Katyonik Polimerizasyon; Blok Kopolimerler (block copolymers)

Homopolimerik diziler içeren makromoleküller iki şekilde yapılır. Birincisinde, reaktif homopolimerler veya oligomerler özel kimyasal etkileşimlerle birbirlerine bağlanır; bu gerçek bir kopolimerizasyon değil, bir kondensasyondur. İkinci yöntemde önce bir homopolimerizasyonla canlı uçları olan makromoleküller yapılır. Sonra buraya ikinci bir monomer sokulur veya bu canlı fonksiyonlar aktiflendirilerek, diğer bir monomerle uçlardan ilerleyen ikinci bir polimerizasyon yapılır.

Alkenil Monomerleri

p- ve n,p-Monomerlerin blok kopolimerizasyonu üzerinde pek çok çlaışma yapılmış, bir veya birkaç poliizobüten dizisinin bulunduğu elastik veya darbeye-dayanıklı kopolimerler üretilmiştir. İlk çalışmalarda, önce benzil-uçlu poliizobütilen elde edilerek aromatik halka klorometilasyon işlemiyle aktiflendirilmiştir; sonra, bu gruplar üzerinde, CH₃CH₂AlCl₂ katalizörü ile stiren polimerleştirilmiştir. Bu çalışmalarda aluminyum halidler ve BCl₃ ile birleştirilen çeşitli alkil halidlerle başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Bu reaksiyonda C – X bağının katalizörle aktif karbenyum iyonu şekline dönüştürülerek ikinci monomerin bu noktalardan mı polimerleştiği, veya ikinci monomerin büyüyen polimer zincirlerinin, ilk oluşan makromoleküller üzerinde mi graftlandığı tartışma konusu olmuştur. Çünkü açık ve kesin bir bloklaşma mekanizması saptanamamıştır. Her ne şekilde olursa olsun, sonuçta ilginç ürünler elde edilmiştir.

Bir blok kopolimer sentezi, ilk olarak 1976 yılında yapılmıştır; iki alkenil monomeri yarı-canlı koşullarda peşpeşe polimerleştirilmiştir. Alkil vinil eterlerin, (C₆H₅)₃C⁺SbCl₆^- ile polimerizasyonundan sonra ortama N-vinil karbazol ilave edilir. Transfer reaksiyonlarının (dolayısıyla bazı homopolimerlerin) yok edilmesine rağmen, beklenen poli(alkil vinil eter-b-N-vinilkarbazol) elde edilmiştir. Son yıllarda çeşitli canlı sistemlerle çalışılmıştır. Bir polimerde aktif bir ucun bulunduğu, ikinci bir monomer (daha bazik) ilave edilmesiyle anlaşılır.

n-Verici Monomerler

Heterohalkalı monomerlerin blok kopolimerizasyonları alkenil monomerlerden daha çok incelenmiştir; çünkü onyum iyonlarının kararlılıkları bu tip sentezler için çok uygundur. Verilen bir A monomerinin, önceden hazırlanan bir poli-B polimerinin bulunduğu ortamda polimerizasyonu ile, büyüyen poli-A⁺ ve poli-B zincirleri arasındaki tersinir molekül-arası transferle blok kopolimerler oluşur. Çeşitli blok kopolimerlerin üretiminde bu yöntem kullanılır. Canlı sistem yöntemiyle yarpılmış pek çok blok kopolimer sentezi vardır; önce aktif makromoleküller oluşturulur, sonra ikinci monomer ilave edilir. Örneğin, poli(etilen oksit-b-THF-b-etilen oksit), canlı dikatyonik poli-THF ve THF ve 3,3-bisiklorometil oksetanın blok kopolimerlerinden yapılır. Oksazolinler kolaylıkla canlı sistemler verebildiklerinden blok kopolimer üretimine uygun monomerlerdir. Son yapılan blok kopolimerlerde canlı poli(1-t-bütilaziridin) ile THF, etilen oksit ve diğer aziridinler kullanılmıştır.

Karışık Monomerler

Bir olefinik dizi ile halk-açılmasından oluşan bir veya iki dizinin bulunduğu blok kopolimerler, daima alkenil polimerlerden başlayarak üretilir. Aziridinler ve tietanların polimerizasyonunda, -78 ⁰C'de yarı-canlı polistiril perklorat kullanılır; ilave edilen monomerin bazlığı bloklaşmayı sağlar. Önce poli(THF-b-stiren-b-THF) elde edilir; difonksiyonel polistiren anyonik yöntemle üretilir ve THF varlığında gümüş perklorat ile etkileştirilir. Böylece oluşan ara karbokatyonlar THF'in polistirenin uçlarında polimerleşmesini sağlar. Benzer bir kopolimer de stirenin anyonik polimerizasyonunun katyonik bir THF polimerizasyonu ile nötralleştrilmesi yoluyla yapılır.

Ditosilat ve dikarboksilik teleheliks gibi bifonksiyonlu bütadien polimerleri, 2-oksazolin ve 1-t-bütilaziridinin polimerizasyonunda kullanılır. Her iki halde de tri-blok kopolimer elde edilir. Tüm bu maddeler, karışık özellikler içerdiklerinden ilginç ürünlerdir.

GERİ (poimer kimyası)