Endüstri, otomotiv ve diğer amaçlı yağlar hidrokarbon
(ve/veya sentetik) bileşikler ve çeşitli katkı maddeleri içerirler. Kullanım
koşullarına bağlı olarak atık yağda çok sayıda zararlı, hatta tehlikeli
maddeler ve kirlilikler oluşur; bunlar arasında poliklorlu bifeniller (PCB),
ağır metaller veya kanserojenik polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH)
sayılabilir.
Çevre kirliliği, hava, su ve toprak kirlenmesi gelişmiş
ülkeler de dahil tüm dünya ülkelerinin önemli sorunudur. Yağlar toksik maddeler
içerdiğinden (örneğin, PCB
bileşiklerinden dioksinler meydana gelir) atık yağlar insan sağlığını tehdit
eden bir kirleticidir. Örneğin, 1 ppm (1 litre kullanılmış yağ atığı 1 milyon
litre suda) atık yağ temiz içme suyunun koku ve tat özelliklerini bozar, bu
değer 30-40 ppm seviyelerine ulaştığında suda gözle görünebilen yağlı oluşumlar
meydana gelir.
Kullanılmış yağların atılması, “tehlikeli maddeler” için
uygulanan işlemlere göre yapılmalıdır; PCB, PCT, PAH bileşiklerinin tamamen
oksitlenerek parçalanması için 1200 0C’nin üstündeki fırınlarda
yakılmalıdır. Atık yağlarda yakma işlemini gerektiren bu gibi zehirli
maddelerin sınırları Ulusal veya kabul edilmiş olan Uluslararası çevre standartlarıyla
belirlenir.
Kullanılmış yağlama yağları atık maddelerdir, karışıktır ve
çeşitli safsızlıklar ve kirlilikler içerir:
- Serbest
ve emülsiyon halde su, ağırlıkça %1-10,
- Hafif
hidrokarbonlar, ağırlıkça %1-10,
- Tozlar,
- Metaller
(demir, bakır, çinko, kurşun, kalsiyum, fosfor); katkı maddelerinden ve
malzemelerin aşınma ve korozyonundan dolayı,
- Halojenli
bileşikler; solventlerden dolayı,
- Glikoller;
buzlanma önleyici katkı maddelerinden dolayı,
- Termal
bozunma ürünleri; karbon, doymamış hidrokarbonlar, polimerler,
asfaltenler, v.s.
- Çeşitli
katkı maddeleri kalıntıları (VI düzenleyici, akma noktası düşürücü,
deterjan, dispersan, antioksidan, sentetik polimerler; fenoller, fenatlar,
sülfonatlar, fosfonatlar, tiyofosfonatlar, aminler v.s.)
1. Atık Yağlar ve Toplanması
Yeniden-rafinasyon işleminin ilk etabı atık yağların toplanmasıdır ve çok iyi organize edilmelidir. Yeniden-rafinasyonun kapasitesi ve ekonomisi atık yağların türlerine, toplanmalarına ve sınıflandırılmalarına bağlıdır. Büyük endüstriyel kuruluşlar, küçük kullanıcılar (garajlar ve petrol istasyonları gibi) ve hatta bireysel yağ kullanıcıları bir program içinde birleştirilerek en ekonomik yöntemler saptanmalıdır; merkezileştirilmiş toplama noktaları, bazı ara istasyonlar, yeniden-rafinasyon üniteleriyle gerekli bağlantılar gibi.
Atık yağlar çeşitli şekillerde sınıflandırılır,
- Kullanılmış
atık yağ: Fiziksel ve kimyasal özellikleri kullanım sırasında değişen ve
artık kullanıldığı yerde gerekli fonksiyonları yapamayan madeni (veya
mineral) veya sentetik bazlı yağlama yağları.
- Kullanılmamış
atık yağ: Bir yerden başka bir yere aktarılırken kirlenen veya diğer atık
maddelerle karışan, veya gerekli şartnameleri karşılamayan yeni
(kullanılmamış) yağlardır.
- Atık
yağ: Depolama, taşıma veya kullanım süresince kirlenen kullanılmamış ve
kullanılmış yağlardır.
Atık yağların üretim aşamasından başlayan kaynakları şematik
olarak Şekil-1‘deki diyagramla gösterilebilir.
Şekil-1: Genel atık yağ
kaynakları
Kullanılmış atık yağların miktarı yağlama yağı tüketimine
bağlıdır. Yağlama yağı kullanımının en yaygın olduğu alanlar otomotiv sanayi
(benzin ve dizel motoru karter yağları) ve demiryolu taşıma araçlarıdır (dizel
motorlarında); tek ve çok dereceli karter yağları, dişli yağları ve transmisyon
yağları gibi.
Kullanılmış atık yağ miktarı, büyük oranda kullanım
miktarına bağlıdır. Ne kadar çok yağ kullanılırsa, o kadar fazla miktarlarda
geri-kazanılabilir atık yağ çıkar (endüstrilerdeki atık su işlemlemeden çıkan
yağlı çamurlar buna dahil değildir).
Kullanılmış yağlar, önemli potansiyele sahip servis
istasyonlarında, sanayi ve endüstri kuruluşlarında ve bu amaçla belirlenen özel
yerlerde toplanır. İdeal olan tüm atık yağları toplayabilmektir. Ancak bu kolay
değildir. Örneğin, yılda 5 milyon ton yağlama yağı kullanıldığı
varsayıldığında, bunun %50’si, yani 2.5 milyon tonu kullanılmış yağ olarak geri
döner. Bu miktarın %60 kadarının toplandığı kabul edilirse 1.5 milyon ton
kullanılmış yağ ele geçer ki yeniden-rafine edildiğinde ~1 milyon ton yeni yağ
ele geçer. Şekil-2, kullanılmış atık yağ kaynaklarını ve toplama
aşamalarını gösterir.
Şekil-2: Kullanılmış
yağlardan atık yağ toplanması
2. Geri Kazanma
Geri-kazanma proseslerinden elde edilen ürünlerin dağılımı
kullanılmış yağ stokunun yapısına, viskozite aralığına ve uygulanan prosese
göre farklılıklar gösterir. Genel olarak amaçlanan temel ürünler,
- Hafif
yağlama yağı (lube oil) fraksiyonları,
- Orta
lube oil fraksiyonları
- Ağır
lube oil fraksiyonlarıdır.
Atık yağların geri kazanılmasında üç yöntem uygulanabilir;
(a) şartlandırma, (b) yeniden işlemleme ve (c) yeniden rafinasyon.
a. Şartlandırma
Şartlandırma, kullanılmış yağdaki katı maddeleri, asılı
tanecikleri ve suyu ayırmak için yapılan bir ön temizleme işlemdir. Örneğin,
tüm parçalarının merkezi bir sistemle yağlandığı ekipmanlarda şartlandırma
bölümü yağlama sisteminin bir parçasıdır; malzemeler arasında dolaşan yağ
sürekli olarak şartlandırma bölümünden de geçer, dolayısıyla yağın ömrü uzar.
Fazlaca kirlenmiş yağların geri kazanılması proseslerine
geçmeden önce şartlandırma yapılarak atık yağ prosese hazırlanır. Şartlandırma
yöntemleri çeşitlidir; bazıları birbiri ardından uygulanır, veya kullanılmış
atık yağın karakterine göre uygun işlemler seçilir. Aşağıda yaygın olarak
kullanılan bazı yöntemler verilmiştir.
Mekanik ayırma: Burada eleme, çöktürme ve süzme prosesleri
uygulanarak atık yağdaki kirler, lifli maddeler, metaller, asılı katılar ve su
ayrılır.
Santrifüjle Ayırma: Bu yöntemde de mekanik ayırmada olduğu
gibi atıktaki katılar ve su ayrılır, ancak daha etkilidir ve sürekli
operasyonlarda kullanıma daha uygundur. Temelde çöktürmeye dayanır, ancak
kuvvetli gravitasyon nedeniyle daha etkin bir ayırma sağlanır.
Magnetik Ayırma: Bu ayırma yöntemiyle atık yağdaki özellikle
demir metali kirlilikleri temizlenir. Yöntem daha çok metal işleme, rulman ve
çekme yağlarının atıklarına uygulanır.
Vakum Dehidrasyon: Gravite çöktürmeyle ayrılmayan emülsiyon
halindeki su ve diğer uçucu bileşiklerin (yakıt, solvent, v.s., gibi) vakum
altında distilasyonla uzaklaştırılması prosesidir.
Buhar-Hatlı Filtreler: Kullanılmış yağlardan eser
miktarlardaki katı tanecikleri ve nemi ayırmada yıllardır uygulanan en mükemmel
yöntemdir. Bu filtreler kullanılmış transformer, hidrolik ve türbin yağlarına
uygulanır. Filtre sisteminde özel kağıt filtre diskler ve bunları çevreleyen
buhar ceketleri vardır; süzme vakumda (65-70 mm cıva) yapılır.
b. Yeniden İşlemleme Prosesler
Bu proseslerle atık yağlardaki katı partiküller, su ve yağda
çözünen bazı kirlilikler kimyasal maddeler ve/veya adsorbentlerle
uzaklaştırılır, ancak tam bir temizleme yapılamaz. İşlem, atık yağlardan fuel
oil üretilmesinde uygulanır.
c. Yeniden Rafinasyon
Oksitlenmiş ve katkı maddeleri işlevlerini yitirmiş atık
yağların, şartlandırma işlemlerinden sonra rafine edilmeleri gerekir.
Rafinasyon pahalıdır, ancak çok miktarlarda atık yağ işlenmesi halinde ekonomik
olabilir.
Önce şartlandırma proseslerinden geçirilen kullanılmış atık
yağlara çeşitli rafinasyon prosesleri uygulanır; Kimyasal işlem, solvent
ekstraksiyon, klay veya adsorbentle işlem, distilasyon veya fraksiyonlama ve
hidrotreating. Yeniden rafinasyonda bu proseslerde en az ikisi veya daha
fazlası uygulanır.
Geri kazanma sistemi, yağların kullanıldığı sanayi veya
endüstri kuruluşunun bünyesinde yapılabilir; dolayısıyla en verimli geri
kazanma yoludur. Çoğu kez yağlama yağı kullanıldığı sistemde kirlenir, fakat
bileşimi bozulmaz, parçalanmaz; bu gibi hallerde yağ sistemden alınır, basit
bazı işlemlerden geçirilir ve takrar sisteme konulur. Bu gibi durumlarda
yağlama yağının bileşimindeki baz yağ ve katkı maddelerinde önemli bir
değişikli olmamıştır, fakat su, kirlilikler ve malzeme aşınma kalıntıları
vardır.
Şekil-3: Kullanılmış atık
yağları geri kazanılması
3. Prosesler
Kullanılmış yağların geri kazanılmasında uygulanmakta çeşitli teknolojiler vardır; Aşağıda bazı proses örnekleri verilmiştir.
- Doğrudan
Hidrojenasyon Teknolojisi (UOP Hylube)
- Vakum
Distilasyonu / Hidrojenasyon Teknolojisi (Safety Kleen)
- Vakum
Distilasyonu ve Klay Treatment (Interline)
1. Doğrudan Hidrojenasyon Teknolojisi (UOP Hylube)
Kullanılmış yağların yeniden kazanılması için uygulanan
doğrudan hidrojenasyon teknolojisinde Şekil-4’de görülen blok diyagramdaki
proses sırası izlenir. Tipik bir HyLube prosesi hammaddesi, yüksek
konsantrasyonda demir gibi partikül maddelerle çinko, fosfor ve kalsiyum gibi
harcanmış katkı maddeleri kirlilikleri içeren bir karışımdır. Bu prosesle
Hammaddedeki madeniyağ kaynama aralığındaki hidrokarbonların%85’den fazlası
geri kazanılır.
Sıcak hidrojen gazıyla karıştırılmış atık yağ akımı uygun
bir ayırma kademesinden geçirilerek içerdiği katı taneciklerden temizlenir. Ayırıcıdan
çıkan ve sıvı safsızlıklar içeren akım sıcak hidrojen gazıyla sabit yataklı bir
katalitik reaktöre beslenir.
Reaktörde halojenli ve oksijenli bileşikler parçalanarak
kaliteli hafif distilatlar ve saflaştırılmış baz yağlar elde edilir. İndirgen ortam
ekipmanın kirlenmesine neden olan polimerik maddeler ve karbon oluşumuna olanak
vermez.
Reaktörden çıkan karışımdaki baz yağlar flash dramda
ayrılarak ürün ayırıcıya gelir; flash dramın tepesinden çıkan akımda hidrojen
gazı, hafif hidrokarbonlar, su buharı ile hidrojen sülfür ve hidrojen klorür
gibi asidik ürünler bulunur. Ürün ayırıcıya kostik çözeltisi verilerek kalan
korozif gazlar nötralleştirilir. Hidrojence zengin gaz resaykıl edilerek atık
yağ akımı girişine gönderilir.
Fraksiyonlama kısmına gelen hafif ve ağır hidrokarbonlar
karışımı distillenerek nafta, dizel be baz yağlar ayrılır. Prosesten çıkan sulu
akım ve toksik yan ürünler katalitik işlemlerden geçirilerek çevreye zararlı
maddelerden arındırılır.
Şekil-4: Doğrudan hidrojenasyon teknolojisi (UOP Hylube)
2. Vakum Distilasyonu / Hidrojenasyon Teknolojisi (Safety
Kleen)
Prosesin ilk aşaması katı taneciklerde temizlenmiş atık
yağın bir atmosferik flash drama verilerek su ve hafif solventlerin uzaklaştırılmasıdır.
Buradan alınan akım içerdiği yakıtlardan arındırılmak için sıyırıcı bir
kolondan (vakum altında) geçirilerek vakum distilasyon ünitesine gönderilir.
Vakum distilasyonuyla baz yağ bileşenleri hafif ve ağır
hidrokarbonlardan ayrılır ve hidrotreating ünitesine verilir. Hammadde atık
yağın kimyasal bir ön-işlemden geçirilmemesi halinde ekipmanın sıcak
yüzeylerinde zamanla bozulmalar olabileceğinden, vakum distilasyonunun
ince-film buharlaştırıcı olması tercih edilir.
Baz yağ fraksiyonları sabit yataklı katalitik (Ni-Mo gibi)
bir reaktörde hidrojenle reaksiyona sokulur; işlem, katalizörün bozulmaması,
zehirlenmemesi ve yüksek kaliteli baz yağ fraksiyonları elde edilebilmesi için
bir kez tekrarlanır. Bu aşamada polinükleer aromatik bileşikler, yüksek kaynama
noktalı halojenli bileşikler ve polar maddeler uzaklaştırılarak yağın termal
stabilitesi yükselir, rengi ve kokusu düzelir. Son aşama karışım akımdan
gazyağının ayrılması ve saflaştırılmış baz yağların kurutulmasıdır.
Atmosferik distilasyon ünitesinden çıkan sulu yan-ürün su
işlemleme ünitesine verilir. Tüm ünitelerden toplanan düşük-kaynama noktalı
hidrokarbonlar toplanarak sistemde yakıt olarak kullanılır; ancak bu yakıt
fazla miktarda klor içerdiğinden uygun bir yakma kazanına gerek vardır. Diğer
yan-ürün vakum distilasyon ünitesi kalıntısıdır; asfalt malzemesi veya
endüstriyel yakıt olarak satılır. Harcanmış katalizör rejenere edilerek tekrar
kullanılır. Prosesin genellikle yararsız bir yan-ürünü yoktur.
Şekil-5: Vakum distilasyonu/hidrojenasyon teknolojisi (Safety
Kleen)
3. Vakum Distilasyonu ve Klay İşlemleme - Interline
Bu teknolojide tipik kimyasal ön-işlemleme yerine propan
ekstraksiyon prosesi uygulanır; prosesin ilk aşamasında atık yağ ile propan
karıştırılarak ortam sıcaklığında ekstraksiyon işlemi yapılır. Motor yağlarında
bulunan katkı maddelerinden viskozite indeks yükseltici dışındakiler yağdan
temizlenir; VI yükseltici propanda çözündüğünden propan fazında kalır.
Propan ekstraksiyon prosesinin, hidrojen işlemleme kademesi
bulunmayan geleneksel yeniden-rafinasyon teknolojilerine kıyasla önemli teknik
ve ekonomik avantajları vardır. Ekonomik bir prosestir; ekstraksiyon fazı
kullanılmış yağlardaki safsızlıkların (distilasyon kolonlarında sorunlar
yaratan) çok büyük bir kısmını uzaklaştırdığından ince-film distilasyonuna
gerek olmaz; saflaştırılmış yağ, vakum distilasyon kolonunda bile koklaşmaya
neden olmaz; proseste, hidrojen finishing kademesine ihtiyaç olmaz.
Şekil-6’da basit bir vakum distilasyonu ve klay işlemleme
prosesi görülmektedir. Hammadde kullanılmış yağ propanla karıştırılır ve özel
bir solvent ekstraktöre gönderilir; katkı maddeleri, su ve diğer safsızlıklar
propan ve baz yağ karışımından ayrılır. Dipte çökelen katılar ve su kalıntı/su
ayırıcıya gider; burada katransı maddeler sudan ayrılarak, vakum distilasyon
kalıntısının da bulunduğu asfalt harmanlama tankına verilir. Su saflaştırılır
ve atılır.
Solvent-yağ karışımım bir ayırıcıya pompalanır; propan
buharlaştırılıp yoğunlaştırılarak ayrılır ve saflaştırılarak ekstraktöre
geri-döndürülür. Propanı ayrılan yağ bir hafif hidrokarbonlar sıyırıcısından
geçirilerek içerdiği az miktardaki propanla hafif hidrokarbonlar (örneğin
benzin fraksiyonları gibi) uzaklaştırılır, yağ vakum distilasyon kolonuna
verilir. Kolon tepesinden hafifler, ara bölgelerden saf yağlar ve dipten de
kalıntı çıkar; kalıntı asfalt harmanlamaya verilir. Elde edilen baz yağ
fraksiyonları klay-işlemlemeden ve takiben de vakumlu filtreden geçirilerek yüksek-kalitede
baz yağlar üretilir.
Şekil-6: Vakum distilasyonu ve klay treatment (Interline)
GERİ (hampetrolden petrokimyasallara)
