kt11
M1* + M1*
¾¾®
kt22
M2* + M2*
¾¾® (1)
kt12
M1* + M2*
¾¾®
Bütün radikaller için kararlı-hal koşulu başlama ve sonlanma
hızlarının eşit olmasını gerektirir:
Ri = 2 kt11
[M1*]2 + 2 kt12 [M1*] [M2*]
+ 2 kt22 [M2*]2 (2)
Burada kt11 ve kt22 benzer radikaller
arasındaki sonlanma reaksiyonlarının hız sabitlerini, kt12 ise
çapraz-reaksiyonun hız sabitini gösterir. Toplam polimerizasyon hızı için,
aşağıdaki eşitlikleryazılabilir.
– {d([M1] + [M2]}
Rp = ¾¾¾¾¾¾¾
dt
k22
[M2*] [M2] + k21 [M2*] [M1] (3)
Her türlü radikal için kararlı-hal konsantrasyonu, aşağıdaki
bağıntıyı verir.
k21
[M2*] [M1] = k12 [M1*] [M2] (4)
Yukarda verilen (18, 19, 20) denklemlerinde radikal
konsantrasyonları götürülür ve r1, r2 tanımlamaları
kullanılırsa, kopolimerizasyon hızı için,
r1 [M1]2
+ 2 [M1] [M2] + r2 [M2]2
R2 = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
{r12 d12 [M1]2
+ 2 F r1 r2 d1
d2 [M1] [M2]
+ r22 d22
[M2]2}1/2
R2 = Ri1/2
(5)
bağıntısı elde edilir. Burada,
2 kt11 2 kt22
d1=
(¾¾¾)1/2 d2 = (¾¾¾)1/2
(6)
k112 k222
kt12
F
= ¾¾¾¾¾¾ (7)
2 kt111/2 kt221/2
gösterir. d
Terimlerinin, 2kt/kp2 oranının kare köküne
ilişkili olduğu; F teriminin ise,
çapraz sonlanma hız sabitinin, benzer radikallerin sonlanma hız sabitlerinin geometrik
ortalaması oranına eşit olduğu görülür. İstatistik olarak çaprazsonlanma,
benzer radikaller arasındaki sonlanmadan 2 kez fazla olacağı için (7) denkleminde
2 çarpanı bulunmaktadır. F >1 çapraz
sonlanmanın önemli olduğunu, F <1
ise bu tür sonlanmanın önemli olmadığını gösterir.
Homopolimerizasyon sonuçlarından d1 ve d2
değerleri, kopolimerizasyon verilerinden ise r1 ve r2
oranları elde edilir. Kopolimerizasyon hızı deneysel olarak bulunursa, (7)
denklemi ile verilen F hesaplanabilir.
Bazı monomer çiftleri için F ve r1
r2 değerleri Tablo-1'de verilmiştir. Kopolimerizasyon
reaksiyonlarının çoğunda F değerinin
birden büyük olduğu görülür. Şünkü ideal kopolimerizasyon veren monomer
çiftlerinin dışında, radikaller arasındaki çapraz sonlanma, polarlılık farkları
nedeni ile daha önemlidir. Bunun sonucu olarak, polarlığı çok farklı olan
monomer çiftleri arasındaki kopolimerizasyon, her iki monomerin
homopolimerizasyon hızlarının ortalamasından daha yavaş ilerler.
Stiren-metilmetakrilat sistemi için kopolimerizasyon hızı sonuçları Şekil-1'de
görülmektedir.
Yukarıda verilen inceleme, sonlanma olayının büyümekte olan
zincirlerin ucundaki radikallerin kimyasal niteliği ile denetlendiği
varsayımına dayanır. Oysa, radikal polimerizasyonunda sonlanmanın, genellikle
diffüzyonla denetlenen bir reaksiyon olduğu bilinmektedir. Bu durumda (7)
Denklemi ile verilen F'yi radikallerin
kimyasal etkileri ile açıklama olanağı kalmaz.
Tablo-1:
Kopolimerizasyon Reaksiyonlarında Sonlanma Hız Sabitlerinin Oranları (F) ve r1 r2 Değerleri
Komonomerler
|
F
|
r1
r2
|
Stiren – metil metakrilat
|
9 – 31
|
0.24
|
Stiren – metil akrilat
|
40 - 50
|
0.14
|
Stiren – bütil akrilat
|
26 – 113
|
0.07
|
Akrilonitril – metil metakrilat
|
6 - 24
|
|
Vinil asetat – metil metakrilat
|
80 - 200
|
|
Viniliden klorür – metil metakrilat
|
6
|
Şekil-1: tiren ile metil metakrilatın radikal kopolimerizasyonunda
kopolimerizasyon hızının monomer bileşimi ile değişmesi. Deneysel veriler 60 0C
de azo-başlatıcısı ile elde edilmiş, kuramsal çizgiler F = 1 ve 13 değerleri
için hesaplanmıştır.
Kopolimerizasyon hızı için daha elverişli bir kinetik
bağıntı, sonlanma reaksiyonları için tek bir hız sabiti düşünerek elde
edilebilir:
M1* + M1*
kt(12)
M2* + M2* ¾¾® (8)
M1* + M2*
Burada, kt(12) sonlanma hız sabiti, kopolimer
bileşiminin fonksiyonudur. Toplam radikal konsantrasyonu için kararlı-hal
koşulu,
Ri = 2kt(12)
([M1*] + [M2*])2 (9)
olarak yazılabilir.
Bu denklemi, (3) ve (4) denklemleri ile birleştirerek
kopolimerizasyon hızı için, aşağıdaki bağıntı elde edilir.
r1 [M1]2
+ 2 [M1] [M2] + r2 [M2]2
Rp- = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
Ri1/2 (10)
kt(12)1/2
(r1 [M1] / k11 + r2 [M2]
/ k22)
Kopolimerizasyon kinetiği, yukarıda ana çizgileri ile
verilen çerçevenin ötesinde ayrıntıları ile incelenmiştir. Bir zincir
radikalinde sondan bir önceki birimin reaktifliği etkilediği bilinmektedir. Özellikle
CH X = CH X (X polar bir substituent) türündeki monomerlerde bu durum önem
kazanır. Stirenin maleik asit ve fumaronitril ile verdiği kopolimerlerde bu
etki saptanmıştır. İncelemede, bir önceki birimler dikkate alındığında olanak
içindeki dört radikal için, dört reaktiflik oranının hesaba katılması gerekir.
Bazı sistemlerde zincir boyunca daha uzaktaki birimlerin de
reaktifliği etkilediği deneysel olarak gözlenmiştir. Bundan başka,
kopolimerizasyon sırasında zincirin ucundaki monomerlerden biri veya her ikisi
ters reaksiyonla zincirden kopabilir. Bu etkiler, kopolimer bileşimi denklemi
ile hesaplanan davranışlardan sapmalara yol açar.
GERİ (poimer kimyası)
