Katyonik Polimerizasyon; Çoğalma (propagation)

Normal çoğalma düzgün bir baş-kuyruk düzeninde ilerler ve yeniden bir düzenenme olmaksızın, monomer moleküllerinin aktif merkeze katılmasıdır. Bir zincir taşıyıcının hız sabitinin onun DP'ne bağlı olmadığı bilinmektedir ve aşağıda görüldüğü gibi, genel kinetik yorumlar geçerlidir  (DP > 2):

              k_p

P_n* + M ¾® P*_n+1

            d[M]

R_p = - ¾¾¾  = k_p [M] [P_n*]

              dt

Bimoleküler reaksiyon P_n* 'nin yapısı ve çokluğuna, k_p'nin değerine ve işlemin olası stereoregülaritesine göre irdelenmelidir.

Aktif Taneciklerin Yapısı ve Çokluğu

P_n* bir seri denge maddelerini tanımlar. Yegane zincir taşıyıcının, monomerden bir elektron çıkmasıyla oluşan çıplak katyon olduğu hal bu yorumun dışındadır.

Bu denge bileşiklerine, sarılmış veya kompleksleşmiş iyonları veya her ikisini de eklemek gerekir; örneğin, monomerin iyonları sarması veya esterleri kompleksleştirmesi ve esterlerin veya anyonların katalizörle kopleksleşmesi gibi denge bileşikleri de vardır.

Bu bileşiklerin tanımlanması ve yapılarının aydınlatılması, katyonik polimerizasyon çalışmalarında temel araştırma konularıdır. Heterohalkalı monomerlerin yapıları NMR yöntemiyle çok iyi tanımlanır; bu yöntem, aromatik olefinlerden karbenyum iyonlarının UV spektroskopisiyle yapılan tanımlanmasından daha üstündür.

n-Verici monomerlerin bulunduğu sistemlerde makroesterlerin tanımlanması da yapılabilmektedir. p- ve n,p-verici monomerlerin polimerizasyonunda iyonik olmayan taneciklerin varlığı, kinetik ve mekanistik verilerden ve uçlarında ester grupları içeren ürünlerin (çoğunlukla oligomerler) yapısından anlaşılır.

İyon çiftleri dengesi fevkalade önemli bir kavramdır. Burada belirtilen iyon çiftleri, elektriiği iletmeyen tüm iyonik taneciklerdir. Pek çok sistem için, solvasyon ve kopleksleşme kademeleri arasında, Brönsted ve Lewis asitleri ile bunların anyonlarına ait homokonjugasyon ve heterokonjugasyon verileri elde edilmiştir.

Esterlerin Brönsted ve Lewis asitleriyle olan etkileşimleri Şekil-1'de gösterilmiştir. Daha kantitatif bilgiler monomerin bulunmadığı sistemlerde elde edilebilir. Esterlerin iyon çiftleriyle ve iyon çiftlerinin serbest iyonlarla olan bağlantısını gösteren iki temel denge vardır: ester-iyon çifti dengesi, makroiyon çifti-makroiyon dengesi.

Ester İyon Çift Dengesi: p- ve n,p-Verici monomerler için deneysel denge sabitleri yoktur, fakat HclO₄, stiren, CH₂Cl₂-CCl₄ sisteminde çeşitli sıcaklıklarda ve değişik nem seviyelerinde detaylı çalışmalar yapılmıştır. Bu sistemde sıcaklık, dönüşüm,

[M₀]/[HA]₀, [H₂O]₀,

ve çözücü bileşimi değiştirilerek ester moleküllerinin (P_nA), iyonik tanecikler olan,

P_n⁺A^- veya P_n⁺ + HA₂^-

taneciklerine göre miktarı kalitatif olarak incelenmiştir.

Bazı halkalı bileşiklerin polimerizasyonunda arada bulunan makro ester-makroiyon dengesi, ¹H, ¹³C ve ¹⁹F NMR spektroskopisiyle doğru olarak saptanır, çünkü bu maddelerin konsantrasyonları ve kararlılıkları böyle bir tayin için yeterlidir. Oksiran ve oksetanlarda (bunlar makro-esterlerdir), makrokatyonun halka açılması ve oluşan iyon çiftinin yok olmasıyla monoester meydana gelir. Bu madde, karşılığı olan halkalı oksonyum iyonuna dönüşmez, çünkü halka gerginliği çok yüksektir. THF ve oksepanda unimoleküler iç-dönüşüm mümkündür. Örneğin THF için:

  

Oksepan için molekül-arası denge de olabilir:

  

Bu durum ilerleyen reaksiyonu ve aynı zaman8da yarıkatyonik (ester) çoğalmayı, ters reaksiyon da makroiyon çiftinin azalmasını gösterir. Tablo-1'de çeşitli koşullardaki denge sabitleri verilmiştir.

Sülfürler için elde edilmiş veri yoktur. Azotlu heterohalkalı bileşikler için ise sadece kalitatif yorumlar vardır. Bunlardan 2-metil-2-oksazolinin aşağıdaki denge modeli üzerinde çalışılmıştır (Tablo-1).

  

Tablo-1: Verici Monomerler İçin İyonik ve Kovalent Tanecikler^(a)
Arasındaki Dengenin Termodinamik Verileri

Monomer (konsantrasyon, M)	Çözücü	Karşı iyon	T, 0C	Ke	DHe0, kJ/mol	DSe0, J/mol, K
Molekül-içi denge(b)
Tetrahidrofuran (8.0)	CCl4	CF3SO3-	25	0.06	-25	-105
Tetrahidrofuran (8.0)	CH2Cl2	CF3SO3-	25	0.58	-24	83
Tetrahidrofuran (8.0)	CH3NO2	CF3SO3-	25	42.0
Oksepan (3.1)	CH3NO2	CF3SO3-	25	0.86	-7.6	-26
Oksepan (3.0)	C6H5NO2	CF3SO3-	25	0.03	2.1	-22
2-Metil-2-oksazolin (5.0)	CHCl3	Br-	35	4.0	-31	-88
2-Metil-2-oksazolin (5.0)	CDCN	Br-	35	10.0	-23	-55
2-Metil-2-oksazolin (5.0)	CD3NO2	Br-	35	14.3	-17	-34
5-Metil-2-oksazolin (4.0)	CDCl3	I-	35	0.49	-19	-68
5-Metil-2-oksazolin (4.0)	CD3CN	I-	35	1.2	-10	-31
5-Metil-2-oksazolin (4.0)	CD3NO2	I-	35	1.38	-10	-29
1,3-Dioksalon (3.0)	CH2Cl2	ClO4-	25	10-2
Molekül-arası denge(c)				kpe/kdpi	H0 kJ/mol	S0 J/mol, K
Oksepan (3.1)	CD3NO2	CF3SO3-	25	12.8	-16	-33
Oksepan (3.0)	C6H5NO	CF3SO3-	25	0.4	-7.6	-33

^(a)denklem 1-3; ^(b)denklem 1 ve 3; ^(c)denklem 2

Makroiyon Çiftleri ve Makroiyonlar Arasındaki Denge: Halka açılması işleminde, oksonyum, sülfonyuum ve amonyum iyonlarının Lewis asitlerinin çeşitli anyonlarıyla olan model bileşikler için disosiyon sabitinin (K_d) fazla değişmediği görülmüştür; K_d, aynı sıcaklıkta ve çözücüde THF ve oksepandan çıkarılan makroiyonlar için bulunan değerlere de yakındır. Nitekim 0 ⁰C de ve CH₂Cl₂ içinde,

K_d = (1 – 8) 0^-5 M           (Î ~10)

iken, nitrometan veya nitrobenzen içinde iki katıdır: Î ~20,  DH⁰ =-4 ile -15 kJ/mol, DS⁰ = -80 ile -120 kJ/(mol.K)

C = C bağı üzerinden ilerleyen polimerizasyonlarda konjuge veya n-destekli monomerlerde bile K_d değerleri saptanamaz. Bunun nedeni karbenyum iyonlarının yaşam sürelerinin kısa olmasıdır. Kararlı karbenyum tuzları durumunda K_d değerleri, yukarıda belirtilen onyum tuzlarında olduğu gibidir ve ortamın polaritesine göre değişir; bu nedenle de polimerizasyon sisteminin K_d değeri olarak değerlendirilemez. Bu durum, p- ve n,p-verici monomerlerin tritil tuzları ile reaksiyonu (başlama) sırasında elektriksel iletkenliğin fazla düşmesinden ve K_d'nin sekonder amonyum tuzları için kuvaterner tuzlardakinin yarısı kadar olmasından ileri gelir. Tüm K_d değerleri iletkenlik ölçümüyle saptanır.

Hız Sabitleri

Bir katyonik polimerizasyonda üç tip aktif tanecik olduğu düşünülürse genel kinetik denklem aşağıdaki gibi yazılır.

    d [M]

– ¾¾¾  = S R_p = [M] (k_p⁺+ [P_n⁺] + k_p^± [P_n^±] + k_p^e [P_n^e])

      dt

Çoğalmaya, çiftleşmemiş katyonlar P_n⁺ ve k_p⁺ ile, iyon çiftleri P_n^± ve k_p^± ile, ve (polarize) ester molekülleri P_n^e ve k_p^e ile katılırlar; k_p'ler çoğalma hız sabitleridir. k_p değerlerine ulaşmak için monomer harcanma hızının (-d[M]/dt) polimerizasyon sırasındaki aktif tanecikler konsantrasyonun iki katı olması gerekir. Bunları tayin etmek için çeşitli yöntemler vardır. Bu yöntemlerin bazılarında, yüklü veya yüksüz, veya her iki tip iyonları saptayabilen bir prob kullanılır; örneğin, aromatik p-verici monomerlerden çıkarılan karbenyum iyonları için UV-görünür spektroskopisi (bir durup-akma sisteminde) kullanılır. Bazı n-verici monomerlerden çıkarılan iyonik ve kovalent tanecikler de NMR spektroskopisiyle tayin edilir. Elektrik iletkenliği sadece serbest iyonları ölçer ve K_d'nin tayinine olanak verdiğinden tamamlayıcı bir cihazdır, fakat bu yöntemin kullanılması için ortamda zincir taşıyıcılardan başka iyonik tanecikler bulunmamalıdır; yığın monomerlerin ışın-etkisi ile polimerizasyonunda çıplak katyonların konsantrasyonları bu şekilde saptanır.

Diğer yöntemler, zincir taşıyıcıların kimyasal olarak sürdürülmesi ve sonra oluşan inert ürünün kantitatif analizine dayanır. Fenoksit iyonu ile uç-kapama, halkalı eterlerin polimerizasyonunda çok başarılıdır, çünkü söndürme işlemi hızlı ve tamdır ve oluşan aromatik son grupların spektroskopik tayini kolaydır. Son yıllarda heterohalkalı monomerler için fosfinle katyon-yakalama yöntemi geliştirilmiştir; söndürme reaksiyonu ile kararlı kuvaterner amonyum tuzları oluşturarak ³¹P-NMR spektroskopisiyle ölçülür. Bu teknik alkenil monomerlere uygulanabilmektedir. Aktif taneciklerin konsantrasyonu da bir sistemin kinetik davranışlarından ve bazı özel mekanistik hallerinden saptanır.

Eğer zincir taşıyıcıların sayımı, bulunan üç tip aktif taneciği birbirinden ayıramıyorsa, sadece [P_n*] bilinir ve tüm çoğalma hız sabitleri hesaplanır. Eğer herbir tip aktif taneciklerin oranları tayin edilebiliyorsa, veya bunlardan birisi diğerinden daha ağırlıkta ise, özel hız sabitleri hesaplanabilir.

Tablo-2: p- ve n-p- Verici Monomerlerden^(a) Çıkarılan
Çıplak Katyonların Çoğalma Hız Sabitleri

Monomer	T, 0C	kp+, M-1s-2	Monomer	T, 0C	kp+, M-1s-1
İzobüten	0	1.5.108	Etil vinil eter	0	3.102
İzopren	0	2.103	Etil vinil eter	15	3.5.103
Siklopentadien	-78	5.8.108	Etil vinil eter	-25	7.0.103
Stiren	15	3.106	İzopropil vinil eter	0	9.105
Stiren	20	2.5.107	t-Bütil vnil eter	0	5.104
Stiren	30	4.108	İzobütil vinil eter	42.5	106
Stiren	25	2.4.106	İzobütil vinil eter	35	2.4.107
Stiren	40	2.9.106	İzobütil vinil eter	30	3.105
Stiren(b)	RT	2.0.106	İzobütil vinil eter	-25	6.5.103
a-Metilstiren	0	4.106	İzobütil vinil eter	0	3.104
a-Metilstiren	23.3	4.107	İzobütil vinil eter	15	9.5.104
a-Metilstiren	30	3.106	p-Metoksistiren	çeşitli	3.106(d)
a-Metilstiren(c)	RT	1.4.106

^(a)g-Işını, elektron çarpması, alan iyonizasyonu ile yığın polimerizasyonu.

^(b)Çözücü n-C₄H₉Cl-CCl₄, elektron-pulslu başlama.

^(c)Çözücü CH₂ClCH₂Cl, elektron-pulslu başlama.

^(d)E_p ~ 0

Halkalı bileşiklerin k_p değerleri ile ilgili veriler alkenlerden daha fazladır. Bunun sebebi çeşitlidir, fakat daha çok [P_n*]'nin heterohalkalı bileşikler için alkenlerden daha yüksek, (sırasıyla, 10^-4-10^-2 M ve 10^-9-10^-2 M 'dür) ve k_p'nin n-verici monomerler için, p- ve n,p-verici monomerlerden çok daha küçük olmasıdır. Ayrıca safsızlık, alkenil monomerlerde daha önemlidir.

Tablo-2'de, alkenil monomerlerden çıkarılan çıplak katyonların k_p⁺ değeri, verilmiştir. Tablo-3'de bazı monomer sınıfları için toplam çoğalma hız sabitleri veya çiftleri veya çiftleşmemiş iyonların hız sabitleri bulunmaktadır.

Tablo-3: Alkenil Monomerlerin (Kimyasal Olarak Başlatılan) Çoğalma Hız Sabitleri (k_p veya k_p⁺)

Monomer	Çözücü	T, 0C	Karşı İyon	kp, M-1s-1	kp+, M-1s-1
İzobüten	CH3Cl	-45	CH3CH2AlCl2-	104
Stiren	CH2Cl2	0	SbF6-	7.5.104
Stiren	CH2Cl2	-60	H(ClO4)2-		2.5.104
Stiren	(CH2Cl)2	20	CF3SO3-	1.2.105(a)
Stiren	(CH2Cl)2	20	CF3SO3-		106(b)
Stiren	C6H5NO2	25	SbF6-		188
a-Metilstiren	CH2Cl2	-70	TiCl3O-	2.2.104
a-Metilstiren	(CH2Cl)2	30	CF3SO3-	3.104
p-Metoksistiren	(CH2Cl)2	30	CF3SO3-	2.104
p-Metoksistiren	(CH2Cl)2	30	CF3SO3-	105
p-Metoksistiren	CH2Cl2	10	SbCl6-	2.6.104
p-Metoksistiren	CH2Cl2	0	SbCl6-	3.6.104
Anetol	CH2Cl2	25	SbFl6-	~ 1
İzobütilvinil eter(d)	CH2Cl2	20	SbCl6-		8.103
Asenaftilin	C6H5NO2	25	SbFl6-		23.3
N-Vinil karbazol	CH2Cl2	20	SbCl6-		6.105
N-Etil-3 vinilkarbazol	CH2Cl2	0	SbCl6-		2.104

^(a)E_p = 30 kJ/mol

^(b)59 kJ/mol

^(c)Yavaş çoğalmanın en önemli nedeni sterik engellemedir. Anetol, -metil-p-metoksistirendir (b-sübstitüe alkenil bileşikleri gibi).

^(d)Diğer alkenil vinil eterler aynı koşullar için aynı aralıkta k_p⁺ değeri verir.

zı heterohalkalı monomerlerin toplam çoğalma kademelerine ait bazı parameteler de Tablo-4'de toplanmıştır. Tablo-5'de bir sistemdeki serbest iyonlar (k_p⁺), iyon çiftleri (k_p^) ve esterler (k_p^e) ile çoğalmadaki hız sabitlerinin kıyaslaması yapılmıştır. Tablo-5'deki tüm veriler yukarıda verilen yöntemlerden biriyle ölçülmüştür. k_p'ye serbest iyonların ve iyon çiftlerinin relatif katkısı, K_d değerlerine dayanılarak veya uygun bir anyon tuzu ilavesiyle serbest iyonları yok ederek saptanır.

Ester molekülleri, sadece yeteri kadar polarize ise çoğalma yapılabilir.  Ester-iyon çifti dengesi, anyonun nükleofilik özelliğinin azalması ve ortam polaritesinin artmasıyla iyonlar yönüne kayar. Örneğin, F^- gibi küçük anyonlar, OTf^-- gibi büyük olanlardan daha kararlı esterler oluştururlar. Diğer taraftan, iyon çiftleri ve serbest iyonlar arasındaki denge, yukarıdaki k_d değerinden görüldüğü gibi, anyonun özelliğinden az, fakat dielektrik sabitlerinden fazla etkilenir. Sıcaklık azalması her iki dengeyi de serbest iyonlar yönünde kaydırır.

Tablo-4: n-Verici Monomerlerin 0 ⁰C de Polimerizasyonu İçin Toplam Çoğalma Hız Sabitleri ve Aktivasyon Parametreleri

Monomer	Çözücü	Karşı İyon	k, M-1s-1	DHp, kJ/mol	DSp, J/mol
Oksiran	C6H5NO2	BF4-	8.10-3(10 0C)	80
Tetrahidrofuran	Çeşitli	BF4-, SbF6-	(3-9)103	40-50	80-150
Oksepen	çeşitli	SbF6-, OTf-	(1-10)10-5	55-65	80-120
3,3-(kloro-metil)oksetan	C6H5Cl	i(C4H9)3Al.H2O	0.8	23	164
1,3-Dioksolan	CH2Cl2	AsF6-, SbF6-	140 (25 0C)	27	140
1-Metilazetidin	CH2Cl2	BF4-	9.10-4	57	98
1-Benzil-2-metilaziridin	CH2Cl2	BF4-	1.2.10-2
Tietan	CH2Cl2	BF4-	0.17
3,3-Dimetiltietan	CH2Cl2	BF4-	1.1.10-3	52	109
3,3-Dimetiltietan	CH2Cl2	BF4-	2.10-4
2-Oksazolin	CD3CN	OTf-	7.10-6	102	-31
2-Metil-2-oksazolin	CD3CN	OTf-	10-5	78	77
2-Metil-2-oksazolin	CH3CN	ClO4-	8.10-9	95	46
5-Metil-2-oksazolin	CD3CN	OTs-	10-4(72 0C)	62	151
2-Metoksi-2-okso-1,2,3-dioksafosforinan	yok		10-2(100 0C)	84	67

Alkenil monomerler için k_p^e, k_p^±' den birkaç kat daha büyüktür; bu tip sistemlerde k_p⁺, k_p^ nin sadece bir mislidir. Heterohalkalı monomerlerle, genellikle k_p^± ~ k_p⁺ (k_pⁱ) kabul edilir; burda k_p^e çok küçüktür. Oksepan ve 2-fenil-1,2-oksafosfolan bu kurala uymaz; bunlarda k_p^e nin, polar çözücülerdeki k_pⁱ den biraz yüksek olduğu görülür (Tablo-5).

Tablo-5: Heterohalkalı ve Alkenil Monomerleri(a) İçin Serbest İyonlar (k_p⁺), İyon Çiftleri (k_p^±) ve Makroesterlerin (k_p^e) Çoğalma Hız Sabitleri

Monomer	Çözücü	T, 0C	Karşı İyon	kpi(b)		kpe(b)
n-Verici monomerler
Tetrahidrofuran (8)(c)	CCl4	25	CF3SO3-	4.0.10-2		6.10-5
Tetrahidrofuran (8)(c)	CH2Cl2	25	CF3SO3-	3.0.10-2		1.7.10-4
Tetrahidrofuran (8)(c)	CH3NO2	25	CF3SO3-	2.4.10-2		5. 10-4
Oksepan (3-5)(c)	CH2Cl2	25	SbF6-,CF3SO3-	6.10-4		1.4. 10-5
Oksepan (3-5)(c)	C6H5NO2	25	SbF6-,CF3SO3-	4.10-4		5. 10-5
Oksepan (3-5)(c)	CD3NO2	25	CF3SO3-	1.5.10-4		3. 10-4
5-Metil-2-oksazolin (3)(c)	CDCl3	80	I-	1.3. 10-4
5-Metil-2-oksazolin (3)(c)	CD3CN	80	I-	2.2.10-4		5.5. 10-5
2-Fenil-1,2-oksafosfolan (1.25)(c)	C6H5CN	50	CF3SO3-	3.5.10-4
2-Fenil-1,2-oksafosfolan (1.25)(c)	C6H5CN	50	I-			4.5. 10-4
1,3-di-Oksolon (5.3)(c)	CDCl3	-5	FSO3-			1.3. 10-2
p-Verici monomerler				kp+(b)	kp±(b)
Stiren	CH2Cl2	19	ClO4-			10.6
Stiren	CCl4	20	ClO4-			10-3
Stiren	CH2Cl2	-80	ClO4-	2.104	103
Stiren	(CH2Cl)2	20	CF3SO3-	106	105
Stiren	(CH2Cl)2	25	ClO4-			17.5
p-Klorostiren	(CH2Cl)2	25	ClO4-			4.8
p-Metoksistiren	CH2Cl2	0	SbCl6-	4.103	5.102
N-Vinilkarbazol	CH2Cl2	20	SbF6-	6.105	5.104

^(a)n-verici monomerlerle k_p⁺ ~ k_p^± = k_pⁱ , ^(b)M^-1s^-1, ^(c)konsantrasyon, M

İyonlar ve polar moleküllerin reaksiyonlarında temel ve geçiş hallerinin solvasyon enerjileri farklıdır; bunun sonucu, ortamın polaritesi arttıkca k_p⁺ azalır (Tablo-3 ve 5). k_p^e de, dipol-dipol etkileşimi nedeniyle ters bir etki gözlenir. n-Verici monomerlerle yapılan çalışmalar, SbF₆^- veya OTf^- gibi büyük anyonlar için k_p^± nin anyonun özelliğine bağlı olmadığını göstermiştir.

Bu bulgular, anyonun yapısı ve solvasyonu, makrokatyondaki yük dağılımınım difüzyon özelliği ve makrokatyonun monomerle olan solvasyon özelliğine dayanılarak doğrulanır.

Mekanizmalar, Yapılar ve Hızlar

Alkenil monomerleriyle çoğalma, aktif taneciklerin iyonik veya kovalent oluşuna göre iki mekanizma ile açıklanır.

  

Burada, serbest iyonlarla klasik elektrofilik katılma gösterilmiştir. İyon çiftleri durumunda anyon, geçiş halinin oluşumuna yardımcı olur. Bir perklorat ester reaksiyonu aşağıdaki şekilde yazılır.

  

Altı üyeli geçiş hali uyumlu bir katılmayla gerçekleşir. Bu tip yarıkatyonik çoğalma, çok sayıda sistemde kanıtlanmıştır. Stiren gibi p-verici monomerlerin fosfat esterleriyle başlatılması da bu yarıkatyonik çoğalma kademesine benzer.

Şekil-3'de stirenin, çeşitli Brönsted asitleriiyle polimerizasyonu görülmektedir. Burada, iyonik ve kovalent zincir taşıyıcılar dielektrik sabitinin azalmasıyla kaybolur. Bulunan iki tip aktif taneciklerin toplam transfer reaksiyonları hızı, makroesterler ve makroiyonlar arasındaki değişimin hızından daha büyükse DP dağılımı bimodaldır.

Şekil-3: Stirenin üç Brönsted asiti ile 0 ⁰C de polimerizasyonunda 2. derecede hız sabitine orta polaritenin etkisi.

Heterohalkalı monomerlerle, genellikle kabul edilen çoğalma mekanizması nükleofilik bir sübüstitüsyon reaksiyonuna eşdeğerdir; yani S_N² reaksiyonudur. Bu durum, iyonik ve kovalent aktif tanecikler için aşağıda gösterilmiştir.

İki zincir taşıyıcı, 1.denklemde görüldüğü gibi, molekül-içinde de dengededir. Nükleofilik saldırı, doğrusal bir geçiş halinden ilerleyerek heteroatomun bitişiğindeki karbon atomunda konfigürasyonun ters dönmesini sağlar. Bir S_N¹ mekanizması değil de bu makanizmanın bulunmasının nedeni, karbenyumonyum iyonlarının dengesiyle ilgilidir. Laktamlar için özel çoğalma reaksiyonları ve mekanizmalar ileri sürülmüştür. Halkalı asetallerin polimerizasyonundaki iyon dengelerini inceleyen çeşitli yayınlar bulunmaktadır. Halkalı siloksanlar, polikatılma ve polikondensasyonun birarada bulunduğu kompleks bir mekanizma ile polimerleşirler.

n,p-Verici monomerlerin, özellikle alkil vinil eterlerin çoğalması hala inceleme aşamasındadır. Bazıları Tablo-5'de verilen k_p değerleri, aktif taneciklerin reaktivitesinin monomerden daha yüksek olduğunu gösterir. k_p değerlerinin, alkenilden heterohalkalı monomerlere gidildikçe önemli derecede azalması bu yorumu destekler. Hetrohalkalı monomerlerin daha bazik (nükleofilik) olması, çoğalma kademesindeki reaktivitesinin de yüksek olmasına yol açar. Diğer taraftan n-verici monomerlerden çıkarılan onyum iyonları, p- ve n,p-vericilerden oluşan karbenyum iyonlarından daha kararlıdır. Bunun sonucu olarak, bu iki katyon grubunun realtif reaktivitesi birbirine ters bir eğilim içindedir. Deneysel k_p değerleri bu ikinci yoruma uygun olduklarından, çoğalma kademesindeki reaktivitenin monomerlerden değil, zincir uçlarından kaynaklandığı anlaşılır.

Aynı aileden olan monomerlerde elde edilen k_p verileriyle de benzer bir yoruma ulaşılır. Alkenil türevleri için elde edilen veriler fazla doğru değildir ve deney koşullarının sistemden sisteme değişmesi kıyaslama olanağını zorlaştırır. Yine de, monomerlerin nükleofilik karekterlerinin azalmasıyla k_p⁺ ve k_p^±  de artma eğilimi olduğu söylenebilir; k_p^e için bunun tersi doğrudur (az bazik monomerlerden oluşan az polar esterler az reaktif olmalıdırlar).

Bir seri heterohalkalı monomerlerin k_p değeri incelendiğinde iki yorum çıkarılablilir:

(1) halka gerginliğinin artması ve sübstitüsyonun azalması k_p nin yükselmesine yol açar,

(2) benzer halka gerginliklerinde, monomerin nükleofilik karakterinin yükselmesiyle k_p düşer; nükleofilik karekter, örneğin, asetaller > eterler > sülfürler > aminler sırasını izler.

Bu yorum da, çoğalma kademesinin davranışını, aktif taneciklerin reaktivitesinin belirlediğini gösterir. Bu durum, tientanların homo ve ko-polimerizasyonunda hız sabitlerinin ölçülmesiyle kanıtlanmıştır. Halkalı asetaller, çoğalma bakımından en reaktif n-verici monomerlerdir.

Stereokimya ve Stereospesifiklik

Çoğu heterohalkalı monomerler, çoğalma kademesinde konfigürasyonda tam bir dönme gösterirler; cis- ve trans-dideuteroetilen oksitler, cis- ve trans- büten oksitler ve 2-sübsitüe-7-oksobisikloheptanlarda bu durum kanıtlanmıştır. Büten oksitler, düşük sıcaklıkta stereoregüler polimer oluşturur; cis bileşiği omorf disindiyotaktik, trans bileşiği kristal mesodiizotaktik polimer verir.

Heterohalkalı monomerlerden elde edilen başka stereospesifik polimerler de vardır. Asetaldehit, butiraldehit ve fluoral düşük sıcaklıkta bu tip polimerler veren monomerlerdir.

p-Verici monomerler arasında sadece a-metilstiren stereoregüler polimer verir. Düşük sıcaklıkta, uygun başlatıcılar ve çözücülerle elde edilmiş yüksek izotaktik ve sindiyotaktik polimer bulunur.

Vinil eterlerin stereoregüler polimer oluşturdukları uzun zamandan beri bilinmektedir. Stereospesifik polimerizasyon ilk defa 1947 yılında, izobütil vinil eter, BF₃O(CH₃CH₂)₂O, -78 ⁰C sistemiyle elde edilmiştir. O zamandan bu yana pekçok çalışma yapılmıştır. 1,2-Dimetoksietilen ile düşük sıcaklıkta toluende ve BF₃(CH₃)₂O başlatıcısı kullanılarak yüksek molekül ağırlıklı treodiizotaktik polimerler elde edilmiştir.

Homojen katyonik polimerizasyonla önemli derecede stereospesifiklik ancak çok özel koşullarda mümkündür. Oysa, çözünmeyen başlatıcıların kullanıldığı ve sterik olarak kontrol edilebilen birkaç heterojen sistem vardır.

İzomerizasyon Çoğalması

Pekçok alkenil ve hererohalkalı monomerlerin katyonik polimerizasyonlarında normal çoğalma olmasına karşın, bazı istisnai haller de bulunmaktadır. Bazı olefinlerden oluşan karbenyum iyonları, çoğalma işleminden önce daha kararlı bir konfigürasyona izomerleşme eğilimindedirler. Bu işlemin hızı normal çoğalma hızıyla rekabet edebilir düzeyde veya daha fazla olabilir; bu durumda oluşan polimer, C=C bağında basit elektrofilik katılma ile oluşan klasik bir polimerden farklı tekrar birimleri içerir. Normal bir polimerizasyon işlemi ile oluşmamış yapıya bir "fantom (hayali)" polimer denir. Bu tip davranış gösteren çok sayıda p-verici monomerli sistem vardır.

Bihalkalı bileşiklerdeki doymamışlık veya vinil grupları gibi, iki C=C içeren konjuge olmayan diolefinlerde, çoğalma sırasında elektronik yeniden-düzenlenmeyle karşılaşılır. Vinilsiklopropan ve diğer gergin halkalı olefinler de yeniden-düzenlenme gösterirler:

 Alkenil monomerleriyle diğer bir tip yeniden-düzenlenmede H, C₃^- veya Cl^- taşınmasıyla izomerizasyon olur. Örneğin, 3-metil-1-büten, polimerizasyon sıcaklığına bağlı olarak iki değişik yapıda polimer verir:

Propen ve bütenlerle yapılmış olan çalışmalar da benzer durum göstermiştir.

n-Verici monomerler arasında ençok oksazolinler üzerinde incelemeler yapılmıştır; elde edilen polimerlerde, sadece monomerlerin halka-açılmasıyla oluşan tekrar birimleri vardır. N-akrilaziridinlerin polimerizasyonunda, çoğalmanın her aşamasında izomerizasyon bulunur. Yeniden-düzenlenmeye bir başka ilginç örnek de azetidinlerdir; normal olarak protonlanmış dimer oluşumundan sonra, çoğalma bir kuvaternar amonyum iyonu üzerinden yürür ve polimer yan zincirlerinde primer amino grupları içerir.

GERİ (poimer kimyası)