Rafinasyonun değişik kademelerinde uygulanan çeşitli
yumuşatma ve saflaştırma prosesleri vardır; bunların amacı hidrokarbon
akımlarını sonraki proseslere hazırlamak ve son ürünleri şekillendirmektir.
Safsızlıklar ve kirliliklerin ((kükürt, nitrojen, oksijen içeren organik
maddeler, su, çözünmüş metaller ve inorganik tuzlar gibi) uzaklaştırılması
,aromatikler ve naftenlerin ayrılması veya uzaklaştırılması gibi işlemler
“treatment prosesleri” içinde yer alır.
Treatment kimyasal veya fiziksel ayırma şeklinde olabilir;
çözünme, absorbsiyon, çöktürme, kurutma, hidrodesülfürizasyon, solvent
rafinasyonu, sweetening, solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksing (mum
giderme) gibi. Örneğin, bir sülfürik asit kolonu ile, doymamış hidrokarbonlar
(karbon-karbon çift bağlı bileşikler), nitrojen bileşikleri, oksijen bileşikleri
ve kalıntı katı maddeler (katran, asfalt) uzaklaştırır; bir absorbsiyon
kolonuna uygun kurutucular doldurularak fraksiyonlardaki suyun tutulması
sağlanır veya, sülfür treating ve hidrojen sülfür yıkamayla kükürt ve kükürtlü
bileşikler ayrılır.
a. Amin İşlemleme (Treating)
Amin fabrikaları sour gazdan ve hidrokarbon akımlarından
asidik kirlilikleri uzaklaştırır: karbon dioksit ve/veya hidrojen sülfür içeren
gaz ve hidrokarbon akımlar bir gaz absorbsiyon kulesine veya sıvı kontaktöre
verilir, asidik kirlilikler, ters yönden gelen amin çözeltileriyle (örneğin,
MEA, DEA, MDEA) absorblanır.
Amin İşlemleme
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Asidik
gazlar
|
Çeşitli
üniteler
|
Treatment
|
Saflaştırılmış
gazlar
|
Proseslere
|
Hidrojen
sülfür
|
Atık
|
|||
Amin
|
Sisteme
döndürülür
|
Şekil-1: Amin absorbsiyonla sülfür giderme
Ayrılan gaz veya sıvı tepeden çekilirken, amin bir
rejeneratöre gönderilir; asidik bileşikler ısıyla ve kaynatılarak sıyrılır ve
atılır, amin sisteme döndürülür.
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından
normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Yine de amin
bileşikleri (MEA; DEA ve MDEA), hidrojen sülfür ve karbon dioksit ile temas edilebilir.Güvenli
çalışma eğitimleri ve/veya, kimyasal maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı,
örnek alma, kontrol etme, bakım, genel duruş gibi hallerde, uygun personel
koruyucu ekipmanlar gerekir.
Güvenlik: Korozyonu en az düzeye indirebilmek için
rejeneratör dibi ve reboiler (kaynatıcı) sıcaklıkları kontrol altında
olmalıdır. Amin oksidasyonuna sebebiyet vermemek için oksijenin sistem dışında
tutulması önemlidir.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve
buharların yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel birer yangın
tehlikesidir.
b. Tuz Giderme
Hampetrolde su, inorganik tuzlar, süspansiyon halinde
katılar ve suda çözünebilen metaller bulunur. Rafinasyon prosesinde ilk iş
ekipmanın korozyonunu, tıkanmasını ve bozulmasını azaltacak ve proses ünitelerindeki
katalizörlerin zehirlenmesini engelleyecek önlemlerin alınmasıdır; bu tür
kirlilikler tuz giderme (dehidrasyon) işlemiyle uzaklaştırılmalıdır.
Hampetrole tuz gidermede uygulanan en önemli iki metot,
kimyasal ve elektrostatik ayırmadır; ekstraksiyon maddesi olarak sıcak su
kullanılır. Kimyasal tuz gidermede, hampetrole su ve kimyasal sörfaktan
(demülsifiyer, emülsiyon bozucu) maddeler konulur, ısıtılır; böylece tuzlar ve
diğer safsızlıklar suda çözünürler veya suya bağlanırlar. Sonra karışım bir
tanka alınır ve safsızlıklar çökelmeye bırakılırlar. Elektriksel tuz gidermede,
çöktürücü tankın tabanında süspansiyon halinde toplanmış olan su damlacıklarını
konsantre etmek amacıyla yüksek-voltajlı elektrostatik şarj uygulanır.
Sörfaktan ilavesi, yalnızca, hampetrolde fazla miktarda süspansiyon halinde
katılar bulunduğu zaman uygulanır. Her iki tuz giderme metodu da kontinüdür
(sürekli). Üçüncü ve az kullanılan bir yöntem de, ısıtılan hampetrolün diatome
toprağından süzülmesidir.
Hampetrol işleme alınırken 150° ve 350°F aralığında
ısıtılarak viskozitesi ve yüzey gerilimi düşürülür; böylece karıştırma
kolaylığı sağlanır ve suyun ayrılması kolaylaşır. Sıcaklık, hampetrol besleme
stokunun (hammadde) buhar basıncıyla sınırlandırılır. Her iki metotta da başka
kimyasal maddeler ilave edilebilir. Korozyonu azaltmak için NH3 çok
kullanılan bir kimyasaldır. Su yıkamanın pH’ını ayarlamada kostik veya asit
kullanılabilir. Çöktürme tankının dibinden alınan atık su ve kirlilikler, atık
su treatment işlemine gönderilir. Tuzu giderilmiş hampetrol çöktürme tankının
tepesinden kontinü olarak çekilerek hampetrol distilasyon (fraksiyonlama)
kolonuna (kule) verilir.
Tuz Giderme
Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Hampetrol
|
Depolama
|
Treatment
|
Tuzsuz
hampetrol
|
Atmosferik
distilasyon.
|
Atık su
|
Treatment
|
Şekil-2: Elektrostatik tuz giderme
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Proses kapalı bir sistemde yapıldığından,
herhangi bir petrol sızıntısı veya delik olmadıkça hampetrolle temas olasılığı
yoktur veya çok azdır. Sour (acı) hampetrollerin işlendiği rafinerilerde tuz
giderme işleminde yüksek çalışma sıcaklıklarına çıkıldığında, hidrojen sülfür
oluşur; bu operasyon sırasında amonyak, kuru kimyasal demülsifiyerler,
kostikler ve/veya asitlerle temas olasılığı vardır. Güvenlikle ilgili eğitimler
verilmeli ve/veya kimyasal maddelerle temas, ısı, örnek alma, kontrol, bakım,
v.s., gibi aktivitelerle ilgili olarak uygun personel koruyucu ekipman
kullanımının önemi anlatılmalıdır.
Hampetrole ve kullanılan kimyasal maddelere bağlı olarak,
atık su değişik miktarlarda klorürler, sülfürler, bikarbonatlar, amonyak
hidrokarbonlar, fenol ve süspansiyon halinde katı maddeler içerir. Süzme
işleminde diatome toprağı kullanıldığında, personelin teması en aza indirilmeli
veya kontrol altında tutulmalıdır. Diatome toprağı çok ince tanecikler halinde
silika içerdiğinden nefes alma sırasında potansiyel bir tehlikedir.
Güvenlik: Uygun koşullarda yapılmayan tuz giderme
işlemi, rafineri hatlarındaki ısı değiştiriciler ve ısıtıcı tüplerin
hasarlanmasına neden olur; dolayısıyla ürün akışı ve ısı transferi sınırlanır,
basınç ve sıcaklığın artarak sistem çöker. Hampetrolde bulunan hidrojen sülfür,
hidrojen klorür, naftenik asitler (organik) ve diğer kirliliklerin neden olduğu
korozyon da ekipmanın bozulmasına yol açar. Nötralleştirilmiş tuzlar (amonyum
klorürler ve sülfürler), yoğunlaşan su ile nemlendiğinde korozyon yaparlar.
Ünitenin gereğinden fazla basınçlandırılması da, sistemin çökmesi için diğer
bir potansiyel tehlikedir.
Yangın Önleme ve Korunma: Hampetrol tuz giderme
ünitesindeki ısıtıcılardan olabilecek petrol sızıntısı yangın için potansiyel
bir tehlikedir. Sistemde oluşabilecek deliklerden düşük kaynama noktalı
bileşikler de sızabilir.
c. Hidrotreating
Hidrotreating, hidrokraking prosesinin daha hafif bir
versiyonudur, hidrosaflaştırma da denilen bu prosesten sonra moleküllerin
büyüklüklerinde önemli derecede küçülme olmaz. Hidrokraking, akışkan
katalizörlü krakinge benzer, fakat farklı katalizörler, daha düşük sıcaklıklar,
daha yüksek basınç ve hidrojen gazı kullanılır. Bu prosesle ağır yağlar, benzin
ve gazyağı (jet yakıtı) bileşenlerine parçalanır.
Ham madde ağır straight run vakum gaz oil, ağır sentetik ham
gaz oil, ısıl veya katalitik olarak parçalanmış fraksiyonlar veya ekstrakt
edilmiş vakum kulesi dip ürünleridir; hidrotreating ile bu hammaddelerde
bulunan nitrojen, sülfür, oksijen ve metaller gibi kirliliklerin %90 kadarı
uzaklaştırılır. Bu kirlililer temizlenmezse rafineri proses üniteleri boyunca
dolaşacağından, ekipman, katalizörler ve son ürünün kalitesinde bozukluklara
neden olurlar. Hidrotreating, örneğin, katalitik reforming gibi bir prosesten
önce uygulanarak prosesteki katalizörün hammaddeyle (işlemlenmemiş) kirlenmesi
önlenir. Katalitik krakinge verilen şarjda yapılan hidrotreating de sülfür
miktarını azaltır, ürün verimini artırır ve orta-distilat petrol fraksiyonlarının
kalitesini yükseltir; bunlar, son ürünler olan gazyağı, dizel yakıtı ve fuel
oillere karıştırılarak değerlendirilirler.
Hidrotreating, ayrıca, olefinler ve aromatikleri doymuş
bileşiklere dönüştürürler, son ürünlerdeki asidik bileşikleri azaltır, koku,
renk, kararlılık, korozyon özelliklerini ıslah eder. Proseslerde karışık metal
sülfür katalizörler kullanılır (Al2O3 üzerinde CoS ve
MoS, veya NiS ve WS2 lü). Aşağıda bazı hidrotreating reaksiyonları
verilmiştir.
1. Merkaptanlar
2. Tiyofenler
3. Benzotiyofenler
4. Piridinler
5. Fenoller
Hidrotreating prosesleri, kullanılan hammaddeye ve
katalizörlere bağlı olarak değişir. Gazyağı gibi distilatların yanma
özelliklerini düzeltmek için kullanılabilir; bir gazyağı fraksiyonunda bulunan
aromatik bileşikler hidrotreating prosesiyle issiz yanan naftenlere
dönüştürülür.
c.1. Katalitik Hidrodesülfürizasyon Prosesi
Desülfürizasyon prosesi rafineri akımlarının bazılarında
gereklidir; örneğin, reforming prosesine verilen akımlardaki fazla sülfür
ünitedeki katalizörlerin aktivitelerini bozar, FCC de elde edilen benzin
fraksiyonlarında limitlerden fazla sülfür bulunmasına neden olur. Reformüle
benzinlerde istenilen çok düşük sülfür limitlerinin sağlanabilmesi için FCC
benzinin bile büyük bir kısmının desülfürizasyon prosesinden geçirilmesi
gerekir. Sülfürü ayırmak için uygulanan hidrotreating prosesine
hidrodesülfürizasyon denir.
Tipik bir hidrodesülfürizasyon ünitesinde, havası giderilen
hammadde hidrojenle karıştırılır, bir ısıtıcıda ısıtılır (600°-800° F) ve
basınç altında ( 1,000 psi) sabit-yataklı katalizörlü bir reaktöre gönderilir.
Reaktörde, hammaddedeki sülfür ve nitrojen bileşikleri
hidrojen sülfür ve amonyağa dönüşür. Reaksiyon ürünleri reaktörden çıkar, düşük
bir sıcaklığa soğuduktan sonra bir sıvı/gaz ayırıcıya (separatör) girer.
Separatörden gelen hidrojence zengin yüksek-basınçlı gaz hammaddeye resaykıl
edilirken, hidrojen sülfürce zengin düşük-basınçlı gaz akımı, içerdiği hidrojen
sülfürün uzaklaştırılması için bir gaz işlemleme ünitesine verilir. Böylece
temizlenen gaz, rafineri fırınlarında yakıt olarak kullanılır.
Hidrotreatingden çıkan sıvı akım üründür; normal olarak bir
stripping kolonuna gönderilerek hidrojen sülfür ve diğer istenmeyen
bileşiklerden arındırılır. Stripping işleminin buharla yapıldığı yerlerde,
kalan suyun giderilmesi için ürün bir vakum kurutucuya gönderilir. Son ürün
harmanlamaya verilir veya katalitik reforming hammaddesi olarak kullanılır.
Hidrodesülfürizasyon
Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Naftalar,
distilatlar, acı gaz oil, kalıntılar
|
Atmosferik
ve vakum kulesi, katalitik ve termal kraker
|
Treating,
hidrojenasyon
|
Nafta
|
Harmanlama
|
Hidrojen
|
Resaykıl
|
|||
Distilatlar
|
Harmanlama
|
|||
H2S,
amonyak
|
Sülfür fabrikası,
treater
|
|||
Gaz
|
Gaz
fabrikası
|
Şekil-3: Hidrodesülfürizasyon prosesi akım şeması
c.2. Yağlama Yağları Hidrotreating Prosesi
Yağlama yalarının hidrotreating işleminde, ürün kalitesinin
iyileştirilmesi için hidrojenle katalitik treatment uygulanır. Orta dereceli
hidrotreating prosesiyle olefinler doymuş bileşiklere dönüşerek yağın rengi,
kokusu ve asidik karakteri düzeltilir. Genellikle, çalışma sıcaklıkları 600
°F’ın, basınçları 800 psi’in altındadır. Yağlama yağlarının şiddetli
hidrotreatingi, 600°-750° F aralığındaki sıcaklıklarda ve 3000 psi’e kadar
çıkan yüksek hidrojen basınçlarında yapılır; işlem sonunda aromatik halkalar
doyurulur, sülfür ve nitrojen uzaklaştırılır ve orta dereceli hidrotreatingle
ulaşılamayan bazı özellikler kazandırılır.
Yağlama Yağları
Hidrotreating Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Devaksed
solvent
|
Hidrojenas-yon
işlemleme
|
Lube oil
son ürünler
|
Harmanlama
|
|
H2
ile rafine edilmiş lube stoklar,
|
||||
Ham vakum
distilatları
|
||||
Bright
stok
|
Şekil-4: Hidrojen finishing ve treating
Hammadde hidrojenle beraber orta derecelerde sıcaklık ve
basınçta sabit yataklı katalitik reaktörde reaksiyona sokulur. Reaktörden çıkan
akım, harcanmamış hidrojen ayrıldıktan sonra şekilde görülen proses ve
işlemlerden geçirilerek içerdiği gaz, hafif hidrokarbonlar ve safsızlıklardan
kurtarılarak baz yağlar elde edilir. Ayrılan hidrojen sisteme geri döndürülür,
kullanılmış katalizör buhar ve havayla kolaylıkla rejenere edilir.
Proses 25-80 bar basınçta yapılır, hidrojen tüketimi
hammadde ve üretilmek istenen ürün kalitesine göre değişir. Yüksek basınçlar
baz stokların daha kaliteli olmasını sağlar; yağın rengi ve termal stabilitesi
katalitik hidrojenasyonun şiddetine bağlıdır.
c.3. White Oil ve Vaks Hidrotreating
Bu katalitik hidrotreating prosesinde iki reaktör
kullanılır. Hidrojen ve hammadde ısıtılarak özel bir katalizör (NiMo/alumina
gibi) içeren birinci reaktöre beslenir. Reaktör çıkışı ürün ve yan-ürünlerdir
(hidrojen sülfür ve hafif hidrokarbonlar). Teknik white oil üretilmesi
istendiğinde ürün akımı bir sıyırma kolonuna gönderilerek şartname gereklerine
göre ayarlama yapılır. Tıbbi saflıkta vaks oil üretilmesi için reaktörden çıkan
ürün akımı ikinci hidrojenasyon reaktörüne beslenir. İkinci reaktörde hammadde
çok yüksek aktiviteli hidrojenasyon katalizöründen geçirilerek aromatik
bileşikler, özellikle de polinükleer aromatikler çok düşük seviyelere kadar
düşürülür.
Bu proses akışı her kademenin bağımsız olarak çalışmasına,
dolayısıyla teknik veya tıbbi white oilün ayrı ayrı üretilmelerine olanak
verir. Hammaddeye bağlı olarak verim birinci kademeden sonra %85-99
arasındadır. İkinci hidrojenasyon kademesinden sonra verim %100’e yakındır.
Üretilen vakslar işlemlemeden geçirildiğinde verim %98 dolayında olur.
White Oil ve Vaks
Hidrotreating
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Naftenik
veya parafinik vakum distilatları;
Rafine
edilmemiş,
solvent
rafine, veya hidrojen rafine deoiled vakslar
|
Katalitik
hidrotreating,
|
White
oiller; teknik ve tıbbi saflıkta
Vakslar.
|
Şekil-5: Lube oiller, white oiller, parafinler
c.4. Piroliz Benzin
Hidrotreating, etilen üretimi sırasında yan ürün olarak
çıkan piroliz benzinin (pygaz) kalitesinin düzeltilmesinde de uygulanır. Pygaz,
oktan sayısı yüksek bir ürün olduğundan, geleneksel olarak motor benzinine
harmanlanarak kullanılır. Yine de, sadece az bir kısmının bile karıştırılması
benzinin koku, renk ve gum (yapışkan kalıntı) gibi özelliklerini bozar. Pygaz,
içerdiği fazla miktarda diolefinler hidrotreating prosesiyle mono olefinlere
dönüştürülerek, motor benzinine harmanlanabilecek özelliklere getirilir.
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Proses kapalı bir sistemde yürüdüğünden
normal operasyon koşullarında maddelerle temas olasılığı en az düzeydedir.
Herhangi bir kaçak olması halinde hidrojen sülfür veya hidrojen gazı ile temas
olabilir, amonyak acı-su sızıntısına yol açabilir veya dökülebilir. Eğer yüksek-kaynama
noktalı hammaddeyle çalışılıyorsa fenol de bulunabilir. Güvenli çalışma
eğitimleri ve/veya personeli koruyucu uygun ekipman kullanımıyla ilgili
uygulamalar yapılmalıdır. bunlar arasında kimyasal maddelerle nasıl
çalışılacağı, gürültü ve ısı varlığında çalışma, proses sırasında numune alma,
kontrol etme, bakım ve programlı duruşta yapılan çeşitli aktiviteler, aminlerle
ve katalizörle temasta alınacak önlemler sayılabilir.
Güvenlik: Proseslerin çoğuna sürekli hidrojen
verilebilmesi için hidrojen üretimine gereksinim vardır. Operasyon sıcaklıkları
ve hidrojen varlığı, hammaddenin hidrojen sülfür miktarının minimum seviyede
olması, korozyonu önlemek için, sıkı bir şekilde kontrol altında tutulmalıdır.
Ünitenin düşük sıcaklıktaki bölümlerinde, hidrojen klorür oluşup
yoğunlaşabilir. Yüksek-sıcaklık ve yüksek-basınçlı yerlerde amonyum hidrosülfür
meydana gelebilir. Aşırı alıkonma (kontak) zamanı ve/veya sıcaklık koklaşmaya
neden olur. Üniteden koklaşmış katalizörün indirilmesi sırasında demir sülfür
alevlenmesine engel olmak için özel önlemlere ihtiyaç vardır. Koklaşmış
katalizör boşaltılmadan önce 120°’ın altına soğutulmalı, veya nitrojenle-inertleştirilmiş
kaplara alınarak yeni bir işlemden önce soğuyuncaya kadar bekletilmelidir.
Koklaştırıcı hammaddesindeki silikon kalıntıdan dolayı katalizörün
zehirlenmesine engel olmak için özel köpük kesici katkı maddeleri
kullanılabilir.
Yangın Önleme ve Korunma: Herhangi bir delik
bulunması veya ürün veya hidrojen sızıntısı yangın için potansiyel bir
tehlikedir.
d. Solvent Deasfalting
Asfaltik maddeler, koklaşma eğilimleri nedeniyle rafineri
proseslerinde istenmeyen maddelerdir. Hammadde vakum distilasyonu kalıntısıdır
(residu). Ekstraksiyonda kolay ayrılabilir özelliğinden dolayı genellikle
propan tercih edilir. İşlem orta derecelerdeki sıcaklıklarda ve yüksek
basınçlarda yapılır.
Vakum kalıntısı genellikle doğrudan propan deasfaltere
verilerek asfaltı (asfaltenler, sert ve yumuşak reçineler) çöktürülür. n-Heptan
deasfalterde asfaltenler, n-pentan deasfalterde ise sert reçineler ayrılır.
Sert reçineler n-heptanda çözünür, fakat propanda çözünmezlerken, yumuşak
reçineler propanda çözünürler. Elde edilen asfaltı giderilmiş ürün, ya yağlama
yağları (lube oil) baz stokları üretimi için devaksing ünitesine verilir veya
distile yakıtlar (fuel oiller) elde etmek için FCC veya hidrokraker ünitelerine
gönderilir.
Asfalten verimini etkileyen başlıca parametreler:
·
Solventin kalıntıya oranı büyüdükçe oluşan asfalten
miktarı artar
·
Solventin kalıntıyla temas (kontak) süresi
arttıkça verim artar
·
Sıcaklığının artmasıyla verim azalır
·
Solventin çözücülüğü arttıkça asfalt verimi
düşer (anti-solvent etkisi)
·
Solventin kuvveti (strength) arttıkça verim
artar
Şekil-6: Artan ürün verimine karşı safsızlıklardaki artış
Deasfalting prosesinde solventin molekül ağırlığının
yükselmesiyle asfaltı giderilmiş ürünün verimi artarken kalitesinde düşme olur.
Verim ve kalite arasındaki bu ters etkileşim, elde edilen ürünün bundan sonraki
dönüşüm proseslerindeki performansını etkiler (Şekil-6)
Bu ekstraksiyon prosesinde solvent olarak, örneğin, propan
(veya heksan) kullanılarak içerdiği ağır yağ fraksiyonları ayrılarak yağlama
yağları, katalitik kraking hammaddesi ve asfalt üretiminde kullanılır.
Yüksek vakum distilasyonundan alınan kolon dibi, yüksek
vakum uygulanmasına karşın, distilasyon sıcaklığında hala distillenmeyen ağır
yağ bileşenleri içerir; bunlar, “bright stok” olarak adlandırılan baz yağ
grubudur. Bu grubu oluşturan hidrokarbonların çekilebilmesi için daha yüksek
sıcaklıklar gerekir. Ancak daha yüksek sıcaklıklar moleküllerin parçalanmasına
neden olacağından kalan yağ başka proseslerle çekilir. Baz yağ fabrikalarının
çoğunda, kalıntıdaki bright stok, propan deasfalting ünitesinde solvent
ekstraksiyon prosesiyle ayrılır; bunun için, asfaltik maddelerle birarada
bulunan yağa karşı seçiciliği çok yüksek olan sıvı propan kullanılır.
Propan deasfalting ünitesinde bir ekstraksiyon, iki ürün
elde etme olmak üzere üç temel bölüm vardır. Kalıntı ekstraksiyon kolonuna,
ağır olduğu için üstten, propan alttan girer ve yoğunluk farklılıkları
nedeniyle karşı-akım prensibine göre ekstraksiyon olur. Gerekli propan miktarı
kalıntının üç-dört katı kadardır; propanın az olması ekstraksiyonun yeterli
olmamasına, dolayısıyla verimde ve viskozitede düşüklüğe neden olurken,
gereğinden fazla propan da verimin yükselmesini sağlarken istenmeyen ağır
molekülleri de çekeceğinden elde edilen yağın kalitesini bozar. Ekstraksiyon
sıcaklığı çekilen bright stokun viskozitesini ve rengini etkileyeceğinden yağın
performansını bozmayacak bir sıcaklık seçilir.
Hammadde ve sıvı propan (çok hassas hazırlanmış bir karışım
halinde) bir ekstraksiyon kulesine pompalanır: sıcaklık 150°-250° F ve basınç
350-600 psi aralığındadır. Çözünürlüklere bağlı olarak bir döner disk
kontaktörde ayrılma olur. Sonra ürün buharlaştırılır, su buharı ile sıyrılarak
(stripped) propan elde edilir ve resaykıla alınır.
Solvent
Deasfalting Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Hampetrol
kalıntısı, diğer kalıntılar
|
Atmosferik
ve vakum distilasyonları
|
Treatment
|
Ağır
yağlama yağı
|
Treating,
Yağlama
yağı harmanlama
|
Asfalt
|
Depolama,
satış
|
|||
Asfaltı
giderilmiş yağ
|
Hydrotreating,
Katalitik
kraker
|
Şekil-7. Propan deasfalting prosesi
Ürün elde etme bölümlerinde ürün ve propan birbirinden
ayrılır, propan tekrar kullanılmak üzere prosesin başına dönerken, asfaltı
giderilmiş yağ (DAO) bir ara tanka alır; burada daha sonraki harmanlama
işlemleri için depolanır. Yan ürün asfalt bitüm üretiminde kullanılır veya
rafineri fuel oil tankına verilir.
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından
normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Kaçak ve
sızıntı olması halinde kalıntı maddeler ve asfaltla temas edilebilir. Hava
üfleme asfalt prosesinde bazı polinükleer aromatikler meydana gelebilir;
sistemden yoğunlaşan su buharında da kirlilikler olabilir. Asfalt üretiminde
hidrojen sülfür ve sülfür dioksitle temas olasılığı vardır. Güvenli çalışma
eğitimleri verilmeli ve/veya, kimyasal
maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel
duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanların gereği
anlatılmalıdır.
Güvenlik: Deasfalting prosesinde sıcaklık ve basınç
kontrolü çok iyi yapılmalıdır. Ayrıca nem, fazla solvent veya çalışma
sıcaklığındaki düşüşler köpük oluşmasına yolaçarak ürün sıcaklığının kontrolünü
engeller ve sistemin çalışması bozulur.
Yangın Önleme ve Korunma: Kaçaklar, sızıntılar ve
buharların proses ısıtıcıları gibi yakıcı kaynaklarla temas etmesi potansiyel
birer yangın tehlikesidir. Çeşitli asfalt ve deasfalting proseslerinden
yoğunlaşan buhar eser miktarlarda hidrokarbonlar içerir. Vakumun herhangi bir şekilde
bozulması durumunda atmosferik havanın içeri girmesiyle alevlenme olur. Ayrıca,
verimi artırmak için vakum kulesinin dibinin sıcaklığının yükseltilmesi
halinde, termal krakingle metan oluşur ve bu da asfalt depolama tanklarında
buharlaşarak yanmaya sebep olur: metan varlığı, alevlenme testiyle de
saptanamaz.
e. Solvent Devaksing
Solvent devaksing,
genellikle asfaltı giderilmiş kalıntı baz stoklarına uygulanan ve çözünürlük
özelliğine dayanan bir fiziksel ayırma yöntemidir, rafinasyonun herhangi bir
aşamasında yapılabilir. Kullanılan birkaç proses vardır, ancak hepsi aynı genel
kademeleri izler:
·
Hammaddenin bir solventle karıştırılması
·
Karışımdan vaksın soğutarak (dondurarak)
çöktürülmesi
·
Distilasyon ve buharla sıyırma yöntemleriyle
·
Solventin vaksdan geri kazanılması ve vaksı
giderilmiş yağın elde edilmesi
Genellikle iki solvent kullanılır; yağı çözen ve düşük
sıcaklıklarda akışkanlığını sürdürebilen toluen ile düşük sıcaklıklarda az
miktardaki vaksı çözen ve vaks çöktürme maddesi olarak etki eden metil etil
keton (MEK). Bazen kullanılan diğer solventler arasında benzen, toluen, metil
izobütil keton, petrol naftası, etilen diklorür, metil klorür ve sülfür dioksit
sayılabilir.
e1. Solvent Devaksıng Ve Vaks Deoılıng Prosesi
Hafif ve orta fraksiyonlar bir soğutma sisteminde kontrollü
şartlar altında soğutulur ve sisteme yavaş yavaş bir solvent örneğin, metiletil
keton (MEK) ve toluen karışımı ilave edilir. Ağır baz yağlar ve bright stoklar
üretiminde bu soğutma işlemi iki kez tekrarlanır.
Birinci (primer) filtrelerden çıkan vaks akımında çok
miktarda devaksed yağ vardır; bir miktar soğuk solvent ilave edilerek slurry
hale getirilir, süzülür ve ikinci kademe filtrelere verilerek burada tekrar
yıkanır ve süzülür. Süzüntü solvent geri kazanmaya verilir. Birinci
filtrelerden çıkan süzüntü (filtrat) üç kademeli solvent geri kazanma bölümüne
gönderilir; buraya ikinci kademe filtreden de gelen süzüntüyle beraber
saflaştırılır. İşlem sonunda solvent devaksed oil ve düşük molekül ağırlıklı
(hafif) vakslar elde edilir.
Vaks giderme ünitesinden alınan baz yağların akma noktası
çok düşüktür, doğrudan son ürün tankına alınır. Hafif mumsu maddeler diğer
ünitelere verilerek tekrar işlenebileceği gibi, talep olması halinde satılır.
Yumuşak vakslarda; %5-10 arası yağ, yağı giderilmiş vakslarda ise <%1 yağ
seviyelerine ulaşılır.
Solvent karışımı rafinata injekte edilerek beslemedeki
kristallerin (temel olarak n-parafinler) ayrılması sağlanır. Kristaller yağdan
ve solventten döner dramlı filtrelerden süzülerek ayrılır.
Solvent Devaksıng ve
Vaks Deoılıng Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Yağlama
yağı baz stokları
|
Vakum
distilasyonu
|
Treatment
|
Vakssız
yağlama yağı
|
Hidrotreating
|
Vaks
|
Hidrotreating
|
|||
Atık
kimyasallar
|
Treatment,
Resaykıl
|
Şekİl-8: MEK Solvent devaksing ve vaks deoiling prosesi
e.2. Dikloroetan (Di) – Metilen Klorür (Me) Solvent
Devaksing ve Vaks Deoiling
Proseste ikili-solvent dikloroetan (Di) ve metilen klorür
(Me) karışımı kullanılır. Sıcak vakslı ya Me ğ Di-’de çözülür ve ısı
değiştiricide soğutulur. Karışıma, vaks giderme işlemi için gereken derecede
soğutulmuş yıkama süzüntüsü ilave edilir; vaks kristallenir ve döner dram
filtreden geçirilerek solventten ayrılır; süzüntü ısı değiştiricilerden
geçirilerek solvent geri kazanma bölümüne gelir. Vaks kekinde kalan yağ soğuk
solventle yıkanarak uzaklaştırılır; yıkamadan çıkan süzüntü ikinci seyreltme
işleminde kullanılır.
Vaks keki (sert ve yumuşak vaks, oil ve solvent) filtre yüzeyinden
alınır, ikinci kademe filtreden çıkan yıkama solventiyle karıştırılarak
seyreltilir, sıcaklığı yükseltilerek tekrar süzülür. İkinci filtreden çıkan
süzüntü yumuşak vaks, yağ ve solvent karışımıdır. Vaks solvent içeren keki sert
vakstır. Sert vaks üretimi istenmediğinde ikinci kademe yapılmaz.
Di – ME Solvent
Devaksing ve Vaks Deoiling
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Vaks
yapılı hidrokrak distilatlar, veya rafinatlar,
Deasfalted
oiller
|
Hidrokraker
Asfalt giderme
|
Treatment
|
Vakssız
yağlama yağı
Yumuşak
vakslar; yağ, %2-7
Yağı
giderilmiş vakslar; yağ, <%0.5
|
Sekil-9: Solvent devaksing ve vaks deoiling prosesi
e.3. Sprey Yağ Giderme (Deoiling)
Ergitilmiş vakslar bir sprey kulenin üst kısmındaki
püskürtme nozullar vasıtasıyla atomize edilerek çok ince damlacıklara
dönüştürülür ve damlacıklar alttan verilen soğuk hava akımı içinden geçerek
aşağı doğru düşer; burada verilen havanın sıcaklığına göre vaksın içerdiği
hafif hidrokarbonlar (oil) sıvı halde kalırken yüksek molekül ağırlıklı
parafinik bileşikler (vakslar) katılaşarak kuru toz hale geçer. Toz vaks
kristallerinin yüzeylerine yapışan yağlar bir solventle (mikserler ve çöktürücülerden
gelen) çekilerek uzaklaştırılır. Solvent 5-15 0C arasında soğutulmuş
dikloroetan olabilir.
Vakslar karışımındaki düşük erime noktalı vakslar (yumuşak
vakslar) solventin sıcaklığı değiştirilip ekstraksiyonla çekilerek üretilen
vaksın istenilen veya şartname değerlerine uygun özelliklerde (erime noktası,
penetrasyon gibi) olması sağlanır. Vaks ve solvent karışımı bir kapta yavaş
yavaş karıştırılır ve çöktürücülerde ayrılması sağlanır; vaks kristallerinden
ayrılan yağ solvente geçer.
Son çöktürme işleminden geçen vaks santrifüje verilir;
burada içerdiği solvent uzaklaştırılır, tekrar taze solventle yıkanır ve
solvent geri kazanma ünitesinde solventten ayrılır. Birinci çöktürücüden çıkan
yağ-solvent karışımı solvent geri kazanma ünitesinden geçirilerek ayrılan
solvent sisteme geri döndürülür.
Sprey Yağ Giderme
(Deoiling)
Hammadde
|
Geldiği
Yer
|
Prosesler
|
Tipik
Ürünler
|
Verildiği
Yer
|
Devaksing
ünitesinden çıkan ve %20 dolayında yağ içeren yumuşak vakslar
|
Vakslar;
%0.1 kadar yağ içeren ve belirli penetrasyon değerlerinde olan.
|
Şekil-10: Sprey deoiling prosesi
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Solvent ekstraksiyon kapalı bir proses
olduğundan, normal operasyon koşullarında temas en az düzeydedir. Yine de
fenol, furfural, glikoller, metil etil keton, aminler ve diğer proses
kimyasalları ile temas etme olasılığı vardır. Güvenli iş eğitimleri
verilmelidir, kimyasal maddelerle çalışırken ve gürültü, ısı, bakım, kontrol,
tamirat gibi diğer tehlikeli durumlarda uygun personel koruyucu ekipmanları
kullanılmalıdır.
Yangın Önleme ve Korunma: Solvent treatmentin kapalı
bir proses, çalışma basınçlarının da oldukça düşük olmasına rağmen, herhangi
bir delik oluşması, kurutucu veya ekstraksiyon ısıtıcısı gibi tutuşturucu bir
ekipmanla temas edecek bir sızıntı yangın çıkmasına neden olabilir. Solvent
devaksingde vakumun bozulması, üniteye hava girmesine ve yangın tehlikesine
yolaçar.
f. Solvent Ekstraksiyon
Karıştırıldıklarında iki faz oluşturan sıvılardan, bu
fazlardan birini daha fazla tercih eden maddelerin saflaştırılmasında
yararlanılır. Örneğin, organik maddelerin pek çoğu non-polar olduğundan suyla
(polardır) karıştırıldığında ayrı bir faz oluşur. Örneğin, suyla katıştırılan
benzen çalkalanıp bekletildiğinde benzen üst fazda ayrılır. Suda kısmen
non-polar yapılı bir madde varsa, örneğin bütanol gibi, benzenle
çalkalandığında bütanolün büyük bir kısmı benzene fazına geçer. Dengede, herbir
fazdaki çözünmüş madde aktiviteleri aynı olmalıdır. Aktivite yaklaşık olarak
konsantrasyon olarak kabul edilerek dağılma katsayısı (Kd)
hesaplanabilir.
Kd = üst fazdaki
konsantrasyon / alt fazdaki konsantrasyon
Solvent treating, diğer rafineri stoklarında olduğu gibi,
yağlama yağları rafinasyonunda çok kullanılan bir metottur. Distilasyon
(fraksiyonlama), petrol ürünlerini sadece kaynama aralığı esasına göre gruplara
ayırdığından, safsızlıklar kalabilir. Bunlar, hampetrol stoklarında bulunan
sülfür, nitrojen ve oksijenli organik bileşikler, inorganik tuzlar, çözünmüş
metaller ve tuzlardır. Ayrıca, gazyağı ve distilatlar eser miktarlarda
aromatikler ve naftenler, yağlama yağları baz stokları vaks içerebilirler.
Solvent rafinasyon proseslerinden solvent ekstraksiyonu ve solvent devaksingle,
istenmeyen bu tip maddeler rafinasyonun ara kademelerinde veya elde edilen ürün
depolamaya gönderilmeden hemen önce uzaklaştırılır.
Solvent ekstraksiyonun amacı, korozyonu önleme, birbirini
izleyen proseslerde katalizörü koruma ve yağlama yağları ve gres stoklarından
doymamışlar, aromatik hidrokarbonları ayırarak son ürünlerin kalitesini
yükseltmektir. Ürün akımlarından aromatikler, naftenler ve safsızlıkların solvent
ekstraksiyon prose-siyle ayrılması, çözünme veya çökeltmeye dayanır. Hammadde
önce kurutulur, sonra ters yönden kontinü olarak verilen bir solventle temas
ettirilir. Bu tip proseslerden birinde, hammadde bir sıvı ile yıkanır;
ayrılması istenen maddelerin bu sıvı içindeki çözünürlüğü, elde edilecek son
üründeki çözünürlüğünden daha fazladır.
Diğer bir proseste, ürün içindeki safsızlıkları
çöktürebilecek özel solventler seçilir. Adsorbsiyon prosesinde poroziteleri çok
yüksek katı maddeler kullanılarak sıvı moleküllerin bu maddelerin yüzeyinde
toplanmaları sağlanır.
Ürün akımındaki solvent ısıtılarak, buharlaştırarak veya
fraksiyonlamayla ayrılır; sonra, rafinattaki eser miktarlardaki kalıntı buhar
strippingle veya vakum flushingle uzaklaştırılır. İnorganik bileşiklerin
ayrılması için elektriksel çöktürme uygulanabilir. Ayrılan solvent, tekrar
kullanılmak üzere rejenere edilir. En çok kullanılan solventler fenol, furfural
ve kresilik asittir. Daha az kullanılan solventler arasında sıvı sülfür
dioksit, nitrobenzen ve 2,2’-dikloroetil eter sayılabilir. Özel proses ve
kimyasal maddelerin seçimi, işlemlenecek hammaddenin yapısına, içerdiği kirliliklere
ve son üründe istenen özelliklere bağlıdır.
Tablo: Solvent Ekstraksiyon Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği
Yer
|
Prosesler
|
Tipik
Ürünler
|
Verildiği
Yer
|
Naftalar,
distilatlar, gazyağı
|
Atmosferik
distilasyon
|
Treating,
harmanlama
|
Yüksek
oktanlı benzin
|
Depolama.
|
Rafine
yakıtlar
|
Treatment,
Harmanlama
|
|||
Harcanmış
kimyasallar
|
Şekil-.11: Aromatik ekstraksiyon akım şeması
f.1. Furfural (Solvent) Ekstraksiyonu
Bu sıvı-sıvı ekstraksiyon prosesinde distilatlar ve asfaltı
giderilmiş yağlardaki aromatik bileşikler ve diğer safsızlıklar seçici bir
solvent olan furfuralle ekstrakt edilir. Furfural, oksijen karşısında kararsız
olan bileşiklerle koyu renkler oluşturan maddeler, reçineler, karbon-oluşturan
yapılar ve sülfürlü bileşikler gibi diğer istenmeyen maddeler için yüksek
çözücü gücüne sahiptir.
Furfural (Solvent)
Ekstraksiyonu
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Yüksek
vakum ünitesi distilatı,
Propan deasfalting
ünitesinden alınan asfaltı giderilmiş yağ
|
Ekstraksiyon
Sıyırma
|
Rafinat; yüksek vislozite indeksli lube oil baz stoklar
içerir
|
||
Baz
stoklar
|
Harmanlama
|
|||
Ekstrakt; fazla miktarda aromatikler içerir;
|
Lastik
yağı
Kraker
ünitesi
|
Şekil-12: Furfural rafinasyon ünitesi.
Hammadde yağ, ekstraksiyon kolonuna sıcaklığı önceden
belirlemiş bir noktadan beslenir; rafinat fazı kolonun tepesinden, ekstrakt
(furfural fazı) dipten çekilir. Ekstrakt fazı soğutulur, ayrılan ve ayrılan ve
‘pseudo (yalancı)’ rafinat denilen kısım tekrara ekstraksiyon kolonuna
gönderilebilir. Rafinat ve ekstrakt çok-kademeli solvent geri kazanma
işlemlerinden geçirilir.
Rafinat, yüksek kaliteli baz yağ stokları içerir. Yan ürün
ekstrakt, diğer bazı prosesler için ham madde olarak kullanılır veya fuel oile
karıştırılır. Tüm sistem enerji kaybı olmayacak şekilde dizayn edilmiştir.
f.2. MP (N-Metil-2-Pirolidon) Rafinasyonu
N-Metil-2-pirolidon (MP) seçiciliği çok yüksek bir solvent
olduğundan, istenilen kalitede ürün düşük solvent/yağ oranında yüksek verimle
elde edebilir.
Hammadde ve MP, karşı-akımlı ekstraksiyon için gerekli
optimum koşulları sağlayacak sıcaklık ve akış hızında ekstraksiyon kolonuna
beslenir. Rafinat karışımı kolonun tepesinden çıkar, ısı değişircilerden ve
alevli ısıtıcıdan geçer ve rafinat vakum flash kolonuna gelir. Burada MP’nin
büyük bir kısmı buharlaşarak rafinattan ayrılır ve ekstraksiyon kolonuna geri
döndürülür. Flash kolondan çıkan akım rafinat beslenerek buharla MP çekilir. MP
ile zengin ekstrakt karışımı kolonun dibinden çıkar, ısı değiştiriciden geçer
ve üç etkili bir buharlaştırma sisteminde MP ayrılır; MP’siz ekstrakt buharla
çekilerek ekstrakt sıyıcıya gönderilir.
Yüksek kaliteli rafinat (hammadde parafinikse devaksing
prosesinden de geçirilerek) çok yüksek performanslı motor yağları ve
endüstriyel ürünlerle harmanlanmak üzere depolanır. Rafinattan, viskozite
indeksi, renk, karbon kalıntısı, sülfür, katkı maddeleri ve oksidasyon
stabilitesi düzenlenerek solvent nötral yağlar ve bright stoklar üretilebilir.
MP (n-Metil-2-Pirolidon)
Rafinasyonu
Hammadde
|
Geldiği
Yer
|
Prosesler
|
Tipik
Ürünler
|
Verildiği
Yer
|
Parafinik ve naftenik yağlama yağı
distilatları, Deasfalted oiller
Solvent: N-metil-2-pirolidon (MP)
|
Ekstraksi-yon
Sıyırma
Kurutma
|
Yüksek kaliteli rafinatlar
|
Ayırma
|
|
Ekstrakt
|
Fuel Oil’e
|
|||
Şekil-13: MP (N-Metil-2-Pirolidon) rafinasyonu
g. Sweetening
Treating, petrol fraksiyonları veya akımlarından sülfür,
nitrojen ve oksijenli organik bileşikler, çözünmüş metaller, inorganik tuzlar
ve emülsüfiye suda çözünmüş tuzlar gibi kirliliklerin uzaklaştırılması
prosesleridir.
Birkaç farklı treating prosesi vardır, fakat en çok
kullanılanı istenmeyen sülfür bileşiklerinin uzaklaştırıldığı işlemlerdir. Ara
ve son ürünler (orta distilatlar, benzin, gazyağı, jet yakıtı ve acı gazlar
gibi) kurutulur ve yumuşatılır. Yumuşatma (sweetening), benzinin sülfür
bileşiklerinden (hidrojen sülfür, tiofen ve merkaptan) arındırılarak renk ve
kokusunu düzeltildiği, oksidasyona dayanıklılık özellikleri kazandıran bir
temel rafineri prosesidir. Bu prosesle karbon dioksit konsantrasyonu da
düşürülür.
Treating, ara kademelerde veya son ürünü depolamaya
göndermeden önce yapılır. Bir treating yönteminin seçimi fraksiyonların
yapısına, fraksiyonlardaki safsızlıkların türlerine ve miktarlarına bağlıdır.
Treating maddeleri arasında asitler, solventler, alkaliler, oksitleyiciler ve
adsorbsiyon maddeleri sayılabilir.
g.1. Sülfür ve Karbon Dioksit Ayırma
Doğal gazdaki asit gazlar hidrojen sülfür ve karbon
dioksittir; bunlar, doğal gazın, kolaylıkla rejenere edilebilen bazik
bileşiklerle işlemlendirilmesiyle uzaklaştırılırlar.
Bu amaçla en çok kullanılan bazlar mono ve
dietanolaminlerdir (MEA ve DEA). Acı gaz amin çözeltisi içinden geçirilerek
içerdiği hidrojen sülfür ve karbon dioksit, sülfürler, karbonatlar ve
bikarbonatlara dönüşür; sonra etanolaminler buharla işlemlenerek rejenere
edilirler. Bu aminlerden dietanol amin daha çok kullanılır; nedeni, korozyon
hızının ve amin kaybının düşük, işletme masrafının az olmasıdır. Ancak, DEA ile
çalışıldığında karbonil sülfürün (COS) %75’i (tersinir reaksiyon) parçalanarak
atılırken, monoetanolaminle %95’i (tersinmez reaksiyon) atılır.
Diğer çok kullanılan bir proses kostik çözeltisiyle yapılan
ekstraksiyon prosesidir. Burada örnek olarak alınan proseste üç kademeli bir
kombine kolon kullanılmıştır; kademeler, aşağıdan yukarıya doğru, ön yıkama,
ekstraksiyon ve suyla yıkamadır. Ayrıca kullanılmış kostik çözeltisinin
rejenere edildiği bir kostik rejenerasyon ünitesi vardır.
Doğal gaz kombine kolonun dibinden (ön-yıkama bölümü)
verilir, tepsilerde geçerek yukarı doğru yükselirken sirküle eden kostik
çözeltisiyle temas eder ve içerdiği H2S ve CO2’i
çözeltide bırakır. Ön yıkama bölümünden ekstraksiyon bölümüne yükselen gaz,
buraya üstten beslenen rejenere edilmiş kostik çözeltisiyle temas ederek kalan
asidik gazlarını (ve merkaptanları) bırakır. En üstte suyla yıkama bölümü
bulunur; buraya yükselen gaz akımı suyla yıkanarak içerdiği eser miktardaki
kostikten temizlenir. Kombine kolonun dibinden çıkan kullanılmış kostik çözeltisi
rejenerasyona gönderilir; burada asidik gazlarla doygun haldeki kostik çözeltisi
katalizörlü ortamda rejenere edilerek sisteme döndürülür.
Ekstraksiyon:
RSH + NaOH ®
RSNa + H2O
Oksidasyon ve kostik rejenerasyonu:
2 RSNa + ½ O2 + H2O
® 2 NaOH + R-SS-R
Toplam reaksiyon:
2 RSH + ½ O2 ®
R-SS-R + H2O
Kostik Prosesiyle
Asidik Gazların Ayrılması
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Doğal gaz
Asidik
gazlar
|
Doğal gaz
boru hattı
Çeşitli
üniteler
|
Distilasyon,
Ekstraksiyon
Oksidasyon
|
Asidi
giderilmiş gazlar
|
Şekil-14: Kostik prosesiyle asidik gazların ayrılması (UOP)
g.2. Claus Sülfür Üretim Prosesi
Başka bir proses, aynı zamanda çok kullanılan bir kimyasal
madde olan elementel sülfürün elde edildiği Claus prosesidir.
Proseste, çok kademeli katalitik oksidasyonla doğal gaz
akımındaki H2S oksitlenir. Ham doğal gaz amin ekstraksiyon işleminden
geçirildikten sonra Claus prosesine verilir. Proses iki temel aşamadan oluşur.
Termal aşamada 1000-1400 0C’de H2S
havayla kısmen oksitlenir, bir kısmı hala H2S olarak kalırken
ortamda oksidasyon sonucu oluşan SO2 gazı da bulunur.
2H2S + 3O2
® 2SO2 + 2H2O + ısı
Katalitik aşamada akımda kalan H2S, katalizörlü
ortamda ve 200-350 0C’lerde sülfür dioksitle reaksiyona girerek
elementel sülfürü meydana getirir.
2H2S + SO2
® 3S + 2H2O+ ısı
Toplam reaksiyon:
2H2S + O2 ®
2S + 2H2O
Bu reaksiyonlar yanında ayrıca bazı yan reaksiyonlar da
meydana gelir,.
CO2 + H2S ®
COS + H2O
COS + H2S ®
CS2 + H2O
2COS ® CO2
+ CS2
Katalitik kademelerin her birinde giren akımdaki sülfür
bileşiğinin yarısı ile dörtte üçü kadarı oksitlenir; bu nedenle yüksek sülfür verimi
elde edilmesi için ikiden fazla oksidasyon kademesine gerek vardır. Bu yöntemle
doğal gaz akımındaki sülfürün %98’i kazanılmaktadır (Şekil-15).
Claus Sülfür Üretim
Prosesi
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Ham doğal
gaz
|
Doğal gaz
boru hattı
|
Katalitik
oksidasyon
Ekstraksiyon
|
Sülfür
Gaz
|
Satış
veya ünitelere
|
Şekil-15: Tipik bir Claus sülfür üretim ünitesi akım şeması
(KBS: kazan besleme suyu, SS: soğutma suyu)
g.3. Asit, Kostik veya Klay (Kil) İşlemleme (Treating)
Asit treating prosesinde en çok kullanılan asit sülfürik
asittir; işlemleme sonunda doymamış hidrokarbonlar, sülfür, nitrojen ve oksijen
bileşikleri, reçinemsi ve asfaltik bileşikler kısmen veya tamamen uzaklaştırılır.
Aynı zamanda yağın renk, koku, kararlılık, karbon kalıntısı ve diğer
özellikleri düzeltilir. Asitle rafine edilen yağın, klay/kireç işlemleme, eser
miktarlardaki asfaltik maddeleri ve renk, koku, kararlığı gibi özellikleri
düzeltir.
Sodyum (veya potasyum) hidroksitle yapılan kostik treatingde
(kostik yıkama) organik asitlerin (naftenik asitler, fenoller) ve sülfür
bileşiklerinin (merkaptanlar, H2S) ayrılmasıyla renk, koku ve
kararlılık özellikleri düzeltilir. Kostik soda çözeltisinin çeşitli
çözünürleştirme promoterleri (örneğin, metil alkol ve kresoller) ile karıştırılarak
kullanılması halinde, petrol fraksiyonlarından, oksijen ve nitrojenli bileşikler
ile, tüm merkaptanların %99 kadarı uzaklaştırılabilir.
g.4. Kurutma ve Sweetening
Çeşitli rafineri ünitelerinden gelen hammaddeler gaz
treating fabrikalarına verilir; buralarda bütanlar ve bütenler alkilasyon
hammaddesi olarak ayrılırken, ağır bileşenler benzin harmanlamaya gönderilir.
Propan LPG üretimi için ve propilen de petrokimyasallar üretiminde kullanılmak
için elde edilir.
Bazı merkaptanlar, merkaptanlarla reaksiyona giren
suda-çözünebilen kimyasal maddelerle uzaklaştırılır. Sıvı kostik (sodyum
hidroksit), amin bileşikleri (dietanolamin) veya sabit-yatak katalizörlü
sweetening de kullanılabilir. Suyla absorbsiyonda veya adsorbsiyon maddeleri
kullanıldığında, üründen suyun ayrılması için kurutma yapılmalıdır. Bazı
prosesler, moleküler eleklerde adsorbsiyonla kurutmayı birarada yaparlar.
Sweetenıng
Prosesleri
Hammadde
|
Geldiği Yer
|
Prosesler
|
Tipik Ürünler
|
Verildiği Yer
|
Gazlar,
ara ürünler, son ürünler
|
Çeşitli
üniteler
|
Treatment
|
Bütan ve
büten
|
Alkilasyon
|
Propan,
distilatlar
|
Depolama
|
|||
Benzin
|
Harmanlama
|
|||
Propilen
|
Petrokimya
|
Şekil-16: Moleküler elek kurutma ve sweetening
SAĞLIK VE GÜVENLİK
Sağlık: Prosesler kapalı sistemlerde yapıldığından
normal çalışma koşullarında maddelerle temas olasılığı çok azdır. Yine de
hidrojen sülfür, kostik (sodyum hidroksit), harcanmış kostik, harcanmış
katalizör, katalizör tozları ve sweetening maddeleri (sodyum karbonat ve sodyum
bikarbonat) ile temas edilebilir. Güvenli çalışma eğitimleri ve/veya, kimyasal
maddelerle çalışılırken ve gürültü, ısı, örnek alma, kontrol etme, bakım, genel
duruş gibi hallerde, uygun personel koruyucu ekipmanlar gerekir.
Yangın Önleme ve Korunma: Hammadde veya ürün
kaçakları veya sızıntılar potansiyel yangın tehlikesidir. Sweetening
proseslerinde hava veya oksijen kullanılır. Proseslere fazla oksijen
girdiğinde, settlerde oluşan statik elektrik yakıcı kaynak gibi davranarak
yangına neden olabilir.
