Kopolimerizasyon; Monomer Reaktiflik Oranlarının Bulunması (monomer reactivity ratios)

Reaktiflik parametrelerinin (r1 ve r2) deneysel olarak belirlenmesi için, monomerlerin çeşitli oranlardaki başlangıç karışımları düşük dönüşümlerde (yaklaşık <%5) kopolimerizasyona uğratılır. Bu koşullarda elde edilen kopolimer örnekleri analiz edilir. Elementel analiz, reaktif grupların belirlenmesini kapsayan kimyasal analiz, radyoaktif izleme tekniği, fiziksel ölçmeler (bileşenlerden biri stiren ise kırma indisi), ultraviyole, infrared ve nükleer manyetik rezonans gibi spektroskopik yöntemler uygulanır.

Deneysel verilerden reaktiflik parametrelerinin elde edilmesinde çeşitli yollar izlenebilir:

1. Bu yöntem, polimer-monomer bileşim eğrisini deneysel olarak elde ettikten sonra bu eğrinin hangi kuramsal eğri ile çakıştığını doğrudan doğruya bulmaya dayanır. Bileşim eğrisi r1 ve r2 değerlerindeki küçük değişmelerden pek fazla etkilenmediği için bu işlemle sağlıklı sonuçların elde edilmesi güçtür.

2. Bir başka yöntem, (5) denkleminin reaktiflik oranlarından biri için çözümlenmesine dayanır:

       [M1]   d [M2]              [M1]
r2 = ¾¾ [¾¾¾ (1 + r1 ¾¾ ) – 1]                     (1)
       [M2]    d[M1]              [M2]

Monomer karışımının ve elde edilen kopolimerin deneysel olarak bulunan bileşimleri (1) denkleminde yerlerine konulur; r1 değerleri r2'ye karşı çizilir. Belirli bir komonomer karışımı için her deneyden bir doğru elde edilir. Şeşitli monomer karışımları için elde edilen doğruların kesişme noktası r1 ve r2'yi verir. (Şekil-1). Deneysel hatalar nedeni ile bütün çizgiler aynı noktada kesişmeyebilir. Kesişme bölgesi, deneysel olarak bulunan bileşim verilerinin duyarlılığı üzerinde bilgi sağlar.

3. Denklem (9) yeniden düzenlenerek,

 f1 (1 – 2 F1               f12 (F1 – 1)
¾¾¾¾¾  = r2 + [ ¾¾¾¾¾  ] r1                   (2)
   (1 – f1) F1              (1 – f1)2 F1

yazılabilir.


Şekil-1: Monomer reaktiflik oranlarının kopolimer denkleminin grafik çözümü ile bulunması

Bu bağıntı, eğimi r1 ve kesim noktası r2 olan bir doğrunun denklemidir. Her deney, bu doğru üzerinde bir nokta verir. En küçük kareler işlemi ile r1 ve r2 için en uygun değerler elde edilir.

4. r1 ve r2 Parametreleri, kopolimer bileşimini dönüşmenin fonksiyonu olarak belirten bağıntıdan hesaplanabilir.


GERİ (poimer kimyası)