Bir kopolimerizasyon sisteminde, büyümekte olan M1*
ve M2* radikal türle rinin iki monomerden birini veya öbürünü katmak
için aynı ilgiyi göstermeleri halinde ideal kopolimerler elde edilir. Kolayca
görüleceği gibi, bu durumun gerçekleşmesi için,
k11 k21 1
¾¾ = ¾¾ r1
= ¾¾
(1)
k12 k22 r2
olmalıdır. Bu sistemde, büyümekte olan zincirin sonundaki
grubun katma hızına bir etkisi bulunmaz. Bu nedenle, farklı monomer birimleri
kopolimer zinciri boyunca, başlangıç bileşimine ve iki monomerin göreceli
reaktifliğine bağlı olmak üzere rastgele sıralanırlar. İdeal
kopolimerizasyonda, (5) ve (9) denklemleri, aşağıdaki bağıntılarına
indirgenirler. İyonik kopolimerizasyonların çoğu (anyonik ve katyonik) ideal
sistemlerin davranışlarını gösterir.
d [M1] [M1]
¾¾¾ = r1 ¾¾¾ (2)
d [M2] [M2]
r1 f1
F1 = ¾¾¾¾ (3)
r1 f1 + f2
İdeal bir kopolimerizasyonda kopolimer bileşiminin
başlangıçtaki monomer karışımının bileşimi ile değişmesi, çeşitli r1
değerleri için (3) denkleminden hesaplanarak Şekil-1'de çizilmiştir. İdeal
kopolimerizasyon terimi, Şekil-1'deki eğrilerle, ideal sıvıların karışımları
için elde edilen buhar-sıvı dengelerini gösteren eğriler arasındaki
benzerlikten ötürü kullanılmıştır. Belirli bir monomer karışımı için r1>1
olduğunda kopolimer M1 bakımından daha zengin, r1<1
olduğunda ise daha fakirdir.
Şekil- 1: İdeal kopolimerizasyonda (r1 r2 = 1),
çeşitli değerleri için kopolimerin F1 bileşiminin (bir an için mol kesri)
monomerin f1 bileşimi (başlangıçtaki mol kesri) ile değişmesi.
Bu tür kopolimerizasyonda, iki monomerin reaktiflikleri
arasındaki fark büyüdükçe, her iki monomerden de önemli miktarda madde içeren
kopolimerlerin sentezinin güçleşeceği görülmektedir. İyonik kopolimerizasyon
sistemlerinde r1 ve r2 değerleri genellikle
birbirlerinden çok farklı olduklarından bu tür kopolimerizasyon reaksiyonları
uygulamada pek önemli bir yer tutmaz.
b. Seçenekli (Ardarda, Alternatif) Kopolimerizasyon
Bu halde, büyümekte olan her radikal özellikle öbür
monomerle reaksiyon vermek ister: r1 = r2 = 0 (r1 r2= 0) yazılabilir.
Monomer moleküllerinin kopolimer zincirine girmesi, başlangıç bileşimine bağlı
değildir. Kopolimer içinde monomerler düzgün bir biçimde seçenekli olarak
sıralanırlar. Kopolimerizasyon denklemi,
d[M1
¾¾¾ = 1 (4)
d[M2]
bağıntısına indirgenir ve F1 = 0.5 değerini alır.
Birçok kopolimerizasyonun bu tür ürün verdiği görülmüştür.
Monomer karışımlarının çoğu ideal ve seçenekli
kopolimerizasyon arasında değişen bir davranış gösterirler. Bir başka deyişle
reaktiflik parametreleri arasındaki bağıntı 0 < r1 r2
< 1 olur. r1 r2 çarpımı birden sıfıra doğru küçüldükçe
seçenekli kopolimer oluşturma eğilimi artar. Şekil-2'de ideal-olmayan hallerde
çeşitli r1/r2 değerleri için hesaplanan kopolimer
bileşimleri çizilmiştir. r1 r2 çarpımının küçülmesi ile
seçenekli kopolimerlere yaklaşıldığı ve bunun sonucu olarak da monomer
karışımının giderek daha fazlasının her iki bileşeni de içeren kopolimer
verdiği görülür. Birçok önemli kopolimerlerin hazırlanmasında bu eğilimden
yararlanılır.
Monomerlerden birinin reaktifliği öbüründen çok daha
büyükse, ilk önce oluşan kopolimer başlıca reaktifliği büyük monomeri içerir.
Polimerizasyon ilerledikçe bu monomer harcanağı için daha sonra oluşan
kopolimerde reaktifliği düşük olan monomerin fazlası bulunur. Stiren ve vinil
asetat böyle bir sistem oluşturur.
r1 ve r2 parametrelerinin her ikisi de
birden küçükse, Şekil-2'de çizilen eğriler F1 = f1
durumunu belirten çizgiyi keser. Kesim noktasında, monomer karışımının veya
polimerin bileşimi değişmeksizin polimerizasyon sürüp gider. Böyle bir
kopolimerizasyona azeotropik kopolimerizasyon denir. Kopolimerizasyon
denklemini, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2]
bağıntısı ile birleştirmekle azetropik kopolimerizasyon koşulu bulunur. Burada
(f1)k kritik azetropik bileşimi gösterir.
[M1] 1 – r2
¾¾¾ = ¾¾¾
(5)
[M2] 1 – r1
1 – r2
(f1)k = ¾¾¾¾¾
2 – r1 – r2
Şekil – 2: İdeal olmayan kopolimerizasyonda r1/r2
değerleri için, kopolimerin F1 bileşeninin, monomerin f1
bileşimi ile değişmesi
c. Blok Kopolimerizasyon
r1 ve r2 reaktiflik parametrelerinin
her ikisi de birden büyükse (r1 r2 >1) bir blok
kopolimer oluşması eğilimi belirir. Kopolimer zincirinde herbir monomerden
oluşan parçalar birbirlerine bağlanır. Blok kopolimer verme eğilimi sınırlı
sayıdaki kopolimerizasyon sistemlerinde gözlenmiş olup koordinasyon
katalizörleri ile başlatılan reaksiyonlarla elde edilmiştir. r1 ve r2'nin
her ikisi de birden çok büyük değerler alırsa, her iki monomer, aynı zamanda,
homopolimerler vererek polimerleşir. Bu aşırı durum sadece iki-üç sistemde
gözlenmiştir.
GERİ (poimer kimyası)
