Çoğalma sadece tek tip zincir taşıyıcıyla ilerliyorsa (ester
moleküllerinin aktif tanecikler olduğu veya elektronla başlatılan
polimerizasyonlar) Mayo denklemi oldukça basittir; klasik bimoleküler çoğalma
için,
1
km S kt
¾¾ = ¾¾ = ¾¾¾
DPn kp kp [M]
km = monomer transferinin hız sabiti
S kt =
transfer ve sonlanmanın unimoleküler hız sabitleri toplamıdır.
Bu basitleştirilmiş ifadede katalizör, ko-katalizör, çözücü,
polimer, su ve safsızlıklarla ilgili sonlanma ve transfer reaksiyonları ihmal
edilmiştir. Denklemdeki DPn, herhangi bir monomer
konsantrasyonunda oluşan polimer zincirini belirtir.
Bazı sistemler bu modelle açıklanabilir, ancak birkaç
anormal durumla da karşılaşılabilir; Arrhenius eğrilerinde intersept ve
eğimdeki gözlemler, birden fazla aktif taneciğin varlığını gösterir. Serbest
iyonlar ve iyon çiftlerinin dengede birarada bulunduğu asidik sistemler için
durum böyledir. Büyümeyen iyon çiftlerinin ve serbest iyonların çoğalma (kp+
ve kp±), monomer
transferi (km+ ve km±) ve çeşitli unimoleküler (kt±) veya bimoleküler (kt+)
sonlanma ve transfer reaksiyonları için aşağıdaki eşitlik yazılır.
1
km± (g + c1/2 Kd-1/2)
¾¾
= ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ =
DP
kp± (b + c1/2 Kd-1/2)
1
-1/2 Kd + 1/2( Kd2 + 4 Kd c)1/2
(kt+ + +kt± Kd-1)
¾¾ [ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
] =
[M] kp± ((b
+ c1/2 Kd1/2)
intersept + eğim / [M]
c = [P+] + [P+
A-] Kd =
[P]2 [P+ A-]
g
= km+ / km± b
= kp+ / kp±
DP'nin c ve Kd ye bağlı olması, bu denklemi daha
önce görülen basit denklemden ayırır. Basit denklemde katalizör konsantrasyonunun
DP'ye etkisi, başlatıcı ile sonlanma veya transfere dayandırılmıştır ve tek tip
zincir taşıyıcı olduğu varsayılmıştır. Burada karşı iyonun yapısı kadar,
serbest ve çiftleşmemiş iyonik zincir taşıyıcıların relatif konsantrasyonları
da DP'nin başlatıcı konsantrasyonundan ve kimyasal yapıdan etkilenmesine neden
olur. İyon çiftleri ve serbest iyonlarla transfer ve sonlanma hız sabitlerinin
relatif büyüklükleri hakkında çok az bilgi vardır. n-Vinilkarbazol, (C6H5)3C+SbF6-
sistemi için elde edilmiş tek bir g
değeri vardır ve 7 dolayındadır; bu değer, monomer transferinin iyon
çiftleriyle değil serbest iyonlarla ilerlediğini gösterir.
Üç tip aktif iyonun bulunması ve bunlarla ilgili transfer ve
sonlanma reaksiyonları, DP dağılımının genişlemesine yol açar. Zincir
büyümesine ester ve iyonların katkısı olduğunda bimodal dağılımlar gözlenir ve
büyümeyen bir zincirin yaşam süresi, ester-ion dönüşümünden daha kısa olur.
Böylece düşük bir DP fraksiyonu elde edilir; bu durum, kt / S ktr
'nin düşük olduğunu ve iyonik büyümeden yüksek bir DP fonksiyonun oluştuğu
yarıkatyonik polimerizasyonu gösterir. Yarıkatyonik polimerizasyon dimer,
trimer ve oligomerin üretilmesinde uygulanabilen fevkalade bir yöntemdir.
Alkenil monomerlerin katyonik ve yarıkatyonik polimerizasyonunda
transfer ve sonlanma reaksiyonlarıyla ilgili sıcaklık katsayısı, çoğalmayla
olandan daha yüksektir. -20 Derecenin üstünde zincir kopmasıyla oligomerler
oluştuğundan, yüksek DP'li ürün için çok düşük sıcaklıklarda çalışılması
gerekir. Özellikle, kendiliğinden ve monomer transferi reaksiyonlarının önemli
olduğu sistemlerde sıcaklığa özen gösterilmelidir.
GERİ (poimer kimyası)
