Kopolimerizasyon reaksiyonunda, büyümekte olan kopolimer
zincirinin kimyasal reaktifliği (bu zincir bir sebest radikal, bir karbonyum
iyonu, ya da bir karbanyon olabilir) sadece zincirin ucundaki monomer birimine
bağlıdır. M1 ve M2 monomerlerinin kopolimerizasyonunu ele
alalım. Reaksiyon süresince büyümekte olan iki tür radikal bulunacaktır.
Bunlardan birinin son birimi M1 öbürünün ise M2 olur. Bu
zincir radikallerini M1 ve M2 ile gösterebiliriz. Bu
radikallere yeni monomer moleküllerinin katılma hızının sadece radikal
zincirinin sonundaki gruba bağlı olduğunu kabul edersek, dört türlü çoğalma
reaksiyonu olabileceğini görürüz.
Reaksiyon Hız
¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾
M1*
+ M1 ¾¾® M1* k11 [M1*]
[M1]
M1*
+ M2 ¾¾® M2* k12 [M1*]
[M2] (1)
M2*
+ M1 ¾¾® M1* k21 [M2*]
[M1]
M2*
+ M2 ¾¾® M2* k22 [M2*]
[M2]
burada k11 son grubu M1 olan polimerik
zincir radikalinin M1 monomeri ile reaksiyon vererek çoğalma hızı
sabitini, k12 ise son grubu gene M1 olan polimerik zincir
radikalinin M2 monomeri ile reaksiyon vererek çoğalma hız sabitini
gösterir.
M1 türündeki radikaller yukarıdaki dizide üçüncü
reaksiyonla (hız sabiti k12) ve ayrıca başlama reaksiyonu ile
oluşur. İkinci reaksiyonla (hız sabiti k12) ve radikal sonlanma
reaksiyonları ile yok olur. Kararlı-halde bu tür radikallerin meydana gelme ve
yok olma hızları eşit olacaktır. Zincirler uzun ise, başlama ve sonlanma
olayları (1) denklemlerindekilere kıyasla önemini yitireceği için, kararlı-hal
koşulu,
k12
[M2*] [M1] = k12 [M1*] [M2] (2)
bağıntısıyla verilebilir.
Aynı denklem kararlı-hal koşulunun M2*
radikallerine uygulanmasıyla da elde edilebilir. M1 ve M2
monomerlerinin harcanma hızları için,
-d [M1]
¾¾¾¾ = k11
[M1*] [M1] + k21 [M2*] [M1] (3)
dt
-d [M2]
¾¾¾¾ = k12
[M1*] [M2] + k22 [M2*] [M2] (4)
dt
yazılabilir. (3) ve (4) denklemlerini bölmek ve radikal
konsantrasyonlarından birini (2) denklemi ile götürmekle,
-d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2]
¾¾¾¾ = ¾¾¾ ¾¾¾¾¾¾¾
(5)
-d [M2] [M2] r2 [M2] + [M1]
Burada, r1 ve r2 monomer reaktiflik oranlarını gösterdiğine
göre:
k11 k22
r1 = ¾¾ r2 = ¾¾ (6)
k12 k21
(5) Denklemine kopolimerizasyon denklemi ya da kopolimer
bileşimi denklemi denir. Bu denklemin çıkartılmasında kararlı-hal koşulundan
yararlanılmış olmakla beraber, bu koşula dayanmadan istatistik yöntemlerle de
aynı bağıntının elde edilebileceği gösterilmiştir. Kopolimerizasyon denkleminin
sol tarafındaki d[M1]/d[M2] terimi, reaksiyona girmemiş
bulunan monomerlerin oranı [M1]/[M2] olduğunda, meydana
gelen polimere giren iki monomerin oranını gösterir. Genel olarak bu iki oranın
farklı olacakları kolayca söylenebilir. Bu nedenle polimerizasyonun ilerlemesi
ile reaksiyona girmeyen monomerlerin oranı değişir ve sonuç olarak da meydana
gelen kopolimerin bileşimi sürekli bir değişme gösterir.
Kopolimerizasyon denklemi konsantrasyonlarla belirtilebileceği
gibi mol kesirleri ile de verilebilir. f1 ve f2 sıvı
fazdaki M1 ve M2 monomerlerinin mol kesirlerini, F1
ve F2 ise bu monomerlerin kopolimer içindeki mol kesirlerini
göstersin. Burada,
[M1]
f1 = 1 – f2 = ¾¾¾¾¾ (7)
[M1] + [M2]
d[M1]
F1 = 1 – F2 = ¾¾¾¾¾ (8)
d[M1] + d[M2]
bağıntıları yazılabilir. Bu bağıntıları (5) denklemi ile
birleştirerek,
(r1 f22
+ f1 f2)
F1= ¾¾¾¾¾¾¾¾¾
(9)
(r1 f12
+ 2 f1 f2 r2 f22)
denklemi elde edilir. Bu bağıntıda kopolimer bileşimi,
kopolimer içindeki M1 monomerinin mol kesri cinsinden verilmiş olup
(5) denklemi ile verilen kopolimerizasyon denkleminden çoğu kez daha
kullanışlıdır. Monomer bileşimi,
f1
= (1 – f2)
olduğunda, eğer, r1 ve r2 monomer
reaktiflik oranları bilinirse, bir an için polimere giren maddelerin bileşimi
(9) denkleminden hesaplanabilir. Kolayca görüleceği gibi, burada da F1
mol kesri genellikle f1 den farklıdır. Bu nedenle polimerizasyonun
ilerlemesi ile hem f1 ve hem de F1 değişecektir.
GERİ (poimer kimyası)
