan
kalıntı (residu) fraksiyonun bir kısmıdır ve kullanım yerlerine göre başka
proseslerden geçirilir. kalıntı 750° F dolayında ısıtılır ve kraking olmaması
için bir vakum kolonuna yüklenir; bu yöntem genellikle yol-katranı asfaltının
üretiminde kullanılır.
Çatı malzemesi olarak kullanılan asfalt hava üflemeyle
üretilir. Kalıntı bir boru kazanda alevlenme noktasına yakın bir sıcaklığa
kadar ısıtılır ve üflemeli bir kuleye verilir; kuleye önceden belirlenmiş bir
süre boyunca sıcak hava injekte edilir. Asfaltın dehidrojenasyonuyla hidrojen
sülfür, oksidasyonuyla sülfür dioksit meydana gelir. Kulenin tepesinden çeşitli
kirlerin girmemesi için paravan olarak kullanılan buhar, içerdiği
hidrokarbonların ayrılması için bir yıkayıcıdan geçirilir.
Üçüncü bir yöntem, asfaltın solvent deasfalting (asfalttan
arındırma, asfalt giderme) prosesiyle elde edilmesidir.
2.8. Hidrojen
Üretimi
Yüksek-saflıkta hidrojen (%95-99) hidrodesülfürizasyon,
hidrojenasyon, hidrokraking ve petrokimyasal proseslerde kullanılır. Rafineri
yan-ürünü olarak üretilen hidrojen (temelde katalitik reformer ürün
gazlarından), genellikle tüm rafinerinin taleplerini karşılayamaz, ilave
hidrojen üretimine veya dış kaynaklardan hidrojen alımına gereksinim olur.
Hidrojen üretiminde kullanılan en popüler metot buhar
reforming prosesidir. Prosesin temeli buharla hidrokarbonların bir katalizör
varlığında (örneğin, nikel-bazlı) 750-1000 0C reaksiyona sokularak
hidrojen ve karbon oksitlerin elde edilmesidir. Reaksiyon endotermik olduğundan
dışarıdan ısı verilmesi gerekir.
Reform edilmiş gaz akımı fazla miktarda karbon monoksit
içerir. Bu nedenle reformerden çıkan akım CO-şift prosesinden geçirilerek
karışımdaki karbon monoksit hidrojen ve karbon dioksite dönüştürülür,
dolayısıyla hidrojen verimi artırılır. Şift reaksiyonu, CO ve buhar arasındaki
reaksiyonun tam olması için yüksek sıcaklık (300-500ºC) ve düşük sıcaklıkta
(200ºC) yapılan iki kademeli bir prosestir; her kademede farklı katalizörler
kullanılır (Şekil-10).
CO + H2O → H2
+ CO2
Reaksiyonlarda açığa çıkan karbon dioksiti uzaklaştırmak
için geliştirilmiş (ve geliştirilmekte olan) çeşitli prosesler vardır; bunlar
arasında absorbsiyon, adsorbsiyon, membran separasyon metotları sayılabilir.
Buhar reforming prosesleri ile hidrojen üretiminde çeşitli
hammaddeler kullanıllabilir; bunlar, doğal gaz (metan), metanol, LPG buhar,
benzin buhar reforming, etanol, Fischer Tropsch (FT) reaksiyonlarından elde
edilen distilatlardır.
Şekil-10: Karbon monoksit şift prosesi akım şeması
Doğal Gaz (Metan) Buhar Reforming: Su buharıyla
yapılan endotermik ve çok uygulanan bir reforming prosesidir, Ancak reaksiyonun
endotermik olması dışarıdan ısı verilmesini gerektirdiğinden oldukça
komplekstir.
Doğal gazın buhar reformingi ile hidrojen üretimi Dünya
üretiminin %50’sini oluşturur; metanın ağırlıkça %25’i hidrojendir, reaksiyon
3-25 bar basınçtaki katalizörlü (Co-Ni) reaktördeki metana 700-1000 0C
sıcaklıktaki buhar verilerek yapılır.
Metan reforming reaksiyonu:
CH4 (g) + H2O
→ 3H2 + CO - 206 kJ/mol
Şift reaksiyonu
CO + H2O → H2
+ CO2.
Bu yöntemde açığa çıkan CO miktarı 2000 ppm den büyüktür; bu
değer biryüksek sıcaklık şift konverterde CO <1000 ppm seviyesine düşürülür
(Şekil-11). Buradan çıkan akım PSA (Pressure Swing Adsorption) saflaştırma
ünitesine verilerek kalan karbon monoksit (<10 ppm düşürülür.), karbon
dioksit, metan, nitrojen, v.s., uzaklaştırılır ve ~%99.9995 saflıkta hidrojen
elde edilir.
Hidrojen Üretim
Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal gaz
|
Doğal gaz
boru hattı veya deposu
|
Buhar
reforming,
Saflaştırma
(PSA)
|
Hidrojen
|
Şekil-11: Metan buhar reforming prosesi akım şeması
LPG Buhar Reforming: Sıvı petrol gazlarının buhar
reformingi doğal gazın (metan) reformingi ile hemen hemen aynıdır.
LPG Buhar Reforming
C3H8 + 3H2O
→ 3CO + 7H2 3CO
+ 3H2O → 3CO2 + 3H2
Toplam reaksiyon;
C3H8 +6H2O
→ 3CO2 + 10H2
LPG ~ 380 0C ye ısıtılır, kobalt molibden
katalizör ve çinko oksit yataktan geçirilerek kükürtten arındırılır. Buradan
çıkan gaz akımı buharla karıştırılıp 480 0C de ön-ısıtma yapıldıktan
sonra nikel katalizörlü bir reformerde verilir ve karbon monoksit ile hidrojene
dönüştürülür (1). Reaktörden çıktıktan sonra (800 0C) ~350 0C
ye soğutulur, demir katalizörlü ikinci bir reaktöre gönderilir, CO ve buhar,
hidrojen ve CO2 e dönüştürülür (2). Kalan CO ve diğer safsızlıklar
bir saflaştırma ünitesinden (PSA) geçirilir ve %99.9995 saflıkta H2
elde edilir.
Metanol Buhar Reforming: Bu reaksiyon endotermiktir
ve dışarıdan ısı verilmesini gerektirir.
CH3OH (buhar) + H2O
(buhar) → 3H2 + CO2 - 49 kJ/mol
CH3OH (buhar) → 2H2
+ CO - 95 kJ/mol (+su ile)
Metanolün hidrojen ve karbon dioksite parçalanması
reaksiyonu prosesinin ilk kademesinde buhar kullanılmaz. Buhar veya su, sadece
suyun karbon monoksitle hidrojene parçalanmasında kullanılır. Reaksiyon 300 0C
gibi oldukça düşük sıcaklıklarda yapılır; düşük sıcaklık metanole, doğal gaza
göre avantaj sağlar. Doğal gaz buhar reformingde hidrojen verimi 67-70 arasında
iken, bu proseste %80 dolayındadır.
Proses aşağıdaki kademelerden oluşur:
·
Metanol ve demineralize suyun karıştırılması
·
Karışımın ısıtılması ve buharlaştırılması
·
Metanolün parçalanması ve şift konversiyonu
Toplam reaksiyon endotermiktir ve ilave ısı gerekir. Proses
gazı soğutulup kondensat ayrılır. Son aşama saflaştırmadır.
Benzin Reforming: Benzin reformu yakıt pilleriyle
çalışan araçlar için çok önemlidir. Benzin, araç dolum istasyonlarında da
reform edilebilir ve elde edilen hidrojen sıkıştırılarak araç depolarına
verilir. Benzin reformerler henüz ticari boyutlarda değildir, fakat bazı
hidrojen üretici sistemler yapan firmalar nafta reformerler yapmaktadırlar.
Nafta ve LPG reformerler birbirine benzer, aynı
katalizörlerle ve aynı sıcaklıklarda çalışırlar. Benzin de aynı koşullarda reform
edilebilir; oktan molekülünün benzini temsil ettiği varsayıldığında,
reaksiyonlar soldaki gibidir.
Benzin reforming:
C8H18 +8H2O
→ 8CO + 17H2 8CO
+ 8H2O → 8CO2 + 8H2
Toplam reaksiyon:
C8H18 +16H2O
→ 8CO2 + 25H2
2.9. MTBE
Fabrikaları
Yüksek oktan sayılı oksijenatlar, metanol, etanol gibi
alkollerin rafinerilerin FCC ünitesinden çıkan dallanmış olefinlerle (izobüten
ve izopenten gibi) asit katalizörlerin varlığında eterleştirme reaksiyonuyla
elde edilirler. En çok kullanılan oksijenatlardan MTBE
(2-metoksi-2-metilpropan), izobütenin (IB) metil alkol ile asidik ortamda
esterleştirilmesiyle elde edilir. Reaksiyon sıvı fazda ve 40-70 0C
aralığında yapılır. Asidik ortam kuvvetli bir asit katyon değiştirici reçineyle
(Amberlit 15 veya 35 gibi) sağlanır; dönüşüm % 100’e yakındır.
Metanol + izobütilen + H+
→ MTBE
İzobütilenin, çift bağ nedeniyle elektronca zengin bir
bölgesi vardır; H+ iyonu bu yerlere bağlanarak pozitif yüklü bir ara
bileşik, bir katyon meydana getirir. Bu bileşik yeni bir elektronca zengin
bölge arar ve metanol molekülünün bağlanmamış elektron çifti içeren oksijenine
etkileşir ve nötral bileşik haline dönüşür.
BE’nin aktivitesine pek çok parametre etkindir; sıcaklık,
besleme hızı IB konsantrasyonu, metanol/IB molar oranı ve reaktör tipi
(adyabatik, resaykıl veya izotermal) gibi.Her durumda proses, MTBE’ye karşı yüksek
seçiciliği garantilemek için stökiyömetrik miktardan biraz fazla metanolle
yapılır. Operasyonun stökiyömetrik oranların altında yapıldığında izobüten
dimerleri (diizobüten, DIB) oluşur (3 reaksiyonu). Katalizörün zaman içinde
aktivitesinin azalmasıyla yüksek molekül ağırlıklı polimerler de oluşabilir.
Beslemede (ham madde) su bulunması katalizörün aktivitesini engelleyeceğinden
izobütenin hidrasyonuyla tersiyer bütil alkol (TBA, 2-metil-2-propanol) oluşur
(2). Bu nedenle MTBE ünitelerinde nem miktarı çok az olmalıdır. Reaksiyonlar
aşağıdaki sırayı izler.
1. Esterleşme reaksiyonu
2. Hidrasyon reaksiyonu
3. Dimerizasyon reaksiyonu
MTBE ünitelerinin ortam koşullarına göre yukarıdaki
reaksiyonlardan 2 ve 3 reaksiyonlarına kayması nedeniyle MTBE prosesi,
metanolün azaltılması veya kesilmesiyle III reaksiyonunda görüldüğü gibi
izookten (ve dolayısıyla izooktan) üretimine yönlendirilebilir.
Çeşitli eterleştirme prosesi vardır; bunlar arasında hafif
krak naftanın ve olefinlerin eterleştirilerek MTBE (metil tersiyer bütil eter),
TAME (tersiyer amil metil eter), veya karışık eterlerin üretimi, FCC (veya
buhar kraking) ünitelerinden çıkan akımlardaki dienlerin önce
hidrojenlendirilmesi, polimerleştirilmesi ve sonra eterleştirilmesi gibi
prosesler sayılabilir.
MTBE veya karışık eterlerin üretimi: Tersiyer
izoolefinler ve metanol katalizörlü (örneğin, bir katyon değiştirici reçine)
bir ortamda reaksiyona girerek yüksek oktan sayılı eterleri meydana getirir.
Tersiyer C4 olefinlerden MTBE, tersiyer C5 olefinlerden
TAME, tersiyer C6 olefinlerden ThxME (tersiyer heksil metil
eterler), tersiyer C7 olefinlerden ThpME (tersiyer heptil metil
eterler) elde edilir. Metanol yerine etanol kullanıldığında bu bileşiklerin
etil eterleri oluşur.
Reaktörden alınan akım birinci fraksiyonlayıcıya gönderilir.
Burada eter ve ağır hidrokarbonlar (C5 ler ve daha ağırlar), reaksiyona
girmemiş C4 ler ve daha hafiflerden ayrılır. Metanolün büyük bir kısmı ile
reaksiyona girmemiş izoolefinler reaktöre geri döndürülür. Kalan metanol ve
hafif oksijenatlar (dimetil eter ve su) tepe ürünü içinde kalır.
MTBE veya Karışık
Eterlerin Üretimi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
FCC hafif
benzin,
C4 ler
Metanol
veya etanol
|
FCC
ünitesi
|
Eterleştirme,
Distilasyon
|
Eterler
|
Benzin harmanlama
|
C3+
|
||||
C4+
|
Alkilasyona
|
Şekil-12: MTBE veya karışık eterlerin üretimi
