Katyonik Polimerizasyon; Elektrofilik Katılma Mekanizması (electrophilic addition mechanism)

Tüm polikatılma reaksiyonları özel organik reaksiyonlardır. Ara ürün olarak oluşan tanecikler makromolekülün büyümesini yönlendirir. Katyonik polimerizasyon özel bir elektrofilik katılma reaksiyonudur. Katyonik polimerizasyonda katılma yapan iki geleneksel monomer alkenil bileşikleri (olefinik çift bağ) ve doygun heterohalkalı bileşiklerdir (heteroatom).

Bunlardaki katılma reaksiyonları aşağıdaki gibi gösterilir:

 Z = O, S, N–, P–, P º, v.s., olabilir. Katyonik polimerizasyonda (1) ve (2) ara bileşikleri pozitif yüklü taneciklerdir ve bir anyonla reaksiyona girerek aktif olmayan bir bileşiğe dönüşmesi engellenmelidir. Yani çoğalma reaksiyonuna gerek vardır. Polimerizasyon işleminin sistematiğine girmeden önce aktif taneciklerin oluşumunun fizikokimyasını incelemekte yarar vardır.

Elektrofilik Ara Ürünler

Karbenyum ve Karbonyum İyonları

Klasik tanımlamaya göre karbokatyonlar iki ana sınıfta toplanırlar: karbenyum iyonları ve karbonyum iyonları.

Karbenyum iyonları, elektronca-fakir üç değerli bir karbon atomu içerir; sp2 hibridleşmesi vardır ve değerlik seviyesinde altı elektron bulunur. Bu grubun ana üyesi çok reaktif metilyum (CH₃⁺) iyonudur. Pozitif yüklü karbon atomuyla bağlı olan üç atom aynı düzlemde bulunur. Karbenyum iyonları, alken ve dien monomerlerinin katyonik polimerizasyonunda baş yardımcılardır. Bunların varlığı spektroskopik yöntemlerle kesin olarak saptanır, ancak polimerizasyon sistemlerinde konsantrasyonların düşük olması işlem sırasında bu iyonların tayin edilmesini çok zorlaştırır veya imkansız hale getirir. Polimerizasyonda olefinlerin protonlanmasıyla oluşan karbenyum iyonları, fazla monomer bulunmadığı durumda, hızlı bir yeniden düzenlenmeye uğrar; bu nedenle, gerçek çoğalan taneciklerin kantitatif olarak saptanması engellenir. Ancak durup-akma ve pulslu radyoliz yöntemleriyle bu zorluk yenilmiştir; böylece karbenyum iyonlarının varlığı, konsantrasyonları ve kinetik incelenmesi gerçekleştirilmiştir.

Tablo-1 (a, b)'de karbenyum iyonlarının başlatıcı olarak yararlanılan kararlı tuzları ve katyonik polimerizasyonda çoğalmayı sağlayan aktif şekilleri için UV-görünür veriler görülmektedir. Sönme katsayıları 10^-5 – 10^-6 M'daki en düşük sınırlara aittir. Alifatik olefinler ve dienlerin verdiği karbenyum iyonlarının absorbladıkları dalga boyları çok düşüktür ve sönme katsayıları doğrudan spektroskopik tanımlama için çok küçüktür. Bu nedenle, bunların tanımlanması sadece NMR teknikleriyle yapılabilir. Ancak, katyonik polimerizasyon ortamı bu tip tayinlerin yapılmasına uygun olmadığından, işlem sırasında karbenyum iyonun doğrudan saptanması olanaksızdır, sadece kinetik, mekanistik ve kontüktimetrik verilerden ve ürün analizlerinden çıkarılabilir.

Tablo-1 (a): Katyonik Polimerizasyon Yapan Taneciklerin UV – Görünür Spektroskopik Özellikleri

Tablo-1 (b): Katyonik Polimerizasyon Yapan Taneciklerin UV – Görünür Spektroskopik Özellikleri

Karbonyum iyonları bir terta veya penta-koordine karbon atomu içerirler. Karbon atomunun üç tek bağı ve 2-elektronlu 3-merkezli bir bağı bulunur; valans seviyesinde sekiz elektronu vardır. Bu grubun ana üyesi CH₅⁺'tir. Karbonyum iyonları, aşırı asitli ortamda hazırlanır ve spektroskopik yolla tanımlanır. Bu tip katyonik reaksiyonlara burada girilmeyecektir.

Diğer Onyum İyonları

Oksijen, sülfür, nitrojen ve fosforun serbest uçlarına bir protron veya karbenyum iyonun katımasıyla pozitif yüklü tanecikler oluşur; işlem eterler, sülfürler, aminler ve fosfinler içinde yapılır. Bunlar ligandın yüksek nükleofilik (çekirdek seven) özelliği nedeniyle karbokatyonlardan daha kararlıdırlar. Bu nedenle yük n-verici atomda yoğunlaşır:

Yapıda görülen noktalı çizgiler halkalı yapıları gösterir. Örneğin, heterohalkalı monomerlerin katyonik polimerizasyonunda onyum iyonları aktif taneciklere dönüşür.

Bu iyonların relatif kararlıkları, polimerizasyonlar sırasında NMR ölçümleriyle tanımlanmalarına olanak verir.

İyonik Yapılar Arasındaki Denge

Dienler ve polienler gibi bazı olefinler değişik denge karbokatyonları oluşturular. Bazı durumlarda, çoğalma birden fazla tür tanecikle yürütülür ve polimerde yapısal olarak farklı monomer birimleri bulunur. Yine de çoğu kez bunlardan sadece biri aktiftir.

İki nükleofilik uç oluşturabilen monomerler, biribiriyle dengede olan iki pozitif yüklü ara bileşik verirler. Vinil esterlerin ve vinil sülfürlerin  polimerizasyonunda görüldüğü gibi.

 

Aktif taneciklerin karbenyum iyonu ve bir polimer molekülünün nükleofilik oksijeni arasındaki bu etkileşim zincir taşıyıcıları kısmen uzaklaştırır. Bu durum oksonyum iyonlarının, bunların karbenyum karşıtlarından daha az aktif çoğalan tanecikler olduğunu gösterir. Vinil aminlerin polimerizasyonunda da benzer karışık dengeler bulunur. Vinilpirrol ve vinilkarbazolde bu tip bir karışıklık görülmez, çünkü bir aromatik halkadaki azot çifti quaternizasyona olanak vermez.

Heterohalkalı monomerlerin halka-açılma polimerizasyonunda halkalı asetaller oksokarbenyum-oksonyum iyon dengesi oluştururlar. Fakat sonraki çalışmalarda, düşük sıcaklıklarda tersiyer oksonyum iyonlarının ağırlıkta olduğu ve zincir büyümesinin bunlarla gerçekleştiği belirtilmektedir.

Polarize Esterler

1960'ların başına kadar katyonik polimerizasyonda zincir taşıyıcıların sadece iyonik tanecikler olduğu sanılıyordur. Sonra çoğalma reaksiyonlarının, alkenil monomerlerinin bulunduğu sistemlerde polarize esterlerle yürütülmesi sağlandı. Daha sonraları tetrahidrofuranın polimerizsyonunda makroesterlerin saptanmasıyla, halka-açılma polimerizasyonlarında ve alkenil monomerleri için çeşitli kovalent aktif tanecikler tayin edildi.

Her iki tip ester de, çoğalan zincir büyümesindeki iyonlardan daha az aktiftir, fakat bazı özel deney koşullarında yegane aktif tanecikler konumunda olurlar. Yarı katyonik polimerizasyonu yürüten tipik polarize poliesterler stiren ile perklorik asitten(a) ve THF ile trifluorometansülfonik asitten(b) elde edilir.

 

GERİ (poimer kimyası)