Pratikte, emülsiyon ve süspansiyon polimerizasyonlarında
kopolimer bileşimlerinin, bazı hallerde blok ve çözelti polimerizasyonlarından
farklı olduğu görülmüştür. Bu durum, monomerlerden birinin, suspensiyon
ortamında önemli miktarda çözündüğü, ya da başlangıçta oluşan kopolimerde
adsorplandığı veya emülsiyon ortamındaki misellere pek yavaş diffüzlendiği
karışımlarda ortaya çıkar. Bu gibi sistemlerde monomer reaktiflik oranları
değişmediği halde, reaksiyonların ilerdiği yerlerde [M1] ve [M2]
değerlerinin değişmesi nedeni ile kopolimer denklemi hesaplarında uyuşmazlık
saptanır. İstenilen bileşimde kopolimerlerin yapılması için bu etkiler dikkate
alınmalıdır.
Monomer reaktiflik parametreleri üzerine sıcaklığın etkisi
pek önemli değildir. Örneğin, stiren-metil metakrilat sisteminde r1
ve r2 değerlerinin 60 0C'de 0.52 ve 0.46, 131 0C'de
ise 0.59 ve 0.54 olduğu bulunmuştur. Monomer reaktiflik oranı, iki çoğalma hız
sabiti arasındaki orana eşit olduğundan, r'nin sıcaklıkla değişimi bu
reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki farka bağlıdır. Radikal çoğalma
reaksiyonlarının aktivasyon enerjileri göreceli olarak küçük olup, bu tür
reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki farklar da önemli değildir. r
Değerlerinin birden çok farklı olduğu sistemlerde sıcaklık etkisi önem
kazanabilir.
Yüksek basınçlarda yapılan polimerizasyon ve
kopolimerizasyon reaksiyonları endüstride önemli olmakla beraber, monomer
reaktiflik oranlarına basıncın etkisini gösteren pek fazla deneysel sonuç
yoktur. Yüksek basınçlarda kopolimerizasyondaki seçimliliğin azaldığı ve r
değerlerinin ideal kopolimerizasyonu sağlayacak yönde değiştiği bulunmuştur.
Radikal kopolimerizasyonunda en çok kullanılan monomerlerin
reaktiflik oranları Tablo-1(a,b,c)'de toplanmıştır. Bu veriler, radikal katılma
reaksiyonlarında molekül yapısı ve raktiflik arasındaki ilişkilerin
incelenmesinde yararlıdır.
Bir monomer molekülü ile bir radikal arasındaki reaktiflik
her ikisinin reaktifliğine bağlıdır. Monomerlerin ve bunlardan türeyen
radikallerin göreceli reaktiflikleri, monomer reaktifliği oranlarını gösteren
verilerin incelenmesi ile anlaşılabilir. Bir monomerin reaktifliği, monomer
reaktiflik oranının tersini gösteren (1/r) değerinden bulunabilir:
1
k12
¾¾
= ¾¾¾ (1)
r1 k11
Bu bağıntı, bir radikalin bir başka monomer molekülü ile
reaksiyon hızının, kendi monomeri ile reaksiyonu hızına oranını gösterir.
Şok kullanılan bazı monomerler için, reaktiflik oranlarından
hesaplanan 1/r değerleri Tablo-2'de verilmiştir. Bu tabloda, örneğin, birinci
sütun akrilonitril radikaline karşı çeşitli monomerlerin reaktifliğini, sonuncu
sütun ise vinil klorür radikaline karşı aynı monomerlerin reaktifliğini
gösterir. Tablodaki sadece dikey sütundaki verilerin karşılaştırılması anlam
taşır; yatay sıralardaki verilerin karşılaştırılması ise anlamsızdır.
Reaktifliğe Resonansın Etkisi
Tablo-2'de monomerler reaktifliklerine göre sıralanmıştır.
Bütün dikey sütunlarda, genellikle, reaktifliğin bütadienden vinil asetata
doğru azaldığı görülür. Bazı monomer çiftleri arasındaki kuvvetli değişme
eğilimi bu sırayı değiştir.
Monomer reaktifliğinin artmasında takılan grubun
(subsituent) etkisi, çoğunlukla aşağıda verilen sırayı izler:
– C6
H5 > – CH = CH2 > – CN > – COR > – COOH >
– COOR > CI > – OCOR > – R > – OR
> – H
Bu reaktiflik sırası, katılma reaksiyonundan sonra oluşan
radikalin rezonans kararlığının sonucu olarak ortaya çıkar. Stiren örneğinde radikalin
rezonansı, aşağıdaki şekilde gösterilebilir:
Tablo-1(a):
Radikal Kopolimerizasyonunda
Monomer Reaktiflik
Oranları
M1
|
r1
|
M2
|
r2
|
T,
0C
|
Akrilamid
|
0.76
|
Akrolein
|
2.00
|
20
|
1.38
|
Akrilik asit
|
0.36
|
60
|
|
1.357
|
Akrilonitril
|
0.875
|
30
|
|
Akrilik asit
|
1.15
|
Akrilonitril
|
0.35
|
50
|
0.25
|
Stiren
|
0.15
|
60
|
|
2
|
Vinil asetat
|
0.1
|
70
|
|
Akrilonitril
|
0.35
|
Akrilik asit
|
1.15
|
50
|
0.02
|
1,3-Bütadien
|
0.3
|
40
|
|
1.8
|
İzobutilen
|
0.02
|
50
|
|
0.150
|
Metl metakrilat
|
1.224
|
80
|
|
0.04
|
Stiren
|
0.40
|
60
|
|
4.2
|
Vinil asetat
|
0.05
|
50
|
|
2.7
|
Vinil klorür
|
0.04
|
60
|
|
Allil asetat
|
0
|
Metl metakrilat
|
23
|
60
|
0
|
Stiren
|
90
|
60
|
|
0.7
|
Vinil asetat
|
1.0
|
60
|
|
1,3-Bütadien
|
0.3
|
Akrilonitril
|
0.2
|
40
|
0.75
|
İzopren
|
0.85
|
5
|
|
0.75
|
Metl metakrilat
|
0.25
|
90
|
|
1.35
|
Stiren
|
0.58
|
50
|
|
8.8
|
Vinil klorür
|
0.035
|
50
|
|
Butil akrilat
|
0.89
|
Akrilonitril
|
1.2
|
60
|
0.15
|
Stiren
|
0.76
|
60
|
|
4.4
|
Vinil Klorür
|
45
|
50
|
|
Dimetil fumarat
|
0
|
Akrilonitril
|
8
|
60
|
0.07
|
Stiren
|
30
|
60
|
|
0.444
|
Vinil asetat
|
0.011
|
60
|
|
0.12
|
Vinil klorür
|
0.47
|
60
|
|
Dimetil maleat
|
0
|
Akrilonitril
|
12
|
60
|
0
|
Metl metakrilat
|
20
|
60
|
|
0
|
Stiren
|
5
|
70
|
|
0.043
|
Vinil asetat
|
0.17
|
60
|
Tablo-1(b):
Radikal Kopolimerizasyonunda
Monomer Reaktiflik
Oranları
M1
|
r1
|
M2
|
r2
|
T,
0C
|
0.009
|
Vinil klorür
|
0.77
|
60
|
|
Etil vinil eter
|
0
|
Stiren
|
80
|
80
|
Fumaronitril
|
0.01
|
Metl metakrilat
|
3.5
|
79
|
0.01
|
Stiren
|
0.23
|
60
|
|
0
|
Vinil asetat
|
0.14
|
70
|
|
p-Klorostiren
|
0.042
|
1,3-Bütadien
|
1.07
|
50
|
1
|
Stiren
|
0.74
|
60
|
|
Maleik anhidrit
|
0.046
|
Dodesil vinil eter
|
0.046
|
50
|
0.02
|
Metil akrilat
|
2.8
|
75
|
|
0.02
|
Metil metakrilat
|
6.7
|
75
|
|
0.015
|
Stiren
|
0.040
|
50
|
|
0.003
|
Vinil asetat
|
0.055
|
75
|
|
Maleik asit
|
2.0
|
Metakrilamid
|
0.3
|
70
|
0.70
|
Stiren
|
0.15
|
60
|
|
20
|
Vinil asetat
|
0.1
|
70
|
|
Metakrilik asit
|
0.526
|
1,3-Büyadien
|
0.201
|
50
|
0.70
|
Stiren
|
0.15
|
60
|
|
20
|
Vinil asetat
|
0.01
|
70
|
|
7.00
|
Vinil asetat
|
0.05
|
70
|
|
8.3
|
Vinil klorür
|
0.10
|
70
|
|
1.8
|
Viniliden klorür
|
0.55
|
70
|
|
Metil akrilat
|
0.05
|
Akrilamid
|
1.30
|
60
|
0.67
|
Aktilonitril
|
1.26
|
60
|
|
0.05
|
1,3-Bütadien
|
0.76
|
50
|
|
0.504
|
Metil metakrilat
|
1.91
|
50
|
|
0.15
|
Stiren
|
0.7
|
60
|
|
9
|
Vinil asetat
|
0.1
|
60
|
|
4
|
Vinil klorür
|
0.06
|
45
|
|
0.20
|
2-Vinil pridin
|
2.03
|
60
|
|
0.35
|
Stiren
|
0.29
|
60
|
|
Metil metakrilat
|
0.395
|
p-Bromodtiren
|
1.10
|
60
|
Tablo-1(c):
Radikal Kopolimerizasyonunda
Monomer Reaktiflik
Oranları
M1
|
r1
|
M2
|
r2
|
T,
0C
|
0.50
|
p-Klorostiren
|
1.37
|
60
|
|
0.22
|
p-Siyanostiren
|
1.41
|
60
|
|
1.65
|
Metakrilamid
|
0.49
|
70
|
|
0.46
|
Stiren
|
0.52
|
60
|
|
0.49
|
Stiren
|
0.54
|
99
|
|
0.536
|
Stiren
|
0.590
|
131
|
|
10
|
Vinil klorür
|
0.1
|
68
|
|
a-Metilstiren
|
0.1
|
Akrilonitril
|
0.06
|
75
|
0.01
|
1,3-Bütadien
|
1.6
|
60
|
|
0.038
|
Maleik anhidrit
|
0.08
|
60
|
|
0.14
|
Metil metakrilat
|
0.50
|
60
|
|
Metil vinil keton
|
1.78
|
Akrilonitril
|
0.61
|
60
|
Sodyum akrilat
|
0.77
|
Akrilonitril
|
0.21
|
50
|
Stilben
|
0.03
|
Maleik anhidrit
|
0.03
|
60
|
0
|
Stiren
|
11.2
|
60
|
|
Stiren
|
0.695
|
p-Bromostiren
|
0.99
|
60
|
80
|
Etil vinil eter
|
0
|
50
|
|
0.62
|
p-İyodostiren
|
1.25
|
60
|
|
1.38
|
İzopren
|
2.05
|
50
|
|
0.56
|
o-Klorostiren
|
1.64
|
60
|
|
0.19
|
p-Nitrostiren
|
1.15
|
60
|
|
55
|
Vinil asetat
|
0.01
|
60
|
|
17
|
Vinil klorür
|
0.02
|
60
|
|
1.85
|
Viniliden klorür
|
0.085
|
60
|
|
0.55
|
2-Vinil pridin
|
1.14
|
60
|
|
Tetrafluoroetilen
|
1.0
|
Korotrifluoroetilen
|
1.0
|
60
|
0.85
|
Etilen
|
0.15
|
80
|
|
Tetraklorostiren
|
0
|
Akrilonirtil
|
470
|
60
|
0
|
Stiren
|
200
|
60
|
|
Vinil asetat
|
3.0
|
Etil vinil eter
|
0
|
60
|
0.23
|
Vinil klorür
|
1.68
|
60
|
|
0.1
|
Viniliden klorür
|
6
|
68
|
Rezonans kararlılığını gevşek bağlı p-elektronları kolayca sağlar. Radikal, 20 kcal/mol
dolaylarındaki bir rezonans enerjisi ile kararlı hale geçer. Halojen, asetoksi
ve eter gruplarının ise polimer radikalini kararlı kılma olanakları yoktur. Şünkü
radikal ile etkileşmede sadece halojen veya oksijenin bağ-yapmayan elektronları
bulunmaktadır. Viniliden klorürde olduğu gibi aynı karbon atomuna takılan
ikinci bir grubun etkisi öncekine katılır.
Polimerik radikali kararlı kılan substituentler monomeri de
kararlı yapmaya çalışırlar; fakat bu etki radikaldekine göre küçüktür (3
kcal/mol).
Radikal-monomer reaksiyonlarının hızları üzerinde radikal
reaktifliği ile monomer reaktifliğinin etkilerini daha açık bir biçimde görmek
için Şekil-10'da verilen potansiyel enerji diagramını incelemek yararlı
olabilir. Şekil-10'da radikal-monomer reaksiyonunda yeni bağlar oluşturan
atomlar arasındaki uzaklığın fonksiyonu olarak potansiyel enerjinin değişimi
gösterilmiştir. Bu enerji değişimleri, rezonansla kararlı kılınan ya da kararlı
olmayan monomer ve radikaller arasında olasılı bulunan dört reaksiyonun
durumunu belirtir:
R* +
M ¾¾® R* (2)
R* + Mk ¾¾® Rk* (3)
Rk* + Mk ¾¾® Rk* (4)
Rk* + M ¾¾® R* (5)
Tablo-2:
Monomerlerin Çeşitli Polimer Radikallerine Karşı Göreceli Reaktiflikleri; 1/r
(1/r değerleri Tablo-1’den hesaplanmıştır).
Polimer
radikali
|
|||||||
Monomer
|
Akrilonitril
|
Bütadien
|
Metil akrilat
|
Metil metakrilat
|
Stiren
|
Vinil asetat
|
Vinil klorür
|
Bütadien
|
50
|
1.0
|
20
|
4
|
1.7
|
20
|
|
Stiren
|
25
|
0.4
|
6.7
|
2.2
|
1.0
|
100
|
50
|
Metil metakrilat
|
6.7
|
1.3
|
2
|
1.0
|
1.9
|
67
|
10
|
Metil vinil keton
|
1.7
|
3.4
|
20
|
10
|
|||
Akrilonitrik
|
1.0
|
3.3
|
1.2
|
0.82
|
2.5
|
20
|
25
|
Metil akrilat
|
0.79
|
1.3
|
1.0
|
0.52
|
1.4
|
10
|
17
|
Viniliden klorür
|
1.1
|
0.39
|
5.4
|
10
|
|||
Vinil klorür
|
0.37
|
0.11
|
0.25
|
0.10
|
0.059
|
4.4
|
1.0
|
Vinil asetat
|
0.24
|
0.11
|
0.050
|
0.019
|
1.0
|
0.59
|
|
Bu reaksiyonlarda Mk ve Rk*, çeşitli
substituentler takılarak rezonansla kararlı kılınan monomeri veya radikali
gösterir.
Şekil-10'da potansiyel enerji eğrileri iki grup halinde
toplanmıştır. Birinci gruptaki dört itme eğrisi bir radikalin bir monomere
yaklaşması halinde reaksiyondan önceki toplam enerji durumunu belirtir.
Şekil-10: Polimerik radikalin bir monomere katılmasında potansiyal
enerji-reaksiyon koordinatı diyaramı.
Yeni radikal olarak gösterilen iki Morse eğrisi ise
reaksiyon sonunda oluşan polimer radikaline ait bağın kararlılığını gösterir.
Eğrilerin kesim noktaları yukarıda verilen monomer-radikal reaksiyonları için
geçiş (trazisyon) hallerini belirtir. Aktivasyon enerjileri düz-çizgili,
reaksiyon ısıları ise kesikli çizgili oklarla gösterilmiştir. Aktivasyon
entropilerinin hemen hemen aynı olduğu kabul edilirse (sterik engelin
bulunmadığı hallerde bu varsayım kolayca yapılabilir) reaksiyon hızlarının aktivasyon enerjileri
ile ters yönde sıralanacağı söylenebilir:
Rk*
+ M < Rk* + Mk < R* + M < R* + Mk
Vinil klorür ya da vinil asetat gibi kararlı kılıcı
subsituentleri bulunmayan monomerlerin kendi monomerini katarak (Denklem-38)
daha hızlı çoğaldıkları, stiren gibi kararlı kılıcı bir subtituenti bulunan
monomerin ise kendi monomerini katarak çoğalmasının (Denklem-40) yukardaki
kadar hızlı olamadığı görülür. Oysa kopolimerizasyon başlıca, kararlı kılıcı
substituentleri bulunan iki monomer ya da kararlı kılıcı substituentleri
bulunmayan iki monomer arasında ilerler. Stiren-vinil asetat çiftinde olduğu
gibi monomerlerden sadece birisinden kararlı kılıcı bir substituent bulunursa,
(5) reaksiyonu çok yavaş olduğundan, bir başka deyimle stiren radikali reaktif
olmayan vinil asetat monomerini katmak istemediğinden böyle bir sistemde etkin
bir kopolimerizasyon gözlenemez.
Reaktifliğe Sterik Engellerin Etkisi
Sterik engeller radikal-monomer reaksiyonlarının hızlarını
etkiler. Örnek olarak, di-, tri-, tetra-substitue etilenlerin
kopolimerizasyondaki reaktiflikleri Tablo-3'de verilmiştir. Monomer reaktifliğine
ikinci bir substituentin etkisi, eğer bu bağlantı 1- veya a-durumuna yapılırsa yaklaşık olarak
aditiftir. Ancak, bu ikinci substituent 2- veya b-durumuna
girerse reaktifliğin azaldığı görülür. Şünkü monomerle bu monomerin katıldığı
radikal arasında bir sterik engel belirmiş olur. Vinil klorür'e göre viniliden
klorürürün reaktifliği 2-10 kez arttığı halde, 1,2-dikloroetilenin reaktifliği
2-10 kez azalır.
Tablo-3:
Reaktifliğe Sterik engellerin Etkisi. Radikal-Monomer
Reaksiyonlarının
Hız Sabitleri
Polmer radikali
|
|||
Monomer
|
Akrilonitril
|
Stiren
|
Vinil asetat
|
Vinil klorür
|
720
|
8.7
|
10100
|
Viniliden klorür
|
2200
|
78
|
23000
|
cis-1,2-Dikloroetilen
|
0.60
|
370
|
|
trans-1,2-Dikloroetilen
|
3.9
|
2300
|
|
Trikloroetilen
|
29
|
8.6
|
3450
|
Tetrakloroetilen
|
41
|
0.70
|
460
|
1,2-Disubstitüe etilenlerin kopolimerizasyondaki
reaktiflikleri düşük olmakla beraber, homopolimerizasyondaki reaktifliklerinden
çok daha büyüktür. Çünkü bu monomerlerin bağlanacağı stiren, akrilonitril v.b.,
radikallerde b-substitüsyonu yoktur. Bu
nedenle, 1,2-disubstitue etilen türevleri homopolimerizasyona uğramadıkları
halde kopolimerizasyona katılabilirler.
cis- ve trans-1,2-dikloroetilenlerin Tablo-3'deki
reaktiflikleri karşılaştırılırsa, trans-izomerin 6 kez daha reaktif olduğu
görülür. Birçok hallerde, trans-izomer termodinamik bakımından daha kararlı
olmakla beraber, serbest-radikal katılma reaksiyonlarında en büyük reaktifliği
gösterir. Reaktiflikler arasındaki bu farkın, cis-izomerin tranzisyon halinde
tamamen düzlemsel bir konformasyon vermekte yetersiz kalışından ileri geldiği
öne sürülür. (Yeni oluşan radikalin rezonans kararlılığı için tranzisyon
halinde düzlemsel bir konformasyon
gerekir.)
Sterik engel etkisi trikloroetilen ve tetrakloroetilen
örneklerinde de yukarıda açıklanan genel kurala uygun düşer (Tablo-3).
Polifluoroetilenler ise bu kurala uymazlar. Tetrafluoroetilen ve
klorotrifluoroetilen monomerlerinde görülen ileri reaktiflik fluor atomunun
küçük olmasıyla açıklanabilir.
Polar Etkiler ve Kopolimer Zincirindeki Birimlerin
Değişmesi
Bazı monomer çiftleri radikal-monomer etkileşmesindeki özel
durumları nedeniyle aşırı reaktiflik gösterebilirler. Radikal
kopolimerizasyonunda sık gözlenen bu etki komonomer çiftlerin zincirdeki
"değişme eğilimleri"nden ileri gelir; bu eğilimin ölçüsü r1
r2 çarpımıdır. Eğilim arttıkça bu çarpım, 1'den saparak sıfıra
yaklaşan değerler alır. Tablo-4'de radikal kopolimerizasyonunda r1 r2
değerleri verilmiştir. Bu tablodaki iki monomer birbirinden ne kadar uzakta ise
zincir içinde monomer birimlerinin değişmesi eğilimi de o kadar büyük olur.
Örneğin, akrilonitril, metil vinil keton ile ideal (r1 r2
= 1.1) kopolimer verdiği halde bütadien ile alternatif (r1 r2
= 6 x 10-4) kopolimer oluşturur.
Tablo-4'deki monomerlerin sıralanması monomerdeki çifte
bağın polarlığına dayanır. Elektron-itici substitüenti olan monomerler tablonun
sol üst köşesinde, elektron-çekici gruplular ise sağ alt köşesindedir.
Tablodaki monomerlerin arası açıkdıkça r1 r2 değeri
küçülür. Polarlık farkları nedeniyle, örneğin maleik anhidrid ve dietil fumarat
gibi monomerler homopolimer vermedikleri halde, stiren gibi elektron-verici
monomerlerle seçenekli kopolimerler oluştururlar. Polarlık sırasındaki bu
kuralın bazı özgül karşılıklı etkileşmeler (sterik engelleme gibi) nedeni ile
bozulduğu görülür.
Tablo-4: Bazı
Monomer Çiftleri İçin Reaktiflik
Oranlarının Çarpımı (r1 r2) ve e Değerleri
Oranlarının Çarpımı (r1 r2) ve e Değerleri
Örneğin, kopolimer zincirinde, vinil asetat, akrilonitril ile stirenden daha az değişme yaptığı halde, dimetil fumarat ile Tablo-4'deki sıraya uymaksızın stirenden daha fazla değişme gösterir.
Radikal reaksiyonlarında polar etkilerle reaktifliğin
artması, elektron alıcı bir radikal ile elektron verici bir monomer veya
elektron verici bir radikal ile elektron alıcı bir monomer arasındaki
karşılıklı etkileşmelerin radikal-monomer reaksiyonunda aktivasyon enerjisini
azaltıcı yönde işlemesi ile açıklanmıştır.
(6)
Polar etkiler, genellikle tranzisyon halinde (gerçek bağ
uzunlukları dolaylarında) önem kazanır. Tranzisyon hali enerjisinin düşmesi,
elektron verici ve elektron alıcı türler arasındaki elektron transferiyle
sağlanmaktadır. Stiren ile maleik anhidritin kopolimerizasyonunda
elektron-transferi reaksiyonları,
(7)
(8)
formülleri ile gösterilebilir. Son yıllarda seçenekli
kopolimerlerin, elektron verici ve elektron alıcı monomerlerin aralarında
oluşan 1:1 komplekslerinin homopolimerizasyonu ile elde edildiği ileri
sürülmüştür. Kompleks oluşmasını kolaylaştıran bileşiklerin katılması ile bu
tür kopolimerizasyonun hızı artırılabilir.
Alfrey-Price İncelemesi ve Q-e Bağıntısı
Kopolimerizasyon reaksiyonların göreceli monomer
reaktifliklerini nicel olarak düzenlemek için 1947 yılında Alfrey ve Price
tarafından verilen bir yöntem büyük ilgi topladı. Alfrey ve Price herbir
çapraz-çoğalma hız sabiti (k12 veya k21 için, monomer
yapıları bakımından karakteristik olan P,Q ve e terimleri ile yazılan bir
denklem verdiler:
k12
= P1 Q2-e1e2 (9)
Burada P1, sadece radikalin (M1*)
reaktifliğinin bir fonksiyonu, Q2 sadece monomerin (M2)
reaktifliğinin bir fonksiyonu, e1 ve e2 ise sırası ile
radikal ve monomerin polarlıklarının ölçüsü olan sabitleri gösterir. P ve Q
terimleri başlıca radikal ve monomerin rezonans etkileri ile belirlenir. Aynı e
değerinin bir monomerle bunun radikali için geçerli olduğu varsayılırsa
(örneğin, M1 ve M1*'in polarlıkları e1 ile, M2
ve M2*'nin polarlıkları ise e2 ile gösterilsin), k11,
k22, k21 hız sabitleri için (9) denkleminin benzerleri
yazılabilir. Bu bağıntılardan monomer reaktiflik oranları,
Q1-e1(e1-e2)
r1 = ¾¾¾¾¾ (10)
Q2
Q2-e2(e2-e1)
r2 = ¾¾¾¾¾ (11)
Q1
elde edilebilir.
Tablo-5: Bazı
Monomerlerin Q ve e Değerleri
Monomer
|
Q
|
e
|
Monomer
|
Q
|
e
|
Akrilamid
|
1.18
|
1.30
|
Maleik anhidrit
|
0.23
|
2.25
|
Akrilik asit
|
1.15
|
0.77
|
Metakrilonitril
|
1.12
|
0.81
|
Akrilonitril
|
0.60
|
1.20
|
Metil alrilat
|
0.42
|
0.60
|
p-Bromostiren
|
1.04
|
-0.32
|
Metil metakrilat
|
0.74
|
0.40
|
1,3-Bütadien
|
2.30
|
-1.05
|
a-Metilstiren
|
0.98
|
-1.27
|
t-Bütil vinil eter
|
0.15
|
-.1.58
|
Metil vinil keton
|
0.69
|
0.68
|
Dietil fumarat
|
0.61
|
1.25
|
Stiren
|
1.00
|
-0.80
|
Etilen
|
0.015
|
-0.20
|
Tetrafluoroetilen
|
0.049
|
1.22
|
İzobütilen
|
0.033
|
-0.96
|
Tetrakloroetilen
|
0.0028
|
2.03
|
İzopren
|
3.33
|
-1.22
|
Vinil asetat
|
0.026
|
-0.22
|
2-Kloro-1,3-bütadien
|
7.26
|
-0.02
|
Vinil klorür
|
0.044
|
0.20
|
p-Klorostiren
|
1.03
|
-.0.33
|
Viniliden klorür
|
0.22
|
0.36
|
Elektron bakımından zengin monomerlere negatif e değerleri,
elektron bakımından fakir monomerlere ise pozitif e değerleri verilir. Kuramsal
bir temele dayanmayan (10 ve 11) denklemleri sezgisel ve ampirik niteliktedir.
Bu nedenle, Q-e bağıntısından yararlanarak monomer reaktifliklerini hesaplamak
için önce bir standard seçilir. Standard olarak stiren seçilmiş ve bu monomer
için Q = 1.0, e =-0.80 değerleri verilmiştir. Hemen bütün monomerler için Q ve
e değerleri hesaplanarak tablolarda toplanmıştır. Şok kullanılan bazı
monomerlerin Q ve e değerleri Tablo-5’da verilmiştir.
Daha önce kopolimerleştirilmemiş olan komonomer çiftleri
için r1 ve r2 değerlerinin hesaplanmasında Q-e
bağıntısının sağladığı olanak nicel anlamda oldukça kısıtlıdır. Çünkü bir
monomer için verilen Q ve e değerleri deneysel ve kuramsal nedenlerle kesin ve
her koşulda geçerli değerler olarak alınamaz. Deneysel olarak belirlenen
monomer reaktiflik oranlarındaki deney hataları Q ve e'nin hesaplanan değerlerinde
yanlışlıklara yol açar. Aynı komonomer çifleri için çeşitli r1 ve r2
parametreleri ile hesaplanan Q ve e değerleri Tablo-6'da verilmiştir. Bir
monomer için, bu değerlerin, kopolimerizasyona giren öbür monomere de bağlı
olduğu görülmektedir. Ayrıca Q-e bağıntısı bazı radikal-monomer reaksiyonlarında
monomer reaktifliğini etkileyen sterik faktörleri dikkate almadığından
monosubstitue etilen türevlerinin dışındaki monomerler için bir anlam taşımaz.
Tablo-6: Q ve e değerlerinin Komonomer Sistemlerine
Göre Değişmesi
Monomer (M1) | Komonomer | Q (M1) | e (M1) |
Akrilpnitril | Stiren | 0.44 | 1.20 |
Vinil aetat | 0.67 | 1.0 | |
Vinil klorür | 0.37 | 1.3 | |
Vinil asetat | Metil akrilat | 0.10 | - 0.5 |
Metil metakrilat | 0.028 | - 0.3 | |
Vinil klorür | 0.026 | - 0.4 | |
Vinil klorür | Metil akrilat | 0.035 | 0.0 |
Stiren | 0.024 | 0.2 |
Bütün bu yetersizliklere karşın, Q-e bağıntısı, elde başka
kopolimerizasyon verileri bulunmayan monomerlerin yaklaşık reaktiflik
oranlarının hesaplanmasında ve özellikle üç farklı monomerin reaksiyonunda
başarı ile kullanılabilir.
GERİ (poimer kimyası)
