Katyonik Polimerizasyon; Transfer ve Sonlanma Reaksiyonları (transfer and termination reactions)

Bir transfer reaksiyonu, büyüyen bir zincirin, hızla aynı reaktivitede bir başka aktif tanecik oluşumuyla kesilmesi olayıdır; monomerin harcanma hızı değişmez, fakat ürünün DP'si azalır. Bir sonlanma reaksiyonu ise, aktif taneciklerin, çoğalmayı sürdüremeyerek tam inert ürünlere dönüştürülmesidir; bu durumda hem polimerizasyon hızı ve hem de DP etkilenir. Bu reaksiyonlar, ayrı sınıflarda araştırmak zor olduğundan beraber incelenir.

Bazı reaksiyonlar bir geçiktirme reaksiyonu mekanizması gösterirler; bir zincir taşıyıcının reaktivitasyonunu ya yavaş bir yeniden düzenlenme veya az aktif bir madde oluşumu izler. Böyle bir mekanizma için zincir kırılması terimi kullanılır, fakat tam doğru bir ifade değildir. Çünkü, ölü bir polimer bir transfer veya sonlanma maddesi olarak etki ettiğinde (halka-açılma  polimerizasyonunda görülür), DP azalmaz. Tüm bu reaksiyonlar normal zincir büyümesine engel olduğundan (örneğin, çoğalmaya) ve istenmeyen maddeler yaratıldığından, yukarıdaki ifade yine de doğru kabul edilir.

Aşağıdaki kısımlarda, büyüyen taneciklerle reaksiyona girerek transfer veya sonlanmaya neden olan maddeler incelenmiştir.

Kendiliğinden Reaksiyonlar

Bir alkenil monomeri ve Brönsted asitten oluşan bir ester, bir zincir taşıyıcıdan, bir asit unimoleküler reaksiyonla çıkarılır; örneğin, stirenin HclO₄ ile yarı katyonik polimerizasyonunda olduğu gibi.

Şüphesiz bu reaksiyon transfer reaksiyonuna mükemmel bir örnektir. Çünkü çıkan asit hızla stirenle reaksiyon vererek yeniden ester aktif tanecikler yaratır. Karışık stiren dimerleri, difenilfosfat esteri zincir taşıyıcılar kullanılarak, bu yöntemle hazırlanır. CC₄ de CF₃COOH ile başlatılan yarı katyonik polimerizasyondan doymamış stiren oligomerleri de yapılabilmektedir.

M-Metil-2-izopropenilfuranın, aynı asitle oda sıcaklığında dimerizasyonu da esterden kendiliğinden transfere bir başka örnektir.

İzobütenin HOTf ile oda sıcaklığındaki yavaş dimerizasyonu da asit çıkışının olduğu yarıkatyonik bir işlemle gerçekleşir. Bu reaksiyon, pekçok sistemde önemli bir zincir kopma olayıdır ve çoğalmaya göre katkısı, polimerizasyon sıcaklığının düşmesiyle azalır. Tersine, sıcaklık yükselmesiyle önce bir maksimuma çıkar ve sonra normal seviyesine döner.

Karşı-İyon ile Reaksiyonlar

Aşağıdaki örneklerde zincir taşıyıcı bir iyon çiftidir; şüphesiz, serbest iyonlardan da benzer mekanizmalar meydana gelir.

Brönsted Asitleri: Brönsted asitlerinden çıkarılan anyonlarla olan reaksiyonlar, yukarıda anlatılan kendiliğinden asit çıkarma olayıyla aynıdır.

olası diğer transfer reaksiyonları:

Burada iki konu üzerinde durulmalıdır:

(1) Ester inaktiftir ve dolayısıyla bu reaksiyonlar gerçek sonlanma reaksiyonlarıdır; Cl^-, F^- ve RCOO^- gibi yüksek nükleofilik ve küçük anyonlar durumunda olduğu gibi.

(2) Esterin kendisi bir zincir taşıyıcıdır, fakat birçok durumda k_p^e << k_p^± dir; bu reaksiyonlar geciktirme reaksiyonlarıdır. Her iki tip reaksiyon da denge reaksiyonu olduğundan, sonlanma veya geciktirmenin önemli oluşu denge sabitlerinin değerlerine bağlıdır. Bu değerler ise mekanistik faktörlerle ölçülür; bunlar; monomerin tipi ve bazlığı, anyonun yapısı, çözücü ve sıcaklıktır. Alkenil monomerler HCl ile monomerik klorürlerini verirler; çünkü ara iyon çiftinin yok olması çok hızlıdır ve çoğalma olmaz. Oluşan ester tam inaktiftir ve polar çözücülerde çok nükleofilik olefinler kullanılmadıkça denge tümüyle sağa kayar. Bu durumda bir miktar çoğalma olur, fakat inaktif klorür oluşumu (sonlanma) nedeniyle polimer verimi yetersizdir.

Halkalı eterler ve asetaller gibi n-verici monomerler için de benzer gözlemler yapılmıştır. Diğer taraftan, bazı heterohalkalı bileşikler, nükleofilik karakterlerinden dolayı, HCl ile polimerleşirler. Stiren, HclO₄, CH₂Cl₂, düşük sıcaklık sistemi (çok hızlı iyonik polimerizasyonu, ester molekülleriyle çok yavaş çoğalma izler) ve stiren, H₂SO₄, CH₂Cl₂, düşük sıcaklık sistemi (oluşan sarılmamış bisülfat esteri monomer dönüşümü hızını azaltır), gecikme etkilerinin gözlenebildiği örneklerdir. n-Verici monomerlerle, yukarıdaki birinci denklem bir denge denklemidir; bu durum geçici veya tersinir sonlanma ile, veya bir başka deyişle geciktirme terimiyle tanımlanır.

Lewis Asitleri: HX ve MtX_n 'nin kendiliğinden çıkışı ile ilgili aşağıdaki denklem yazılabilir.

Bunların oluşumu, HX ko-katalizör rolündeyse transferi, başlama çevirimine tekrar-giren sadece MtX_n ise geçiktirmeyi, her ikisi de yeniden-başlamaya katkıda bulunmuyorsa veya oluşan Lewis asit anyonu ile homokonjugasyon yapıyorsa sonlanmayı gösterir. n-Verici monomerlerin bulunduğu sistemler için bu reaksiyona benzer bir eşitlik yazılamaz. Bunun yerine aşağıdaki reaksiyonlar bilinmektedir:

Organik Lewis asitlerle başlatılan bu iki tip monomerin polimerizasyonunda inaktif halid oluşumu aktif gruptan X^- çıkşıyla sağlanır; X^- nin çıkışı, metale, oluşan halide ve katyonun elektrofilik karakterine bağlıdır. Stiren, (C₆H₅)₃C⁺ SbF₆^- ile kolaylıkla polimerleşir; çünkü bu koşullardaki anyon bu tip transfer için yeteri kadar kararlıdır. Fakat, karşı iyonun SbCl₆^- olması halinde düşük polimer meydana gelir. Bunun sebebi, SbCl₆^- den ayrılan Cl^-, polistiril katyonunu nötralleştirir (sonlanma) ve oluşan SnCl₅ kalan anyonlarla homo-konjugasyon yapar. n-Verici monomerlerin polimerizasyonunda da benzer bir durumla karşılaşılr. Nitekim 1,3-dioksolan-SbCl₆^- sistemindeki transfer, anyonların kaybolmasının UV spektroskopisiyle izlenmesiyle takip edilebilir.

Bir seri monomerde yapılan çalışmalara göre, nükleofilikliğin artmasıyla, verilen bir anyonla sonlanma zayıflar. Bir monomer için, anyonun doğasında bulunan kararlılık azaldıkça ve nükleofilikliği arttıkca sonlanma olasılığı yükselir. Trietiloksonyum tuzlarının CH₂Cl₂ de değişik anyonlarla bozunması incelenmiştir.  SbF₆^-, PF₆^- dan 50 kez ve BF₄^- 'den 300 kez daha kararlıdır. THF 'in (pK_a = - 2.1, konjuge asit) ve 1,3-dioksolanın (pK_a = - 4.6 konjuge asit) polimerizasyonunda, SbF₆^- ve AsF₆^- gibi çok kararlı ve zayıf nükleofilik anyonlar, monomer-polimer dengesi için gerekli zaman içinde sonlanma vermezler; PF₆^-, THF ile ayni şekilde davranır, fakat 1,3-dioksolan bile bir miktar sonlanma yapar; BF₄ ve SbCl₆^-, THF ile bir miktar sonlanma yapar, fakat daha az nükleofilik bir monomerle yaptığı sonlanma çok kuvvetlidir. SbCl₆^-, metil triiranın polimerizasyonunda etkin bir sonlandırıcıdır, fakat gergin olmayan sülfonyum iyonlarıyla reaksiyon vermez. Bu nedenle, "açık" onyum iyonlarında yapılan model çalışmalar, halkalı analogları hakkında bilgi vermez.

X^- in aktif merkeze göçü de, sadece inorganik Lewis asitleriyle başlatılan (yani, doğrudan veya RX ile başlama) polimerizasyonlara özgüdür. p-Verici monomerlerle reaksiyon denge halinde incelenir; izobüten ve aluminyum halidlerde olduğu gibi.

Su Ko-katalizörü: Suyun ko-katalizörlüğü ile başlatılan alkenil monomerlerde aşağıdaki durumlar gözlenir:

Birinci reaksiyon, başlama kompleksini yeniden oluşturduğundan, bir gerçek transfer işlemidir; bunu monomer transferinden ayırt etmek zordur. İkinci reaksiyon klasiktir ve ko-katalizörün sonlanmayla harcanmasını gösterir; bu durum, Lewis asitin kendiliğinden başlatma yapmadığı veya çok yavaş başlatmada geçiktirme etkisi olduğunda ortaya çıkar. Bu tip bir etkileşime en iyi örnek izobütenin TiCl₄-H₂O ile polimerizasyonudur. Bu çalışmada üçüncü reaksiyonun gerçekleştiği de görülmüştür. Üçüncü reaksiyonla sonlanma, izobütenin BCl₃-H₂O, BCl₃-ROH ve BBr₃-H₂O ile polimerizasyonunda kanıtlanmıştır. Bu üç reaksiyonun relatif önemi, bir anyonun Mt-OH ın Mt-X 'e göre heterolitik bağ enerjilerine bağlıdır.

n-Verici monomerlerin H₂O ile ko-katalizörlenmiş polimerizasyonlarında olması beklenen reaksiyonlar aşağıda verilmiştirtir.

Organohalonyum Halidler: Organohalonyum halid başlatıcıların bulunduğu sistemlerde sonlanmanın alkilasyonla veya hidrasyonla olduğu bilinmektedir:

Olefinlerin polimerizasyonları üzerinde yapılan çalışamalar, makromoleküllerin bir siklopentadien veya bir vinil parçası gibi son grupları yeğlediğini göstermiştir. (CH₃CH₂)₃Al ve (CH₃CH₂)₂AlCl katalizörlerle çalışıldığında, hidrasyon alkilasyondan daha önemlidir. Bu reaksiyonlar gerçek sonlanma reaksiyonlarıdır, çünkü yeniden oluşan alkilaluminyum halid bir ko-katalizör olmadan tekrar başlatıcı özelliği göstermez.

Monomer ile Reaksiyonlar:

Bu reaksiyonlar, aynı iki madde ile ilgili olduğundan diğer bir çoğalma (kinetik) yoludur. n-Verici monomerlerde nadiren görülür, fakat p- ve n,p-verici monomerlerin bulunduğu sistemlerde önemlidir. Aşağıda verilen örneklerde anyonlar gösterilmemiştir.

Monomerlere proton transferi, alkenlerin katyonik polimerizasyonunda en çok karşılaşılan transfer reaksiyonudur ve -20 ⁰C'nin altındaki çalışmalarda elde edilen çok düşük DP'nin de ana nedenidir.

Kendiliğinden transferlerde net kimyasal sonuç bilinmez, fakat kinetik reaksiyonlar farklıdır ve herbir kademenin hız sabiti DP çalışmalarından saptanabiir. Ölü bir zincirdeki (yukarıda solda) doymamışlığın proton çıkarıldıktan sonraki konumunun ne olduğu uzun yıllar araştırılmıştır. İzobüten için, relatif miktarı karşı iyona ve aktif taneciklerin agregasyon durumuna bağlı olarak, iki yapı oluşur:

Aromatik olefinler durumunda, monomer transferi önce doymuş indanilik son gruplar verir, sonra bunu elektrofiliklik sübüstitüsyon izler:

Bu işlem stirenin yarıkatyonik polimerizasyonunu tanımlar; gerçek katyonik sistemler de ayni şekilde davranırlar.

Hidrid çıkışı ilginç fakat tartışmalı bir reaksiyondur:

Bu reaksiyon ilk defa propenin AlBr₃-HBr ile polimerizasyonunda ileri sürüldü ve tersinmez bir sonlanma reaksiyonu olduğu düşünüldü. Çünkü allilik katyonun, çoğalan katyondan daha az reaktif olduğu ve yeniden başlama yeteneğinin olmadığı görüşü hakimdi. Yeni çalışmalar bu reaksiyonların gerçek sonlanma reaksiyonaları olduğunu ve oluşan allilik-tip iyonun kararlılığının artmasıyla sonlanma hızının da arttığı sonucunu çıkarmıştır. Bu yorum, izobütenin özel koşullardaki polimerizasyonunda "zehirleme katsayıları" terimi ile kantitatif olarak açıklanır. Bir diğer tartışma konusu da çalışmaların çoğunda, allilik ve hatta daha kararlı iyonların homo ve hetero-çoğalma yapmalarıdır; izobüten ve çeşitli konjuge dienlerin kopolimerizasyonlarında çok yüksek zehirleme katsayıları ileri sürülmektedir.

Halka açılması polimerizasyonunda hidrid transferi için tek bir örnek bilinmektedir, bu da halkalı asetallerdir:

Oluşan dioksolenyum iyonu iyi bir başlatıcıdır ve dolayısıyla toplam etkileşim saf bir transfer olayıdır. Hidrid çıkarılması, zincir taşıyıcının alkoksikarbenyum şekli ile yapılır, çünkü onyum iyonları hidrid yakalayıcı değillerdir. Monomerlere proton transferi, n-verici monomerlerin bulunduğu sistemlerde nadiren görülür; laktamların polimerizasyonu buna bir örnektir. Monomere CH₃⁺ transferiyle, fosforik asit halkalı esterlerinin polimerizasyonunda karşılaşılır.

                              

Polimer ile Reaksiyonlar

Polimer molekülleriyle transfer ve sonlanma reaksiyonları çok yaygındır ve n-verici monomerler için alkenlerden daha önemlidir. Bunun sebebi onyum iyonlarının karbenyum iyonlarından daha uzun-yaşaması ve yürüttükleri polimerizasyonların alkenlerle sürdürülenlerden daha yavaş olmasıdır.

Bu gerçekler ve polimer zincirlerindeki heteroatomların yüksek nükleofilik özellikleri, molekül-arası ve molekül-içi reaksiyonları önemli duruma getirir:

İşlemlerin ikisi de heterohalkalı monomerlerle gerçekleşir, fakat halka büyüklüğü, heteroatomun cinsi ve substituentlerin kalabalığı ve sayısına bağlı olarak önemli farklılıklar gösterirler. Çoğalamayan onyum iyonu, unimoleküler (k_ri) veya bimoleküler(k_rim) reaksiyonla, halkalı zincir taşıyıcıyı yeniden oluşturmaya yeterli değilse tipik bir sonlanma reaksiyonu verir; bu polimerizasyona "yok edici" denir. N-sübstitüe aziridinler, tietanlar ve azetidinler bu şekilde davranırlar. Fakat kalabalık sübstitüentler bulunursa, sonlanma hız sabiti k_t, k_p ye göre çok küçük olur ve yaşama koşulları oluşur (Tablo-1)

Tablo-1: n-Verici Monomerlerin Çoğalmasıyla, Transfer (k_tr) ve
Sonlanma (k_t) Hızlarının Kıyaslanması

Monomer	Çözücü	Karşı İyon	T, 0C	kp/kt
Metiltiran	CH2Cl2	çeşitli	0	8-11 M-1(a)
3,3-Bis (Klorometil)oksetan	C6H5Cl	(i-C4H9)3AlH2O	70	104
Tietan	CH2Cl2	BF4-	0	4
3,3-Dimetiletan	CH2Cl2	BF4-	20	20
3,3-Dimetiletan	CH2Cl2	BF4-	20	320
1-Metilazetidin	CH2Cl2	BF4-	20	250
1,3,3-Trimetilazetidin	CH2Cl2	BF4-	78	~ 
1-Etilaziridin	C6H5NO2	BF4-	0	6
1-Benzilaziridin	CH2Cl2	BF4-	0	85
2-Metil-1-benzilaziridin	CH2Cl2	BF4-	0	104
1-t-Bütilazidiridin	CH2Cl2	BF4-	0	~ ¥
Trioksan	C6H6	SnCl4OH-	30	~1(b)
2-Metoksi-2-okso-(A)	yok	PF6-, OTf-	100	300
2-Etoksi-2-okso-(A)	yok	PF6-, OTf-	100	3000
2-Trimetilsiloksi-2-okso (A)	yok	PF6-, OTf-	100	~ ¥
Tetrahidrofuran	yok	SbCl6-	20	~104(b)

^(a)iyon çifti kaybolması ile ilgili unimoleküler sonlanma, ^(b)k_p/k_tr , ^(c)(A) = 1,3,2-di-oksafosforinan

Makrohalkalı onyum iyonları durumunda, yüklü makrohalka çoğalma için inaktiftir ve aktif tanecikleri kendiliğinden veya monomer ile reaksiyonla yeniden oluşturur. Bu olay triiranlar, THF ve halkalı asetallerde gözlenir.

Alkenil monomerleriyle çalışıldığında aktif tanecikler ve polimer molekülleri arasındaki reaksiyonlar önemsizdir, ancak bazı özel sistemlerde veya yüksek dönüşümlerde önem kazanır. Örnek olarak, dallanmaya yol açan klasik bir elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu gösterileblir:

Buradaki halkalı yapı benzen, inden, benzofuran, furan tiyofen veya antrasen gibi aromatik bir parçayı gösterir. Katalizörün regenerasyonu reaksiyonunun gerçek bir transfer reaksiyonu olmasına yol açar, fakat DP 'de bir artışa neden olur. Poliakenil aromatik monomerlerin (inden ve kumaron gibi) bulunduğu sistemler böyle bir davranış gösterirler. Bu tip bir reaksiyon ilk defa stirende saptanmış, bunu fenil-sübstitüe olefinler ve anetoler izlemiştir. 2-Alkenil furanlar, C-5'ten itibaren alkilasyona karşı artan bir eğilim gösterirler, çünkü hem monomerler ve hem de polimer sübstitüe olabilirler. Furan halkasının ana zincire ve dallara girmesi kolaydır ve reaksiyon bir "kopolimerizasyon" mekanizmasıyla ilerler.

Doymamış uçlu bir polimer molekülünden aktif bir taneciğin hidrid iyonu yakalaması bir geçiktirmedir; çünkü makromoleküllerin ucunda oluşan allilik-tip katyon, proton çıkarılmasıyla oluşan bir çift doymamış uç grupla denge halindedir:

Bu eşitlikler, daha konjuge bir karbenyum iyonu, v.s., veren polidoymamış polimer molekülü ile ilerleyen bir işlemin sadece ilk iki fazını gösterir. Stiren, HClO₄, CH₂Cl₂ sisteminde bu işlem çoğalmaya göre fevkalade yavaştır ve ürün ancak polimerizasyonun sonunda gözlenir. İnden için olay biraz daha hızlıdır, fakat yine de çoğalmayı önemli derecede engelleyecek seviyede değildir. Poli(2-vinil-furan)larda hidrid-iyonu yakalanmasını, proton-çıkarma çevrimi izler; bu reaksiyonların hızları çoğalma ile kıyaslanabilir düzeydedir ve polimerizasyonu geciktiricidirler. Alkil vinil eterlerin polimerizasyonu da benzer bir mekanizmayla ilerler. Burada ilave olarak yan gruplardan alkol ayrılması kademesi vardır; polimerizasyonda şiddetli ve değişken renkler gözlenir.

Çözücü ile Reaksiyonlar

Katyonik polimerizasyonlarda kullanılan tipik çözücülerden alifatik hidrokarbonlar ve CCl₄, CH₂Cl₂, CH₃Cl, C₂H₅Cl ve CH₂ClCH₂Cl transfer reaksiyonuna nadiren, sonlanma reaksiyonlarına ise daha da az katılırlar. Diğer taraftan aromatik çözücüler, elektrofilik sübstitüsyonla (alkilasyon) transfer reaksiyonu verirler. Nitroalkanlar ve nitrobenzenin transfer reaksiyonuna rastlanmamıştır, fakat polimerizasyonun Brönsted asitleri ile başlatıldığı durumda olumsuz etkileri olduğu saptanmıştır. Bu etkileşimlerin geciktirme veya sonlanma reaksiyonları olabileceği düşünülmektedir.

Safsızlıklar ile Reaksiyonlar

Kuvvetli nükleofilik safsızlıklar eşdeğer miktarda taneciği öldürür. Bu sonlanma reaksiyonu, zincir taşıyıcı çok reaktif olduğunda önemli boyutlara ulaşır. Bazı safsızlıklar alkenil monomerler için sonlandırma maddesi (zehir) olabildiği halde bazı n-verici monomerlere etki edemezler. Safsızlık olarak bulunan olefinler ve bazı alkil veya aralkil halidler (özellikle bromürler ve iyodürler) çoğu kez zincir transferi olarak etki ederler.

Bilindiği gibi metal halid Lewis asitleriyle, ko-katalizör olarak az miktarda su harcanır. Bunun dışındaki moleküllerde su, ortamın polaritesine bağlı olarak bir transferci veya bir sonlandırıcı olarak etki eder. Polaritenin düşük olduğu ortamlarda su molekülleri salkımları, aktif taneciklerle etkileşim sonucu oluşan protonu sararlar ve onun yeniden-başlatma etkisini önlerler. Daha polar ortamlarda su tek moleküller halinde bulunmayı yeğler. Çıkarılan asitlikleri yüksek proton veya hidronyum iyonunun yeniden-başlatma şansı fazladır. Bu yorumlar eser miktardaki kalıntı su için geçerlidir, sistem fazla ıslaksa sonlanma reaksiyonu ağırlık kazanır.

Özel Bileşikler ile Reaksiyonlar

Özel transferci veya sonlandırıcı madde ilave edilerek istenilen mekanistik veya yapısal hedefe ulaşmak, katyonik polimerizasyonda başarıyla uygulanan bir yöntemdir. En eski çalışmalardan biri, stirenin polimerizasyonunda aromatik ve heteroaromatik bileşiklerin trasfer özellikleriyle ilgilidir. Alkilasyonla, bir aromatik uç grubu bulunan ve k_tr/k_p değerleri,

anisol > tiyofen > p-ksilen > p-kloroanisol

sırasını izleyen makromoleküller elde edilir. Son yıllarda, alkenil furanların ve izobütenin polimerizasyonunda, furan heterohalkanın elektrofilik sübstitüsyona yatkın olan C-5 karbonundan faydalanılmaktadır. İzobütenin polimerizasyonunda, transfer reaksiyonu ile mono-fonksiyonlu izobüten oligomeri elde edilir (PIB: poliizobütilen).

Kalabalık 2,6-sübstitüe fenoller, izobüten ve stirenin polimerizasyonunda benzer reaksiyonla geciktirici etkisi yaparlar; fenol-sonlanmalı zincirler oluşur. Halka-açılması polimerizasyonunda, çoğu kez canlı veya yarı-canlı sistemlerle karşılaşılır. Bu durum onyum iyonlarının ve bunların esterlerinin özel maddelerle söndürülerek kimyasal analizlerine olanak verir.

Canlı Sistemler

Bir sistemin canlı oluşu bu terimin kullanım şekline bağlı olarak, iki şekilde tarif edilir. Canlı terimi, sonlanma ile zincir taşıyıcı kaybı olmadığını belirtiyorsa, S k_t ~0 dır ve her polimerizasyonun sonunda aynı miktar monomer ilave edildiğinde çoğalma hızı aynı olur. Sonlanma reaksiyonlarının bulunmaması, DP'nin zamanla büyümesini garanti etmez. Çünkü transfer reaksiyonları monomer harcanmasını bozmadan DP yi çok etkiler. Bu tip davranışa örnek olarak stirenin HClO₄ile yarı katyonik polimerizasyonu ve k_p / S k_t nin fevkalade büyük olduğu bazı halka-açılması polimerizasyonları gösterilebilir.

Canlı terimin tanımlanmasında R₁ >> R_p, S k_t ~ 0 ve S k_tr ~ 0 gibi daha kesin yaklaşımlar kullanılıyorsa, ilave bazı kriterlere gereksinim vardır. Bunlar, molekül-ağırlığı dağılımının kinetik monodisperstiye çok yakın olması (M_w / M_n = 1.04 gibi) ve DP_n nin [monomer]/[aktif tanecik] oranına eşit olmasıdır. Bu sıkı gereksinimleri birkaç katyonik polimerizasyon karşılar; bunlara gerçek canlı sistemler denir. Dioksolan, THF ve N-t-bütilaziridin, özel koşullarda böyle ideal bir davranış gösterirler; bu durumdan bazı sübstitüe oksazolinlerin üretilmesinde ararlanılır. Vinileterler, vinilkarbazol, p-metoksistiren ve benzer izopropenil monomerler, bazı koşullarda canlı-gibi polimerler verirler. Tüm bu yüksek nükleofilik monomerlerle, I₂ - HI başlatıcı ve çok düşük polaritedeki ortamlarda, dar DP dağılımları ve polimerizasyonun ilerlemesiyle artan molekül ağırlıklarına ulaşılır.

GERİ (poimer kimyası)