Kopolimerizasyon Mekanizması; Blok ve Graft Kopolimerler (block and graft copolymers)

Kopolimer bileşimi üzerinde yapılan incelemelere göre, rastgele bir kopolimer içinde aynı bir monomerin, uzun bir zincir parçasının bulunma olasılığı çok azdır. Bunu söylerken monomerlerden birinin ötekine göre çok büyük miktarlarda alındığı özel durumu kuşkusuz bir yana atıyoruz. Kopolimer moleküllerinde her iki monomerin uzun zincir parçalarını içeren polimerler, blok kopolimerler,

  

ya da, graft kopolimerler, aşağıdaki  düzende sıralanabilir.

Blok ve graft kopolimerlerin teknoloji bakımından özellikleri, her iki homopolimerin veya rastgele kopolimerlerin özelliklerinden bir hayli farklı olabileceği için, bu tür polimerlerin hazırlanma yöntemleri ilgi çekicidir. Bu amaçla yapılan kopolimerlerde homopolimer ya da başka maddelerin bulunmaması istenir. Blok kopolimer sentezinde doğal bir yaklaşım, çeşitli son grupları bulunan polimerleri değişik koşullarda reaksiyona sokarak bu grupların reaksiyonunu sağlamaya dayanır. Basamaklı polimerizasyon reaksiyonlarında bu yöntemin uygulanması son derece basittir. Çeşitli türlerde iki poliamidin ayrı ayrı hazırlandığını düşünelim. Bunlardan biri her iki ucunda amin grupları, öbürü ise her iki ucunda karboksil grupları içersin. Bu ilkel polimerleri karıştırıp daha ileri bir polimerizasyona uğraırsak bir blok kopolimer elde ederiz:

  

(1)

Serbest radikal polimerizasyonu tekniği ile blok kopolimerler çeşitli yollarla hazırlanabilir. Bu amaçla kararsız son gruplar termal ya da mor-ötesi ışıkla aktiflendirilebilir. Örneğin, CBr₄'e zincir transferi ile zincirin ucuna brom takılırsa, C-Br bağı kırılabilir. İki-fonksiyonlu başlatıcılar da blok kopolimer üretiminde kullanılabilir. Ayrıca, polimer radikalleri mekanik yöntemlerle (öğütme, çiğneme) polimerin işlenmesi sırasında oluşturulabilir. İşlem sırasında ortamda bir başka monomer bulunursa kopolimer elde edilmesi sağlanmış olur.

Sonlanmamış makro-radikallerin bulunduğu "yaşayan" polimerlerden anyonik polimerizasyonla blok kopolimer sentezlerini Szwarc geliştirmiştir. Ayrıca, endüstriyel ölçülerde olmamakla beraber, "yaşayan" makro-radikallerden blok kopolimerler Seymour tarafından geliştirilmiştir.

Polimer molekülünün sonunda değil de, molekül boyunca herhangi bir yerde bir aktif nokta elde edilebilirse, ikinci bir monomerin bu aktif noktaya katılması ile graft kopolimerler yapılabilir. Bu tür kopolimerler genellikle radikal polimerizasyonu ile oluşturulur. En önemli aktifleme reaksiyonu polimere zincir transferidir. Polimerden çoğu kez bir hidrojen atomu koparılır. Polibütadien üzerine polistiren ya da stiren-akrilonitril kopolimeri çekmek, veya ABS-reçinelerinin hazırlanmasında olduğu gibi, stiren-akrilonitril kopolimer matrisine bir stiren-bütadien kauçuğunun çekilmesi, geniş uygulama alanı olan işlemlerdir. Graft kopolimerlerin hazırlanmasında mor-ötesi ve iyonlaştırıcı ışınlar, indirgeme-yükseltgeme ile çalışan başlatıcılar polimer radikallerinin üretiminde kullanılırlar.

Blok Kopolimer Sentezleri

Blok kopolimer sentezinde bir yöntem Tobolsky tarafından önerilmiştir. Bu yöntem, yumuşak kauçuksu özellikler gösteren polimerik parçaların, camsı özellikleri bulunan plastik molekülleri ile kimyasal olarak bağlanmalarına dayanır. Bu yolla elde edilen blok kopolimerlerin, her iki bileşenin karakteristik özelliklerini bir molekülde toplaması beklenir; kauçuksu özellikleri olan bileşen kopolimerin darbe (impact) direncini arttırırken, camsı bileşen bu malzemenin geniş sıcaklık bölgesinde yüksek bir elastik modülü göstermesini sağlar.

Bu amaçla, prepolimer denilen düşük molekül ağırlıklı poliesterler ve polieterler, önce 2,4-tolilin diizosiyanat gibi aromatik diizosiyanatlarla ve daha sonra tert-bütil hidroperoksit ya da kümin hidroperoksitle reaksiyona sokulmuştur. Elde edilen dikarbamatlar vinil polimerizasyonunda başlatıcı olarak kullanılmıştır. Aynı yöntem, reaktif disülfür içeren poliüretan sistemine de uygulanmıştır. Aromatik izosiyanatlarla elde edilen dikarbamatların saf halde ayrılmaları güçtür, bu nedenle çözücü olarak kullanılan vinil monomerleri içinde hazırlanırlar. Ayrıca, elde edilen blok kopolimerlerin renkli (sarı-kahverengi) oluşu istenilmeyen bir sonuçtur.

Son yıllarda, alifatik diizosiyanatlarla çalışıldığında polimerik peroksikarbamatların yüksek verimlerle elde edildiği bulunmuş ve ara maddelerin kullanılması ile hazırlanan kopolimerlerin renksiz oldukları saptanmıştır. Bu tür kopolimerlerin sentezinde reaksiyon basamaklarını göstermek için aşağıdaki örnek verilebilir. İki ucunda hidroksil son-grupları bulunan bir prepolimer, bir diizosiyanatın fazlası ile reaksiyona sokulur.  

(2)

Burada, Am polieter, poliester, polibütadien gibi bir prepolimeri, R₁ ise diizosiyanatın hidrokarbon kalıntısını gösterir. Elde edilen ve izosiyanat son grupları içeren bu yeni prepolimer bir hidroperoksit ve daha iyisi bir dihidroperoksit ile reaksiyona uğratılırsa,  

(3)

bir polimerik peroksi dikarbamat verir. Burada R₂ dihidroperoksidin hidrokarbon kalıntısını gösterir. Her iki ucunda peroksi dikarbamat son grupları bulunan bu bileşik vinil monomerleri içinde çözülüp ısıtılırsa, peroksit bağlarının homolitik parçalanması ile kopolimer ve homopolimerden oluşan bir karışım elde edilir.

Yukarıda verilen (2) ve (3) reaksiyonlarında fonksiyonlu grupların bağıl oranlarını değiştirerek her iki basamakta zincir boyu uzatılabilir. Bu işlemle elde edilen poliperoksi-prepolimerler vinil monomerlerini polimerleştirmekte kullanıldığında, pratikçe hemen hiç homopolimer içermeyen kopolimer verirler. Bu yöntemle elde edilen kopolimerlerin oldukça elverişli fiziksel ve mekanik özellikler gösterdiği bulunmuştur.

GERİ (poimer kimyası)