Açık-Zincirli Alifatik Alkenil Bileşikleri: Bu
monomerlerdeki nükleofilik yer C = C çift bağıdır. Elektron-verici özellikli
sübstitüentler p sistemin
elektrofillere karşı reaktivitesini artırır; bu tip bileşikler katyonik
polimerizasyon için iyi monomerlerdir. Tersine elektron-alıcı veya nükleofilik
sübstitüentler çift bağın, başlatıcı elektrofil yönündeki reaktivitesini
azaltır ve elektrofil ya monomer katmaz veya yanlış nükleofilik yere katar;
yani katılma karbon-karbon doymamışlık yerinde değil sübstitüentte gerçekleşir.
Bu yorumlar, izobütenin katyonik polimerizasyon
olabildiğini, fakat akrilatlar, vinil halojenler, esterler ve akrilonitrilin
katyonik polimerizasyonda başarısızlığını açıklamaktadır; bu monomerlerde,
sübstitüentler C=C çift bağının ana katılma yeri olmasını engeller.
Protonlanma ve çoğalma entalpilerine göre etilen
propilenden, propilen de izobütenden daha kolay polimerleşir.
Tersine, ilk iki olefinde oluşan karbenyum iyonları çok
reaktif olduklarından normal çoğalma reaksiyonlarına giremeden kompleks
oligomer karışımları verirler. İzobütendeki iki metil grubunun sabitleme ve
sterik etkileri çoğalma reaksiyonuna enerji yönünden öncelik sağlar. Gerçekte
izobüten, alifatik olefinler içinde "iyi davranışlı" birkaç monomerden
biridir; çünkü izomerizasyon olasılığı polimerizasyonu kolaylaştırır.
1,2-Disübstitüe ve trisübstitüe olefinler daha kontrollü ve kolay bir başlama
gösterirler, fakat sterik kalabalık çoğalma reaksiyonunu transfere karşı
zayıflatır; dolayısıyla düşük polimerizasyon dereceli ürünler elde edilir.
Halkalı Alkenil Bileşikleri: Bu gruptaki alkenler
arasında siklopenten, sikloheksen ve bunların bazı türevleri sayılabilir. Elde
edilen ürünler çoğu kez oligomerlerdir ve kompleks bir mekanizma gösterirler.
Birkaç bisiklik olefinin de polimerizasyonu yaplmaktadır.
Aromatik Alkenil Bileşikleri: Stiren(1) ve çok sayıda
türevleri katyonik polimerizasyona çok uygun monomerlerdir. Bunların karbenyum
iyonlarında, halkaya bağlı karbon atomundaki pozitif yük resonansla-kararlı
haldedir. Aynı karbon üzerinde metil sübstitüsyonu(2), monomerin nükleofilik
özelliğini artırır ve stirenden daha kolay polimerleşmesini sağlar. Aynı
karbondaki ikici sübstiüent diğer bir benzen halkası(3) ise başlama daha da
kolaylaşır; çünkü oluşan karbenyum iyonu daha kararlıdır. Ancak bu durumda iki
halkanın büyüklüğü çoğalmayı etkiler ve sadece bir dimer oluşabilir. Eğer metil
grubu b-karbona sübstitüe olmuşsa(4) sterik
engelleme ve b-metil sübstitüentin
monomerin reaktivitesini azaltmasına karşın yine de polimerizasyon olur, fakat
hızı ve DP si düşüktür. Stilbenlerle (cis ve trans) başlama izomerizasyonla
birarada yürür; fakat sadece oligomerizasyon olur. 1,1-Difenilpropen(6)
Brönsted asitleriyle karbenyumuna dönüşen ve dimerleşmeyen tek maddedir.
Trifeniletilen de benzer şekilde davranır, fakat
protonlanması yavaştır. Tetrafeniletilende(7) sterik engelleme fazla olduğundan
protonlanma halkalardan birinin para-konumunda gerçekleşir. Örneklenen aromatik
alkenil bileşiklerinin formül leri aşağıda verilmiştir.
Bu yapılar kararlılığın ve sterik kalabalığın etkisini
göstermektedir. Halka üzerindeki sübstitüentlerin de bir etkisi vardır. Para-konumundaki
halojen veya nitro gibi elektron-alıcı gruplar vinil grubun nükleofiliğini
stirene kıyasla azaltır. Tersine, elektron-verici substitüentler (CH3
veya O CH3 gibi) monomerin nüklefilik özelliğini, dolayısıyla
başlatıcı olarak reaktivitesini arttırır.
İkinci bir nükleofilik merkezin varlığı pozitif bir
faktördür; örneğin, p-metoksistirende etki halka yoluyla çift bağa geçirilir ve
vinil grubu daha bazik bir özellik kazanır; ancak elektrofilin alkenil
grubundan çok sübstitüente etki etmesi durumunda, polimerizasyon zorlaşır.
Örneğin, p-siyanostirende polimerizasyon çok yavaştır ve amino asitlerde bazan
başlama kademesinde sadece amonyum tuzları oluşur, çoğalma kademesi ise hiç
yoktur.
İnden, asenaftalin ve 2-alkenilfuranlar kolay
polimerleşebilen diğer aromatik ve heterosiklik bileşiklerdir.
Konjuge Dienler ve Trienler: Açık-zincirli konjuge
dienler ve trienlerin homo ve kopolimerizasyonu üzerinde çok çalışılmıştır.
Halkalı konjuge dienlerden en fazla çalışılanı da siklopentadiendir.
Konjuge Olmayan Dienler ve Polienler: Bu bileşikler
arasında, çoğalma şeklinin ilginçliği nedeniyle norbornadienler dikkat
çekicidir. Bu gruptaki diğer dienler, aşağıdaki gibi halkalı polimerler
verirler.
Metilensiklo Bileşikleri: Bu grupta ilginç monomerler
bulunur; mono-sikloalkanlar, bisikloalkanlar, bunların alken şekilleri ve doğal
b-pienler gibi.
Asetilenik Bileşikler: Karbon-karbon üçlü bağ içeren
bileşiklerin genellikle katyonik olarak polimerleşmediği bilinmektedir. Ancak
asetilen ve fenilasetilenin Pd (CH3 CN)4 (BF4)2
başlatıcısıyla polimerleştiğini gösteren yayınlar bulunmaktadır.
Relatif Bazlık (Nükleofillik): -Verici monomerler
için kantitatif bir bazlık sırası hazırlama yolunda çeşitli çalışmalar
yapılmıştır; karbonyum iyonlarının oluşumuyla ilgili uygun termodinamik
parametreler, önce gaz fazı için hesaplanır ve sonra çözeltiye adapte edilir.
Kinetik bir yaklaşım, kopolimerizasyon işlemlerindeki reaktivite oranlarının
saptanmasına dayanır. Bu ölçmelerden iki monomerin relatif nükleofilikleri
tayin edilir.
Aşağıdaki nükleofilik sırası bazı p-verici monomerlerin reaktiviteleri hakkında kabaca fikir
verebilir: p-metoksiren > 1,1-difeniletilen > a-metilstiren indenstiren > p-klorostiren > siklopentadien
>pienler > izopren >bütadien > kloropren > izobüten > 2-büten
> sikloheksen > propen > 1-büten.
GERİ (poimer kimyası)
