a. Brönsted Asitler
Asetik asitten trifluorometansülfonik asite (triflik asit)
kadar değişik kuvvetteki Brönsted asitleri katyonik polimerizasyonu başlatıcı
olarak kullanılır. Bu bileşiklerin zayıf polar ve polar olmayan çözücülerdeki
asit kuvveti kavramı sulu çözeltilerdeki kadar açık değildir. Bir Brönsted
asitinin katyonik polimerizasyondaki verimi mutlak asitliğinden başka, birkaç
kompleks faktöre de bağlıdır. Bu faktörler çözeltinin yapısı (bazikliği,
solvasyon gücü), monomerin bazikliği ve nüleofilikliği, ayrılan A-
grubunun özellikleri ve asitin katyonik polimerizasyonda kullanılan çözeltideki
çözünürlüğü ve kararlılılığıdır.
Tablo-1'de çok kullanılan asitlerin pKa değerleri
verilmiştir. Disosiyasyon, çözücünün polaritesi ile artar, ancak sulu
çözeltilerle kıyaslandığında yine de düşüktür. Bu asitlerin, katyonik
polimerizasyonda kullanılan nükleofilik olmayan çözücülerdeki disosiyasyon
dengelerinde çoğunlukta olan iyonlar hidrojen bağlanmasıyla oluşan
agregatlardır.
3HA ¨ H2A+ + HA-2
Bir anyonun asiti ile homokonjugasyonu çok etkindir ve
gerçek serbest anyonlar (A-) bulunmaz. Bazı sistemlerde
homokonjugasyon bir anyon ile birkaç asit molekülü arasında olur. Bir asitin
bir anyonla heterokonjugasyonu HA' A- agregatlarını oluşturur; bu
olayla oldukça sık karşılaşılır Çözücü protonlanmadıkça, proton tek başına
kalamayacağından H2A+ meydanan gelir. Bu durum Brönsted
asitleri ile başlatılan katyonik polimerizasyonun kinetik ve mekanizma
çalışmalarında önemlidir.
Tablo-1: Katyonik
Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanılan Brönsted Asitlerinin
Tipik
Çözücülerdeki pKa Değerleri
Asit
|
Çözücü
|
C
|
Asit
|
Çözücü
|
C
|
CF3COOH
|
(CH2Cl)2
|
~ 7
|
HBr
|
(CH2Cl)2
|
8.7
|
CF3COOH
|
CH3CN
|
10.6
|
HI
|
(CH2Cl)2
|
7.9
|
CF3SO3H
|
CH3NO2
|
6.0
|
HClO4
|
CH2Cl2
|
~ 3
|
CF3SO3H
|
CH3CN
|
8.4
|
HClO4
|
CH3NO2
|
2.0
|
HCl
|
(CH2Cl)2
|
10.8
|
HClO4
|
CH3CN
|
1.6
|
HCl
|
CH3CN
|
8.9
|
CF3SO3H
|
(CH2Cl)2
|
7.3
|
H2SO4
|
CH3CN
|
7.3
|
CF3SO3H
|
CH3NO2
|
3.0
|
HSO3F
|
CH3NO2
|
4.3
|
CF3SO3H
|
CH3CN
|
2.6
|
HSO3F
|
CH3CN
|
3.4
|
b. İyod
Brönsted asitleri gibi iyod da, alkenil monomerlerin
katyonik polimerizasyonunda başlatıcıdır. Klorlu hidrokarbonlardaki iyod
çözeltileri aşağıdaki denge reaksiyonlarını verirler.
I4
¨ 2 I2 ¨ I+ + I-3
Böyle bir çözeltiye alkenler ilave edilirse ağırlıklı reaksiyon,
çift bağın diiyodlanmasıdır. Aromatik alkenler ve vinil eterler de iyodla
polimerleştirilirler. Bu sistemlerin mekanizma çalışmaları yine diiyodürlerin
oluştuğunu gösterir; fakat bu ara bileşikler kararsızdır ve HI verirler. Aktif
tanecikler, polarize iyodürler gibi, HI üzerinden oluşur. Yani, iyod dolaylı
bir Brönsted asit-tipli başlatıcıdır.
c. İnorganik Lewis Asitleri
Lewis asitlerin asidik kuvvetlerini tanımlamada sert-yumuşak
asit-baz teorisi (HSAB) adı altında bir teori geliştirilmiştir. Başlatıcı
olarak kullanılan BF3, AlCl3 gibi metal halojenlerin çoğu
sert asitler sınıfına girer. Fakat Lewis asitliğinde mutlak bir sınır çizilmesi
doğru değildir, çünkü bir asitin kuvveti ortam koşullarına, monomere ve
solvente bağlıdır.
Friedel-Crafts metal halojenleri (Mt Xn)
halojenli hidrokarbonlarda çeşitli birleşme dereceleri gösterirler. Örneğin, CH2Cl2
da TiCl4 monomeriktir, fakat aluminyum halojenler ve alkil
halojenler aynı hidrokarbonların hem çözelti ve hem de gaz fazında dimerler ve
hatta trimerler şeklindedir. Aynı halojenin iki molekülünün etkileşimiyle
kendikendine-iyonlaşma meydana gelir (aluminyum halojenlerin SbCl5 ile, veya TiCl4'ün
AlBr3 ile etkileşimi gibi):
2 Mt
Xn veya
(Mt Xn)2 ¨ Mt X-n+1 + Mt X+n-1
Brönsted asitlerde olduğu gibi, bu bileşikler kendi
anyonlarıyla homokonjuge, veya diğer bir metal halojenden çıkarılan anyon ile
heterokonjuge durumdadırlar.
Mt Xn
+ Mt X-n+1 ¨ Mt2
X-2n+1
İnorganik metal halojenleri ile su, alkoller, karboksilik
asitler, hidrojen halojenler (zayıf Brönster asitleri) ve eterler (Lewis
bazları) arasında değişik kuvvetlerde çeşitli kompleksler meydana gelir;
örneğin, BF3 (CH3CH2)2 O gibi. Bu
kompleksler katyonik polimerizasyonun ko-katalitik başlatılmasında önemli bir
rol oynarlar.
Firedel-Crafts halojenleri ile organik halojenler arasındaki
etkileşim de önemlidir. Uygun koşullarda aşağıdaki denge denklemine göre
iyonlaşma olur. Bazı özel durumlarda R, elektrofilik kısım olarak işlev yapar.
Mt Xn
+ R X’ ¬® R+ + Mt Xn
X’-
İnorganik terimi, katyonik polimerizasyonu yürütücü olarak
çok kullanılan alkilaluminyum halojenler gibi organometalik Lewis asitleri için
de uygundur. Başlamadaki elektrofilik kısım, Lewis-asitinin kendi
kendine-iyonizasyonu ile oluşan aluminyum katyonudur, R2-n Al+
Xn.
d. Organik-Lewis Asitleri
Bu sınıfa giren başlatıcılar, katyonları organik olan ve
polarize edildiğinde elktrofilik kısmın organik olduğu tuzlardır. Karbenyum
tuzları uzun yıllardan beri katyonik polimerizasyon başlatıcıları olarak
kullanılmaktadır. Bunlardan en kararlı olanlar trifenilmetilyum [tritil, (C6H5)3
C+ ve benzerleri] ve sikloheptatrienilyum (tropilyum, C7H7+
ve benzerleri) türevleri ile kuvvetli inorganik asitlerden (ClO4-
CF3SO3-, gibi) ve Lewis asitlerinden (BF4-,
SbF6-, PF6-, SbCl6-,
gibi) oluşan anyonlardır. Bunlar sınırlı reaktiviteleri nedeniyle, sadece çok
nükleofilik alkenil monomerlerini polimerleştirebilirler, çok sayıda
heterohalkalı monomerlerin aktiflerindilmesinde de oldukça etkindirler.
Tritil iyonunun kuvvetli ve karakteristik bir görünür
spektrumu vardır; bu özellik polimerizasyon sırasındaki konsantrasyon
değişikliklerini izlemeye olanak verir. Su ile reaksiyona girdiğinde
karşıtı oksonyum iyonunu oluşturur; bu ise aynı bölgede absorbsiyon yapmaz.
Reaksiyonun denge sabiti bilinirse, kalıntı suyun kantitatif tayini
yapılabilir.
(C6H5)3
C+ A- + H2O ¨
(C6H5)3 CO+ A- H2A-
Alkiltetrafluoroborat ve t-bütil tetrakloroaluminat gibi
daha az kararlı karbenyum tuzları da yapılmaktadır. Bunlar daha az nükleofilik
alkenil monomerlerin polimerizasyonu için iyi başlatıcılardır. Bu tip karbenyum
tuzları bir alkil halojenin bir Lewis asiti ile reaksiyonu yoluyla üretilir.
Başlamanın Fiziksel Yöntemleri
Bir inert sistem başlama için gerekli enerjiyi
sağlayabilecek herhangi bir yöntemle aktiflendirilebilir. Monomerin kendisi,
diğer maddelerin aracılığına gereksinim olmadan iyonlaşma yoluyla
aktiflenebilir. En çok uygulanan yöntem g-Işını
veya yüksek enerjili elektronlarla monomerden bir elektron çıkartılmasıdır.
Böylece oluşan radikal katyon bir monomerle reaksiyona girerek karbenyum iyonu
ile bir serbest radikal verir.
M ¾¾® M+· + e-
M+· +M ¾¾®
M+ + M·
Sistem kurutulup saflaştırılırsa, M+ 'nın
başlatıcı aktifliği serbest radikalden daha üstün olur. Bu konuda yapılmış çok
sayıda çalışma vardır. Vakum UV ışını ile fotokimyasal iyonizasyon da aynı
başlama mekanizmasını verir. Monomerik karbokatyonların oluşturulmasında yüksek
şiddetli elektrik alanları kullanılır; hem alan emisyonu, hem de alan
iyonizasyonu yoluyla elektron çıkarılır.
Alternatif olarak, sisteme verilen enerji bir yürütücüyü
(promoter) aktifleyerek polimerizasyon için gerekli kimyasal reaksiyonları
başlatır. Bazı bileşikler gizli katalizörlerdir, ısıtıldıklarında monomeri
aktifleyen bir tanecik çıkarırlar. Elektrokimyasal sistemlerde destekleyici
elektrod, başlatıcı merkezdir.
Katyonik polimerizasyonun fotoiyonizasyonuyla, monomer
(elektron verici) ve uygun bir elektron yakalayıcı arasındaki bir kompleksin
ışık tesiriyle bozunması sağlanır; böylece monomer radikal katyonu oluşur.
Fotoiyonizasyon, halonyum ve sulfonyum tuzlarıyla (fotohassas bileşikler) da
yapılır; radikal katyonlar ve Lewis asitler oluşur. Her iki ürün de başlamaya
yardımcı olur.
Nükleer kimyasal başlatma da yapılabilir. Bunun için küçük
bir trityum kullanılır; b-Işınları çok
asidik çıplak katyonlar oluşturur. İzobüten ve stiren monomerleriyle çok yüksek
DP'ler elde edilir.
3H2¾¾® 3He- 3H+
+ b- + n
GERİ (poimer kimyası)
