Katyonik Polimerizasyon; Başlama (initiation)

Brönsted Asitleri ve İyod

Alkenil bileşiklere protonik asitlerin katılma mekanizması ve kinetiği aydınlatılmıştır. Monomer, asit, uygun katalizör ve ortamın polaritesine bağlı olarak ester oluşumunda iki farklı yol izlenir; örneğin, Ad_E² ve Ad_E³ işlemleri için:

 Bu basitleştirilmiş mekanizmalarda homokonjuge H₂⁺ ve HA₂^- iyonları yoktur, fakat özel durumlarda bu iyonların rolü oldukça önemlidir.

Mekanizmayı açıklamaya olanak veren ürün yapısı ve işlemin kinetiği üzerinde çok çeşitli çalışmalar yapılabilir. Alkenil bileşiklerin protonlanması ile ilgili kinetik çalışmalar oldukça azdır.

Tablo-1: CH₂ClCH₂Cl İçinde Protonlanma Hız Sabitleri (k),

Genel Reaksiyon: x HA + y M ¾® HMy⁺(HA)_x-1 A^-

Monomer	Asit	x	y	k, M-1s-1
1,1-Difenilen stiren	CF3SO3H	1	1	3400
a-Metilstiren	CF3SO3H	1	1	10-40
p-Metoksistiren	CF3SO3H	1	1	1000-3000

Durup-akma spektroskopik tekniklerin kullanıldığı katyonik polimerizasyon sistemlerinde saptanan hız sabitleri Tablo-1'de görülmektedir.

Ancak bu veriler gerçek başlama kinetiğini yansıtmazlar, çünkü bu değerler tipik polimerizasyon reaksiyonlarında elde edilmiştir. Kinetik verilerin maddelerin konsantrasyonuna bağlı olmamasına rağmen, monomer konsantrasyonunun birkaç derece artırılması durumunda ortamın polaritesi değişir. Asit konsantrasyonunun iki veya üç derece artırılması durumunda ise iyonik kuvvet oldukça azalır.

p ve n,p-Verici monomerlerin Brönsted asitleriyle başlatılan katyonik polimerizasyonda aşağıdaki maddelerin bir veya birkaçı oluşabilir:

1. Kritik bağı polimerizasyon derecesine göre değişen aşağıdaki genel formüllü ester molekülleri verilmiştir; kritik bağ oksiasitler için C-O, hidrojen halidler için C – X tir.

  

2. Bir veya daha çok asit molekülü ile sarılmış veya kompleksleşmiş ester molekülleri aşağıdaki yapıdadır; bu yapı, Ad_E³ mekanizmasındaki ara ürünü anımsatır.

  

3. İyon çiftleri

 

4. Dengede iyon çiftleriyle birarada bulunan çiftleşmemiş iyonlar.

Başlama reaksiyonunu tanımlayan Ad_E² ve Ad_E³ mekanizmalarındaki kinetik yaklaşıma göre hızlı reaksiyonlar geri dönüşümlü değildir (tersinmez). 2, 3 ve 4'deki maddeler geçici etkin zincir taşıyıcılardır. Bu birinci derece reaksiyonların yaşam süreleri 1/k₂ veya 1/k₂' dür. Oluşum hızları, çoğalma hızından düşükse ve ester bir zincir taşıyıcı değilse, monomerin harcanma hızı (polimerizasyon) işlem boyunca azalır ve kritik asit konsantrasyonunun altında sınırlı bir verim elde edilir. Asitin hızla harcanması ve esterin yine inaktif olması durumunda, polimerizasyon da hızla başlar ve sonra durur.

Kinetik ve denge faktörlerinin birarada yorumlanmasıyla bu sistemlerdeki olaylara oldukça yaklaşılır. Aşağıdaki şemada bir seri reaksiyon ve denge konumları gösterilmiştir. 

Reaksiyonların ilerleyişini birinci durum belirler. Monomer çok zayıf nükleofil (bazik) ise, asit yeteri kadar elektrofilik değilse, çözücünün polaritesi uygun değilse, sıcaklık çok düşükse ve sterik engelleme varsa reaksiyon gerçekleşmez. Reaktif bir sistemde nemin fazlalığıı etkileşimi durdurmaz, fakat hidratlı ürünler oluşmasına yol açar. Reaktif olmayan sistemlere örnek olarak karboksilik asitlerin alkenlerle ve asetik asitin stirenle olan karışımları gösterilebilir.

Reaksiyonun gerçekleştiği, fakat parametrelerin hala yeterli olmadığı sistemlerde ara ürün olan karbenyum iyonlarının yaşam süreleri veya denge konsantrasyonları fevkalade düşüktür. Bu durumda ester molekülleri ağırlıktadır ve C-O veya C-X bağının polaritesi kuvvetli değilse, asitle kompleksleşmiş halde bile, çoğalma reaksiyonları görülmez. Polimerizasyonun olmadığı bu tip esterleşme reaksiyonlarına, polar olmayan çözücüler içinde hidrojen halidler ile aromatik olefinler ve alkenlerde karışlaşılır.

Yüksek asit konsantrasyonlarında, düşük hızlarla da olsa polimerizasyonun başladığı bileşimler vardır. Stiren ile di ve trikloroasetik asit, siklopentadien ile trikloroasetik asit ve N-vinil-karbazol ile asetik asitin orta polaritede çözücüler içinde ve 0 ⁰C ile oda sıcaklığı arasındaki bileşimleri bu tip sistemlerdir. Bu sistemlerde aktif tanecikler, bir veya birkaç asit molekülü ile kompleksleşmiş bir ester molekülüdür. Stirenin etilen klorür içinde ve oda sıcaklığındaki polimerizasyonunda da ayni tip aktif merkezler bulunur. Kompleksleşmemiş ester çok zayıf bir zincir taşıyıcıdır ve sülfürik asit dışındaki asitlerle tekrar aktiflendirilebilir (Şekil-1). Bu deneyler, HMA.HA' tipindeki komplekslerin de bazı durumlarda çoğalma reaksiyonlarını sürdürebildiğini kanıtlar.

Şekil-1: Stirenin etilen klorür içinde 25 ⁰C de çift polimerizasyonuna ait zaman-dönüşüm eğrileri.

D, [stiren]₀ = 0.35 M ve [H₂SO₄] = 8 x 10^-4 M de referans deney; o, ok ile belirtilen zamana kadar aynı koşulları ve sonra 5.5 x 10^-2 M konsantrasyon sağlayacak CF₃COOH ilavesini gösterir.

Kompleksleşmemiş ve aktif olan pek çok ester vardır. 1-Feniletilperklorat bunlardan biridir ve sadece stiren fazlası varlığında kararlıdır. Bu ester düşük sıcaklıkta perklorik asit ve fazla stirenli ortamda elde edilirse, k₁ düşüktür ve reaksiyona girmemiş asit esterle etkileşerek çok reaktif katyonlar verir (K₄ ile dengeye gelir). Bunlar, k₂ ve k₁ ile tanımlanan reaksiyonlarla, tüm serbest asit harcanınca ya sistem tekrar ester molekülleri ile çoğalır (yarı katyonik) duruma gelinceye kadar harcanır.

Başlangıçdaki asit konsantrasyonu, sıcaklık ve çözücü ile değişen kritik değerden daha yüksek olduğunda iyonik taşıyıcılar esterlere dönüşemeden %100 verime ulaşılır.

İyonik ve kovelent taneciklerin birarada bulunduğu sistemler de vardır; (CH₂Cl)₂ ve CCl₄ karışımında triflik asit ile p-metoksistirenin polimerizasyonu bu tip bir sistemdir. Su miktarının önemli seviyede olması, iyonlar su ile ester moleküllerinden daha hızlı reaksiyon verdiklerinden zararlıdır.

İzobütil vinil eter, CF₃COOH, (CH₂Cl)₂ – CCl₄, -2.5 - 35 ⁰C sistemi, aktif tanecikler monomerle sarılmış ester molekülleri olduğundan yarı katyonik özellik gösterir. [H₂O] £  [CF₃COOH] olduğu sürece suyun etkisi yoktur.

İyodun p- ve n,p- verici monomerlerle etkileşimi de ayni şekilde açıklanır. Aşağıdaki denge reaksiyonlarında polarize HI – kompleksli iyodür aktif tanecikler (M*) ağırlıktadır.

  

p-Verici monomerlerle olduğu gibi, asit kuvvetinin ve monomerin bazlığı yeterli ise, n-verici monomerler de protonlanır. İyonik taneciklerin kaybolması (bu durumda çoğalma durur), monomer ve anyonun relatif nükleofilik karakterine bağlıdır. Bu monomerlerle başlama reaksiyonları, alkenil bileşikleriyle olandan daha basittir. Çünkü heterohalkalı yapının yüksek bazlığı, iyonik taneciklerin kararlılığını artırarak basit anyonlar gibi davranmasını sağlar. Bu durum pekçok sistemlerde tüm asitin harcanmasıyla açıklanır. Protonlama hızlarının olefinler için ölçülen değerlerden (Tablo-1) daha yüksek olması gerekir. Fakat bazı başlama ürünleri, oksijen heterohalkalı bileşikler için NMR spektroskopisi ile doğrudan tanımlanır. En sık karşılaşılan etkileşim basit bir mekanizma ile ilerler:

  

Çiftleşmiş ve çiftleşmemiş iyonlar arasında ilave denge bulunur. Kuvvetli Brönsted asitlerin anhidritleri, bazı n-verici monomerlerin polimerizasyonunu dikatyonik ve diester tanecikler verecek şekilde başlatırlar; THF ile:

p-Verici monomerlerde olduğu gibi bu esterler de aktif taneciklerdir, fakat karşılığı olan iyonlardan çoğu kez daha zayıftır. Laktamların protonik asitle polimerizasyona başlamaları çeşitli amonyum tuzları arasında bir seri denge ile gerçekleşir.

İnorganik Lewis Asitler

Katalizör olarak inorganik Lewis asitler kullanıldığında başlama reaksiyonu iki değişik yoldan ilerleyebilir: doğruda başlama ve ko-katalizörle (yardımcı katalik) başlama. Bir metal halidin bir monomer ile etkileşimiyle, herhangi bir maddenin aracılığı olmadan, zincir taşıyıcıların üretilme olanağı (doğrudan başlama) tam olarak saptanabilmelidir. Bu iş çoğu kez oldukça zordur. Çünkü çok düşük nem konsantrasyonu veya diğer safsızlıklar ko-katalizör olarak başlama reaksiyonunu etkilerler.

Doğrudan Başlama: Doğrudan başlama iki şekilde olabilir. Birincisinde monomere Lewis asitlerinin nötral bir molekülü katılır ve bir melez iyon meydana gelir.

 Birinci reaksiyona, olefinlerin TiCl₄ ile yapılan bazı polimerizasyonlarında ve katyonik başlama dışındaki etkileşimlerde rastlanır. n-Verici monomerlerin reaksiyonları ise thriiran–SO₃, a-epiklorhidrin+THF-BF₃, oksiran-SnCl₄, ve  a-epiklorhidrin-SnCl₄ sistemleri için kanıtlanmıştır.

İkinci tip doğrudan başlamada, kendi-içinde iyonlaşma dengesinde oluşan kompleks katyonları monomerlere elektrofilik olarak etki eder. Olefinler için reaksiyon aşağıda verildiği gibidir.

  

Bu reaksiyon ilk önce bir izobüten, AlBr₃-TiCl₄ sistemi için kanıtlanmıştır. Şimdi ise sadece katyonik polimerizasyon sisteminde değil, çeşitli mekanizmalarda da geçerli olduğu bilinmektedir. Çeşitli örnekler arasında izobüten, stiren, a-metilstiren, inden ve 1,1-difeniletilen sayılabilir.

Heterohalkalı monomerler için başlama mekanizması, aşağıda görüldüğü gibi değişiktir. Çünkü BF₃ ve AlCl₃ gibi Lewis asitler ile eterler, sülfürler ve aminler gibi nükleofiller arasında kuvvetli kompleksler oluşur. 

Gerçekte, THF bu metal halidlerle kararlı kompleksler verir. Yine de, kendi-içinde iyonlaşma olasılığı varsa (CH₂Cl₂ 'da olduğu gibi) bu reaksiyon gerçekleşmez, n-verici monomerin katılması baskın gelir. Tersine, çok kuvvetli elektrofil X_n-1Mt⁺ bu monomerlere etki ederek (karbenyum iyonlarıyla olduğu gibi) onyum iyonlarının baskın olduğu dengeler oluşturur.

  

Kuvvetli Lewis asitlerinin heterohalkalı monomerlerle etkileşimi üzerinde yapılan temel çalışmalar, oluşan nötral komplekslerin tanımlanması bakımından sınırlıdır. En detaylı çalışma THF-PF₅, sisteminde yapılmıştır ve ³¹P-NMR ölçümleriyle iki kompleks molekülün iyon çiftine dönüştüğü saptanmıştır.

  

İyon çifti POF₃ kaybederek iki PF₆^- anyonlu bir dikatyon verir.

Kendi-içinde iyonlaşan bir Lewis asiti yoluyla başlama, 1,3-dioksolanın SbCl₄ ile polimerizasyonunda kanıtlanmıştır. Monomere SbCl₄⁺'ün katılması, ürünlerin UV spektrasıyla saptanıştır.

Aluminyum triflat nitrometanda kendi-içinde iyonlaşır:

2 Al (OTf)₃ « (OTf)₂ Al⁺ + (OTf)₄ Al^-

Böylece oluşan katyon alkenil ve heterohalkalı monomerlerin  polimerizasyonunu başlatır. Bu katalizörler THF'in polimerizasyonunu başlatmazlar. Pek çok p-, n,p- ve n-verici monomerlerin ve özellikle THF'in polimerizasyonunda (CH₃CH₂)₃B₂(OTf)₃ 'ün aktif bir başlatıcı olduğu bilinmektedir.

Son yıllardaki araştırmalarla 2,5-di-t-butil-4-metilpridin maddesinin doğrudan başlatma mekanizması verdiği saptanmıştır. Çalışmalarda 1,3-dioksan, izobüten ve a-metilstiren monomerleri ve CH₃CH₂AlCl₂, TiCl₄, SnCl₄, Al(OTf)₃ ve (CH₃CH₂)₃B₂(OTf)₃ başlatıcılar kullanılmıştır.

Ko-Katalizleme: 1940'lı yılların sonunda, alkenil monomerlerin Friedel-Crafts metal halidlerle polimerizasyonunda ko-katalizleme teorisi geliştirildi. Daha sonraları Lewis asitlerden bazılarının, protonlayıcı bir maddenin yardımı olamadan da polimerizasyonu başlatabildiği kanıtlanmıştır. Ancak bu mekanizma genel değildir ve hızı, çoğu kez ko-katalizlemenin bulunduğu halden daha düşüktür. Bu durum vvvvC⁺ < konsantrasyonunun düşük olması veya birincil etkileşimde aktivasyon enerjisinin yüksek olmasıyla açıklanır.

Ko-katalizleme, asitliği metal halidlerle yükseltilmiş bir madde kullanılması demektir. Bu madde monomere elektrofilik mekanizma ile katılarak aktif tanecikler oluşmasını sağlar. Bu işlevi yapabilen iki çeşit ko-katalizör vardır: Zayıf Brönsted asitleri (HA) ve alkil ve aralkil halidler. Kuvvetli protonlayıcı maddeler arasında üzerinde en çok çalışılanı sudur. Çünkü su her an bulunabilecek bir maddedir ve sisteme ayrıca ilave edilmesine gereksinim olmaz. Alkoller, fenoller, karboksilik asitler ve hidrojen halidler Brönsted-asit ko-katalizörlerini oluşturan diğer önemli tipik örneklerdir. Alkil ve aralkil halidlerin (RX) aktiflikleri, monomerin katyonlaştırılmasını sağlayan karbonhalojen bağının polarizasyonunun artmasıyla ortaya çıkar. İki ko-katalizör grubu arasındaki temel fark, Brönsted asitlerinin pekçok Lewis asitler ve monomerlerle reaksiyon vermesi, fakat sadece bazı özel R_s ve X lerin bazı metal halid ve monomerlerle aktif olabilmesidir.

p- ve n,p-Verici monomerlerin katyonik polimerizasyonunda HA-tip ko-katalizörlerin davranış teorisi kinetik ve mekanistik çalışmalarla incelenmiştir. Reaksiyonlar, Brönsted asitin olefinlere katılmasındaki Ad_E³ mekanizmasına göre ilerler.

 (1) ve (2) Kompleksleri tanımlanabilir; birincisi daha kuvvetli bir komplekstir. Ad_E³ tip ara ürün(3), monomerik zincir taşıyıcıyı (4) verir. Bu ara ürün, SnCl₄-HCl, BF₃-H₂O, BF₃-CH₃OH, SnCl₄-fenoller, BF₃-karboksilik asitler ve TiCl₄-CCl₃COOH katalizör/ko-katalizör çiftleriyle oluşturulabilir. Deutöryumlanmış fenolik ko-katalizörle yapılan kinetik izotop çalışmaları bu reaksiyonlardaki hız-belirleme kademesinin, ara ürünün(3) karbenyum iyonu şekline dönüşmeleri olduğunu göstermiştir. AlCl₃-H₂O çifti bu genel mekanizmaya uymaz, özeldir.

BF₃(CH₃CH₂)₂O'dan oluşan eterlerin ko-katalizör etkisi bilinmemektedir. Sterik engellemeli pridinlerle yapılan çalışmalara göre bunların kurala uymayan maddeler olduğu söylenebilir. İnorganik Lewis asitler n-verici monomerlerin katyonik polimerizasyonun etkili yürütücüleri olmadığından HA'nın ko-katalizörleri ile ilgili çok az çalışma yapılmıştır. Bunlar genel başlama mekanizması ile özetlenebilir. Ancak kuvvetli monomer-MtX_n kopleksinin bulunması, halkalı atomların nükleofilikliğin C=C grubu ile kıyaslanabilir olmasına yol açar; bu durum proton transferini yavaşlatır. Aluminyum-bazlı ko-katalizörler ve özellikle R₃Al-H₂O kombinasyonu ile ilgili sistemler farklı davranırlar; oksetanların polimerizasyonunda aluminyum oksanların, -Al-O-(Al-O)_n- başlatıcı tanecikler olduğu düşünülmektedir.

Burada RX ile ko-katalizör olan örnek, kararlı karbokatyonlar vermeyen alkil gruplarıdır. Monomer varlığında, MtX_n + RX etkileşimi karbokatyon yoluyla aktif tanecikler oluşturur; R⁺, monomerin nükleofilik merkezine girer. Bu mekanizmanın oluşumu araştırmacılar arasında tartışma konusudur. t-Bütil klorür-TiCl₄-izobüten ve 1-feniletil klorür-SnCl₄-stiren gibi pek çok sistem bu tip bir aktiflenme göstermez. Bu katalizörler alkilaluminyum halidlerle etkindirler. Alkil-X değişimi ile ilerleyen diğer bir başlama şeklinde kuvvetli Lewis asitleri meydana gelir. Bu bileşiklerin doğrudan başlama mekanizması verdiklerine daha önce değinilmiştir. Halojen ko-katalizörleri için de durum aynıdır. Bu tip ko-katalizörlere en açık örnek BCl₃-1-fenilizopropil klorür bileşiminden oluşan ve son yıllarda izobütenin polimerizasyonunda ilginç davranışlar gösteren ko-katalizördür.

İnorganik Lewis asitlerin, alkenil ve heterohalkalı monomerlerle başlama reaksiyonundaki etkisi, tüm mekanizmaları kapsayacak şekilde Şekil-2'de şematik olarak gösterilmiştir.

Şekil-2: Friedel-Crafts Lewis asitleri ve alkenil veya heterohalkalı monomerlerde başlama yolları. HB bir ko-katalizör molekülünü gösterir.

Tablo-2: İnorganil Lewis Asitleri ile Çeşitli Çözücülerde Bimoleküler Başlama Hız Sabitleri

Monomer	Başlatıcı	Çözücü	T, 0C	ki, M-1s-1
p-Metoksistiren	SnCl4 (H2O)	(CH2Cl)2	30	20-50
p-Metoksistiren	BF3 (CH3CH2)2O	(CH2Cl)2	30	14
p-Metoksistiren	BF3 (CH3CH2)2O	(CH2Cl)2 / CCl4, 60/40	30	0.7
İzobüten	SnCl4 (H2O)	C2H5Cl	-78.5	4.10-6
İzobüten	SnCl4 CH3COOH	C2H5Cl	-78.5	1.5.10-3
İzobüten	SnCl4 C6H5OH(c)	C2H5Cl	-78.5	(4-8)10-5(a)
a-Metilstiren	C4H9 O TiOTi Cl3. H2O(b)	CH2Cl2	-70	176
Tetrahidrofuran	PF5	CH2Cl2	25	5x10-6

^(a)Ko-başlatıcı olarak çeşitli di-, tri, tetra-sübstitüe fenoller kullanılmıştır.

^(b)Katalizör ve ko-katalizör arasındaki reaksiyonlbaşlama monomerden bağımsızdır.

Tablo-2'de inorganik Lewis asitleri ile çeşitli çözücülerde bimoleküler başlama hız sabitleri verilmiştir.

Organik Lewis Asitler

Kararlı karbenyum tuzlarıyla (özellikle tritil tuzları) başlatılan reaksiyonların kinetiği ve mekanizması, alkenil ve heterohalkalı monomerler için incelenmiştir. Alkenil monomerlerde, C₇H₇⁺ ve (C₆H₅)₃C⁺ iyonlarının çift bağa doğrudan elektrofilik katılma yaptıkları kanıtlanmıştır. Heterohalkalı bileşikler için durum daha karmaşıktır. Propilen oksit bir katılma ürünü verir ve daha sonra THF ile polimerleşir veya kopolimerleşir. THF veya 1,3-dioksolana katılma da olabilir, fakat meydana gelen oksonyum iyonu sterik olarak engellenmiş olduğundan çoğalma reaksiyonlarına uygun değildir. Ancak monomerden hidrid-iyonu çıkışıyla da başlama gerçekleşir. Örneğin, 1,3-dioksalan için aşağıdaki reaksiyonlar yazılabilir (anyonlar gösterilmemiştir). Son reaksiyon aynı zamanda dioksolenyum tuzlarıyla olan başlama mekanizmasını da tanımlar.

Onyum tuzları sadece n-verici monomerlerin polimerizasyonunu başlatır. Bu katalizörlerin genel reaksiyon şekli bir tietan ile gösterilebilir:

  

Açık-zincirli alkoksikarbenyum tuzları halkalı asitleri, heteroatomun katyonlanmasını sağlayan bir başlama reaksiyonu yoluyla polimerleştirilir. Çeşitli monomerlerin çeşitli başlatıcılarla reaksiyonlarının kinetik verileri Tablo-3'de toplanmıştır.

Oksokarbenyum tuzları halkalı eter ve asetallerin polimerizasyonunu, RCO⁺'nun heteroatoma doğrudan katılmasıyla başlatır; reaksiyon tersinmezdir. Bazı raporların aksine, CH₃CH⁺ başlama reaksiyonu vermesine rağmen olefinlerin polimerizasyonunu sağlamaz. Buradaki sorun anyona, monomerik katılma ürününden proton verilmesidir:

Bu şekilde oluşan asit şüphesiz monomerin polimerizasyonunu yürütür, fakat oluşan polimer zinciri asetilyum iyonu ile reaksiyon veremeyeceğinden CH₃CO son gruplar oluşamaz.

n-Verici monomerlerin kararlı esterlerle başlatılma mekanizması çeşitli çalışmalarla açıklanmıştır. Triflatlar, tosilatlar ve halidler, fazla nükleofilik heteroatoma katılarak (aşağıda veirlen örneğe göre) alkilatlar verirler.

Bunlar ve benzeri reaksiyonlara ait kinetik veriler Tablo-3'de verilmiştir.

Tablo-3(a): Alkenil ve Heterohalkalı Monomerlerin Organik Lewis Asitleri ile Başlama Reaksiyonları İçin Kinetik Veriler

Monomer	Başlatıcı	Çözücü	T, 0C	ki(a), M-1s-1
Kararlı karbenyum tuz başlatıcılar
Siklopebtadien	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	-70-20	0.02 x 10-2
Stiren	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	30	5 x 10-2
a-Metilstiren	(C6H5)3 C+ SbCl6-	(CH2Cl2)2	30	1
İnden	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	20	4 x 10-2
p-Metoksistiren	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	-2	0.1
3,4-Dimetoksistiren	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	25	0.4
İzobütil vinil eter	(C6H5)3 C+ SbCl6-	CH2Cl2	0	5.4
Tetrahidrofuran	(C6H5)3 C+ SbF6-	CH2Cl2	18	4 x 10-3(kH)(a)
Dioksolan	(C6H5)3 C+ SbF6-	CH2Cl2	22	8 x 0-3(kH)(a)
N-vinilkarbazol	(C6H5)3 C+ SbF6-	CH2Cl2	20	10-2
Oksonyum ve dioksolenyum tuz başlatıcılar
Tetrahidrofuran	(C3H5)3 O+ BF4-	CH2Cl2	25	7 x 10-4
Oksepan	(C3H5)3 O+ BF4-	CH2Cl2	25	5 x 10-4
Tetrahidrofuran	C3H5 O2+ AsF6-	CH3NO2	0	9 x 10-4
Oksepan	C3H5 O2+ AsF6-	CH3NO2	25	4.5 x 10-3
1,3-Dioksolan	C3H5 O2+ SbF6-	CH3NO2	25	2.3 x 10-4
Kararlı-ester başlatıcılar
Tetrahidrofuran	CH3CH2OSO2CF3	CCl4	25	(4-6) 10-5

Dış Enerji

Bir katyonik polimerizasyonu başlatmak için verilen dış enerji ile oluşan monomer katyonu-radikalerin madde ile etkileşimi ile katyonlar veya dikatyonlar meydana gelir. Bu işlemler çok hızlıdır ve çoğu kez de açık değildir. Serbest radikallerin elektron transferi ile karbokatyonlara dönüşümü değişik bir yol izler:

  

        hn

R₂  ¾¾®  2R•

R• + (CH₃C₆H₄)₂ I⁺ PF₆^- ¾®  R⁺PF₆^- + CH₃C₆H₄ I + CH₃C₆H₄•

R. benzofenon, benzil veya maleik anhidritten çıkan bir radikaldir. R⁺PF₆^- tuzları vinil eterlerin ve THF'in polimerizasyonu başlatabilecek bileşiklerdir.

Tablo-3 (b): Alkenil ve Heterohalkalı Monomerlerin Organik Lewis Asitleri ile Başlama Reaksiyonları İçin Kinetik Veriler

Monomer	Başlatıcı	Çözücü	T, 0C	ki(a), M-1s-1
Oksepan	CH3CH2OSO2CF3		25	(2-25) 10-5(b)
Oksepan	CH3OSO2CF3		35	2 x 10-3
Oksiran	CH3CH2OSO2CF3	CH2Cl2	35	4 x 10-4
3,3-bis-(klorometil) oksetan	CH3CH2OSO2CF3	C6H5NO2	70	1.4 x 10-3 (kH)(a)
2-Oksazolin	CH3I	CD3CN	40	(1.0-1.6) 10-4
2-Metil-2-oksazolin	CH3OSO2C6H4CH3	CD3CN	40	1.8 x 10-4
2-Metil-2-oksazolin	C6H5CH2Br	CD3CN	40	1.3 x 10-4
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3OSO2CF3	C6H5NO2	35	10-3
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3CH2OSO2CF3	C6H5NO2	35	140
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3I	C6H5NO2	35	3.8
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3CH2I	C6H5NO2	35	0.055
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3CH2Br	C6H5NO2	35	0.022
1-Azobisiklo [4.2.0] oktan	CH3I	CH3OH	35	0.02

^(a)k_i ve k_H hız sabitleri monomer ve karbonyum iyonu arasındaki bimoleküler etkileşimi gösterir. k_i, elektrofilik katılmayı, k_H, bir hidrit iyon çıkışını gösterir.

^(b)Solventin polaritesi arttıkça ki artar.

Onyum tuzları, Ar₂I⁺MtX^-_n+1 ve Ar₃S⁺MtX^-_n+1, fotolitik parçalanmayla çeşitli monomerlerin polimerizasyonunu başlatabilen asidik maddeler verirler; veya, ısıl parçalanmayla (bakır-2 tuzlarının yardımıyla) monomere katılabilen Ar⁺ ara bileşiği oluştururlar.

GERİ (poimer kimyası)