Katyonik Polimerizasyon; Halka-Açılması Polimerizasyonu (ring-opening polymerization)

n-Verici bir monomerden elde edilen bir polimerin DP'si, ideal değerden iki işlemle sapabilir. Birincisi, iyon-çifti yok olması yoluyla sonlanma reaksiyonudur; bu durumda bir inaktif ester oluşur. Bu işlem kuvvetli Brönsted asitlerden zayıf nükleofilik anyonların seçilmesi ve bir Lewis asitten çıkarılan canlı gruplar veya anyonlarla en aza indirilebilir; bu tip anyonlar, büyüyen zincire X^- transferine karşı mümkün olduğu kadar kararlıdırlar.

İkinci işlem molekül-arası ve molekül-içi transfer reaksiyonlarıyla ilgilidir. Etkileşimler sonlanma ile sonuçlanırsa oluşan polimerin DP'si, ideal bir polimerizasyon için olandan daha küçük olur; DP, k_t /k_p nin artmasıyla azalır. Transfer reaksiyonlarından yeniden-başlama kademesinde makromolekülün kopması, zincir uzunluklarının yeniden-dağılımına neden olur; dağılım genişler, M_w / M_w büyür. Küçük-büyük halkalı yapıların oluşumu termodinamik işlemlerle düzenlenir; bunlar, yeteri kadar uzun ve esnek bir rastgele halkadaki, halka gerginliği-molekül içi halkalaşma olasılığının Gaussian istatistiklerine uygunluğu ile ilgilidir. Geri-katlanma reaksiyonları, çoğalma işleminde halkalı oligomerin oluşmasını sağlar. Üç-üyeli heterohalkalı monomerler bu tip ürünler verme eğilimindedirler; özellikle dimer ve trimerlerde halka gerginliği yoktur veya çok azdır. Oksetanlar kararlı dimerler ve tetramerler, halkalı asetaller ise altı ve yedi-üyeli ürünler verirler. Bütün bu sistemlerde bimodal bir dağılım elde edilir; küçük-halkalı ürünler ve polimer. Benzer şekilde fakat zahiri bir kondensasyon mekanizmasıyla halkalı siloksanlardan, halkalı oligomer ve yüksek polimerin bir karışımı elde edilir. Makrohalkaları üreten uç ve geri-katlanma reaksiyonları, Jacobson-Stockmayer halkalaşma teorisiyle açıklanır; buna göre, herbir n-mer halkanın konsantrasyonu ve ilgili denge sabiti statik parametrelerle ilişki içindedir.

Bu ifade polikondensasyona uygulanmıştır; monomere ve çözücüye bağlıdır. Tüm ürünlerin DP dağılımı, yüksek dispersiyondan çok unimodaldir.

n-Verici monomerlerle yüksek DP'lere ulaşılabilir; özellikle, sonlanma veya transfer hızını, çoğalma reaksiyonu hızından daha fazla azaltan halka sübstitüsyonları ve karşı iyonların bulunması DP'nin yükselmesini kolaylaştırır. Yine de, bazı monomerlerle, az miktarda halkalı oligomer oluşumunu önlemek zordur. Tavan sıcaklığı ile ilgili termodinamik sınırlamalardan kaçınmak için polimerizasyonların T << T_c de yapılması gerekir.

GERİ (poimer kimyası)