Katyonik Polimerizasyon; n-Verici Monomerler (n-donor monomers)

Pek çok heterosiklik bileşik, bir veya daha çok sayıda oksijen, sülfür, nitrojen ve fosfor gibi, n-verici atomlar içerir ve katyonik halka-açılması reaksiyonu ile polimerleşirler. Bu monomerler halkasının büyüklüğüne, yapısına, heteroatomların sayısına (Z), halkanın sayısına ve relatif geometrisine göre sınıflandırılırlar.

Oksijenli Heterohalkalar: Siklik eterler arasında en çok inceleneni tetrahidrofurandır (THF). 1,3-Dioksan da, halkalı asetallerden en çok üzerinde durulanıdır. Laktonlar katyonik başlatıcılarla yüksek molekül ağırlıklı poliesterler  verirler; Î-kaprolakton bu grubun en ilginç üyesidir.

Nitrojenli Hetorohalkalar: Bazı aziridinler ve azetidinler, blok kopolimerler ve fonksiyonlu ürünler de dahil çeşitli makromoleküler maddelerin sentezinde, yüksek potansiyelli canlı sistemler verirler. Laktamların katyonik polimerizasyonu ile ilgili çalışmalar da bulunmaktadır.

Sülfürlü Heterohalkalar: Aşağıda formülleri verilen sülfür bileşiklerinin katyonik yöntemle polimerleşebilirlikleri üzerinde çeşitli çalışmalar yapılmıştır.

İki Heteroatomlu Heterohalkalar: Fosforik asitin 6 üyeli halkalı esterleri (1) ve 2-alkoksi-1,2,3-dioksafosfolanlar (2) heterohalkada P ve O atomları içeren monomerlere tipik örneklerdir. Halkalı siloksanlar (3), özellikle n = 3 ve 4 için, detaylı olarak çalışılmıştır.

Keza, çeşitli halkalı imino eterler, 2-sübstitüe oksazolinler üzerinde de geniş çalışmalar yapılmıştır.

Relatif Bazlık, Reaktiflik ve Polimerleşebilmedeki Kriterler: n-Verici bileşikler, önceden incelenen monomer sınıflarından daha baziktirler; ancak bu bileşiklerin halka-açılmasıyla katyonik polimerizasyonlarının basit olduğu sonucunu vermez. Bu monomerlerde, çoğalma-azalma dengesindeki termodinamik sınırlamalar önemli bir rol oynarlar.

                 k_p

P⁺_n + M ¬¾® P⁺_n+1

                 k_dp

Çoğalma kademesinde:

DG⁰_p = DH⁰_p – T DS⁰_p

Entropi terimi hemen hemen daima negatif olduğundan, polimerizasyon sadece DH⁰_p 'nin negatif ve T DS⁰_p 'den büyük olduğu durumlarda gerçekleşir. Her polimerizasyon sistemi için bir tavan sıcaklığı (T_c) vardır; bu sıcaklığın üstünde, 1 M monomer denge konsantrasyonunda ([M]_e) yüksek polimer oluşumu olanaksızdır. Denge tarifine göre bu konsantrasyon denge sabitinin tersiyle verilir, yani,

           k_dp

[M]_e = ¾¾

            k_p

Tavan sıcaklığında veya üstünde oligomerler hala oluşabilir, çünkü dimer, trimer ve oligomer oluşumunun standart entalpisi, uzun bir zincir taşıyıcının çoğalma entalpisinden daha negatiftir.

C = C bağı üzerinden yürüyen polimerizasyonlarda, bazı sterik yığılmalar dışında, T_c oldukça yüksektir ve bu nedenle de işlemin sonunda çok düşük denge monomer konsantrasyonları gözlenir. Vinil monomerlerin DH⁰_p değerleri -80 kJ/mol dolayında olduğundan, heterohalkanın enerjisi oldukça düşüktür. Bu durum halka-açılma polimerizasyonunda tavan sıcaklıklarının düşük, oda sıcaklığında [M]_e'nin yüksek ve verimin düşük olması sonucunu yaratır; bazı heterohalkalar polimerleşmezler veya çok iyi oligomerler oluştururlar. Tetrahidrotiyofen ve bazı sübstitüe dioksanlar ve tetrahidrofuranlar tipik örneklerdir.

Polimerleşebilirlikteki bu termodinamik sınırlamalar (DG⁰_p gibi) veya yüksek verime erişilebilme, monomerlerin yapısına ve çözücüye bağlıdır, başlatıcıdan bağımsızdır. Tablo-3'de bazı heterohalkalı bileşiklerin polimerleşebilmeleri gösterilmiştir.

Heterohalkalı bileşiklerin ralatif reaktiviteleri heteroatomun yapısı, halkanın büyüklüğü ve sterik faktörlerle tarif edilir. Aşağıdaki bazlık sırası, n-verici monomerin katyonik başlama ve polimerizasyondaki etkinliklerini gösterir (açık-zincirli sülfür bileşikleri halkalı sülfürlerden daha baziktir). Halkalı asetaller, karşılığı olan halkalı eterlerden daha az baziktir.

R₃N > R₃P > R₂O > R₂S

RNH₂ > R₂NH > R₃N

 

GERİ (poimer kimyası)