Katyonik Polimerizasyon; Bir Sistemin Bazik Elementleri Arasındaki Etkileşim (interaction between basic elements)

Katyonik bir polimerizasyon sisteminde dört temel element bulunur: başlatıcı, monomer, çözücü ve sıcaklık. Kalıntı su ve diğer aktif safsızlıklar ise beşinci grup elementler olarak kabul edilir. Başlatıcı ile ilgili değişkenler onun elektrofilikliği veya asitliği ile, karşı iyon veya aktif taneciklerin ester gruplarının veya her ikisinin de kararlılıklarıdır. Monomer ile ilgili değişkenler onun nükleofilikliği veya bazlığı ile, katyon veya katyondan oluşan esterin kararlılığı ve reaktivitesidir. Çözücünün rolü polaritesine ve solvasyon özelliklerine bağlıdır. Sıcaklık değişiklikleri kinetik veya termodinamik nedenlerle mekanistik değişikliklere sebep olur. Son olarak, kalıntı nem ve kirlilikler de önemli değişkenler olarak yorumlanmalıdır.

a. Başlatıcıların Kuvveti ve Konsantrasyonu

Bir monomer, çözücü, sıcaklık ve [H₂O]₀ bileşiminde, polimerizasyonu kontrollü koşullarda yürüten başlatıcının kuvveti ve konsantrasyonu önemlidir. Stiren, CH₂Cl₂, 0 ⁰C, 10^-4M [H₂O]₀ sistemini örnek olarak inceleyelim. Bu koşullarda asetik asit hiç bir konsantrasyonda stirene etki etmez, hidroklorik asit sadece 1-fenil-etil klorür verir; fakat bu bileşik çoğalmayı sağlayabilecek aktiflikte değildir. Trikloro- ve trifluoro-asetik asitler düşük konsantrasyonda sadece karşılığı olan esterleri verirler, fakat yüksek konsantrasyonda stireni yavaşca polimerleştirirler. Trifluoroasetik asit içine stiren konulduğunda hızlı bir polimerizasyon oluşur. 10^-2 M'lık sülfürük asitte polimerizasyon hızlıdır, fakat %100 dönüşüme ulaşamaz; asit konsantrasyonun düşmesiyle verim de düşer.

Bisülfat esterin oluşumu sonlanmaya sebep olur. Sülfürik asit konsantrasyonu [H₂O]₀ 'dan küçükse polimerizasyon olmaz. Perklorik asitle, asit konsantrasyonu, [H₂O]₀'yun asitliğinden 10 kat daha az olsa bile reaksiyon tamamlanır. Reaksiyonların başında reaksiyon hızlıdır (yüksek asit konsantrasyonlarında, [HclO₄] >10^-2 'de monomerin harcanma hızı kontrol edilmeyecek kadar yüksektir), iyonik zincir taşıyıcılarla yürütülen çoğalma reaksiyonları 10^-4-10^-3 M arasındaki asit konsantrasyonlarında esterle sürdürülür. Triflik asit (HOTf) kuru sistemlerde perklorik asitin davranışlarını gösterir, ancak polimerizasyon neme karşı hassas olduğundan [H₂O]₀ ³ [HOTf]₀  'da çok yavaşlar.

Lewis asitleri kullanıldığında stirenin harcanma hızı, aynı polimerizasyon koşullarında, relatif elektrofiliğe göre azalır: BF₃ > AlCl₃ > TiCl₄  ³ CH₃ CH₂ > AlCl₂ > SnCl₄ >> HgCl₂. Bu asitlerin çoğunda ko-katalizör olarak su kullanılır.

Tropilyum tuzları stirenin polimerizasyonunu engeller; çünkü katılma reaksiyonunun H₀'ının negatifliği yetersizdir. Trifil tuzları daha aktiftir: (C₆H₅)₃C⁺ SbCl₆^- için 10^-3 M'e kadar olan konsantrasyonlarda tuz harcanır, fakat polimer oluşmaz; bu durum, aktif stiren üzerine göç eden Cl^- 'ün inaktif bir klorürü oluşturmasından ileri gelir. Yüksek konsantrasyonlarda S şeklinde polimerizasyon eğrileri elde edilir. Ancak 10^-1 M kadar yüksek konsantrasyon kullanılmazsa %100 verime ulaşılmadan polimerizasyon durur. (C₆H₅)₃C⁺ SbF₆^- ile, düşük tuz konsantrasyonlarında bile polimerizasyon hızlıdır, çünkü anyon daha az nükleofiliktir ve daha kararlıdır, F^- çıkışı olmaz.

n-Verici monomerler için de benzer yorumlar geçerlidir. THF, CH₂Cl₂, ⁰C, 10^-4 M [H₂O]₀ sistemini ele alalım. Sadece kuvvetli Brönsted asitleri THF'i polimerleştirir; HBr gibi zayıf asitler oksijen atomu ile hidrojen bağı yaparak sadece bir kompleks oluştururlar.

Lewis asitlerinde farklı durumlarla karşılaşılır. BF₃, THF ile bir kompleks oluşturur ve suyun kokatalizörlüğüyle çok yavaş bir polimerizasyon gözlenir. AlCl₃'ün THF ile olan kompleksi kararlıdır ve polimerizasyon olmaz. PF₅, THF'ın polimerizasyonu için iyi bir başlatıcıdır.

THF polimerizasyonu tropilyum tuzları ile yavaş, tritil tuzları ile hızlıdır.  Oksokarbenyum tuzları THF için iyi bir katalizördür; başlama, katyonun monomerdeki oksijen atomuna katılmasıyla yürür. THF'ın nükleofilik özelliği nedeniyle (CH₃CH₂)₃O⁺SbF₆^- gibi oksonyum tuzları iyi polimerizasyon başlatıcılarıdır. Brönsted asitlerinin çoğunun basit esterleri de (CH₃OTf gibi) aynı durumdadır.

İzobüten(IB) ilginç bir durum gösterir: Lewis asitlerinin çoğu IB polimerizasyonunu başlatıığı halde, Brönsted asitlerinin hiç biri bu işi yapamaz, sadece karşılığı olan t-bütil esterleri oluşur, veya en kuvvetli olanlarıyla da bazı oligomerler meydana gelir; çok negatif H₀ ile inaktif ester oluşumu ön plana çıkar:

HA + IB ¾¾® HIB⁺A^- ¾¾® HIBA

Oysa bir Lewis asiti ile, A^- (örneğin su ko-katalizör olduğunda OH^-)

A^- + Mt X_n ¾¾® Mt X_n A^-

etkileşimi nedeniyle daha az nükleofilik olur.

b. Monomerlerin Bazlığı Ve Yapısı

Bir başlatıcı, çözücü, sıcaklık ve [H₂O] bileşimi için, monomerin nükleofilik özelliği ve T_c değeri ile polimerleşebileceği konsantrasyon yönünden bazı sınıflamalar vardır.

CF₃COOH, CH₂Cl, 0 ⁰C, 10^-4 M [H₂O]₀ sistemini düşünelim. N-vinil-karbazol, 10^-5 M kadar düşük bir asit konsantrasyonunda bile anında polimerleşir. Polimerizasyonlar, vinil eterler, aziridinler ve oksazolinlerle de [CF₃COOH] = 10^-4 – 10^-3 M'de hızlı ve tamdır. p-Metoksistiren ve 2-vinilfuranda, önemli seviyede bir polimerizasyon hızı için 10 kat fazla asit konsantrasyonuna gereksinim vardır. Stiren monomeriyle, çok yüksek konsantrasyonda veya çözücüsüz CF₃COOH kullanılmadıkca, sadece inaktif esterler oluşur. İzobüten ve diğer alkenler ise bu asitle polimerleşmezler, çözücüsüz ortamda bile sadece esterlerini verirler.

İkinci bir örnek (C₆H₅)₃C⁺SbCl^-, CH₂Cl₂, 0 ⁰C, 10^-5 M [H₂O]₀ sistemidir. Bu karbonyum tuzu ile çok sayıda n-verici monomer polimerleşir (THF ve 1,3-dioksolan, v.s.). N-Vinilkarbazol ve vinil eterler gibi n,p-verici monomerler de kolaylıkla polimerleşirler. p-verici monomerlerde olduğu gibi, sadece daha nükleofilik olan monomer aktiflenir; stiren, izopren ve alifatik olefinler polimerleşmediği halde p-metoksistiren, inden ve siklopentadien polimerleşir.

Yukarıdaki sistemlerde, katalizörün, (CH₃CH₂)₃O⁺BF₄^- katalizörü ile değiştirilmesi durumunda sadece n-verici monomerler polimerleşebilir: THF, 1,3-dioksan, nitrojen heterohalkalı bileşikler ve oksazolinler gibi; tüm n,p- ve p-verici monomerler, oksonyum iyonu ile reaksiyon vermek için oldukça zayıf nükleofillerdir.

Aynı sistemde başlatıcının CH₃I olması durumunda, sadece oksazolinler ve bazı nitrojenli heterohalkalı bileşikler polimerleşir.

c. Çözücülerin Polarite ve Diğer Özellikleri

Bir başlatıcı, monomer, sıcaklık ve [[H₂O]₀ bileşimi için, polimerizasyonu yürütecek ve diğer reaksiyonları engelleyecek uygun bir çözücüye gerekir.

HClO₄, stiren, 0 ⁰C, 10^-3 M [[H₂O]₀ sistemi, dielektrik sabiti 2'den (CCl₄) 10'a (CH₂Cl₂) kadar olan uygun çözücülerle, çoğalmanın esterle olduğu, yarı katyonik bir polimerizasyon verir. Nitrometan ve asetonitrilde, yüksek polaritede beklenen hız artışının tersine, çözücü ve HClO₄ arasındaki etkileşim nedeniyle polimerizasyon gerçekleşmez; bu etkileşim başlama reaksiyonunu önler.

SnCl₄, izobüten, -50 ⁰C sistemi n-heksanda birkaç saat boyunca başlama reaksiyonu vermez; çünkü ortamın polaritesi düşüktür. n-Heksan yerine CH₂Cl₂ çözücüsü konulduğunda polimerizasyonun oluştuğu görülür.

Siklopentadien CH₂Cl₂ de (C₆H₅)₃C⁺SbCl₆^- ile polimerleşir, fakat benzen veya CCl₄ de polimerleşme olmaz. İzopren monomeri nitrobenzende tritil tuzlarıyla polimerleşir, fakat daha az polar çözücülerde tuz inaktiftir.

n-Verici monomerler çözücünün polaritesine karşı p-vericilerden daha az hassastırlar. Bunlar nükleofilik heteroatomları yoluyla solvasyon işlemini kendileri yaparlar. Çok yüksek monomer konsantrasyonları (~10 M) birçok durumda (THF, 1,3-dioksan gibi) etkiyi daha da artırır. Nitrojen heterohalkalı bileşiklerinin bazlıklarının çok yüksek olması, alkoller ve hatta su gibi katyonik polimerizasyona uygun olmayan çözücülerin kullanılmasına olanak verir; çoğalan amonyum tuzları böyle bir nükleofilik ortamda kararlıdırlar.

Aluminyum triflat, katyonik polimerizasyonda her tip monomerle kullanılabilen bir başlatıcıdır; izobütene karşı nitrometanda çok etkin, fakat asetonitrilde inaktiftir. Asetonitril aluminyum iyonu için iyi bir ligand olduğundan elektrofilik özelliğini azaltır.

d. Sıcaklığın Etkisi

Bir başlatıcı, monomer, çözücü ve kalıntı nem bileşeni için sıcaklığın etkisi orta derecede veya çarpıcı olabilir.

HClO₄, stiren, CH₂Cl₂, 10^-5 [H₂O]₀ sisteminde, -20 ⁰C kadar olan sıcaklıklardaki polimerizasyonlar yarı plastik yapıda ilerler, çoğalmada iyonların katkısı olmaz. Bu derecenin altında başlama çok yavaşlar ve oluşan ester molekülleri serbest HClO₄ ile disosiye olarak çok aktif katyonlar verirler. Ancak bu katyonlar, tüm asit harcanıncaya kadar hızla yok olurlar. Bu noktada polimerizasyon çok yavaşlar. Olay, sıcaklığın düşürülmesiyle artırılır, ve -90 ⁰C'de, iyonik çoğalma yoluyla monomer hızla harcanarak sistemde sadece ester kalır; Polimerizasyonun bundan sonraki kısmı çok yavaştır ve sisteme "cansız sistem" denir.

Bir izobüten-TiCl₄ cansız ve kuru sistemi, kritik bir sıcaklığın altına düşürüldüğünde ani bir aktiflik gösterir ve polimerizasyon tamamlanır. Bu sıcaklık ortama ve TiCl₄ konsantrasyonuna bağlıdır (tipik olarak -100 ve -140 ⁰C'ler arasında).

e. Kalıntı Nem Miktarı

Bir başlatıcı, monomer, çözücü ve sıcaklık bileşimi için sistemde kalan su miktarı bazan polimerizasyonda kritik bir parametre özelliği gösterir.

CH₃COClO₄, stiren, CH₂Cl₂, 0 ⁰C sisteminde başlatıcının CH₃CO⁺ radikali olduğunu varsayalım. Başlatıcının hidrolizi ile perklorik asit meydana gelir; bu ise gerçek başlatıcıdır. Bu durum CH₃COClO₄ ile başlatılan olefinlerin katyonik polimerizasyonuna benzemez. Konu THF'ın polimerizasyonunda incelenmiştir. Bu monomer hem CH₃CO⁺ ve hem de HClO₄ ile başlama reaksiyonları verebildiğinden, reaksiyonun kinetikleri [H₂O]~[CH₃COClO₄] oluncaya kadar aynı kalır. Su konsantrasyonunun daha yüksek olması durumunda, oluşan HClO₄ 'in hidrasyonu nedeniyle polimerizasyon yavaşlamaya başlar.

Bir polimerizasyonun ilerleyebilmesi için su miktarının en fazla ne kadar olabileceği sorusu çalışılan sisteme bağlıdır. Alkenlerin polimerizasyonunda karbonyum iyonunun oluşmasını sağlayan az miktardaki başlatıcılar ancak çok az nemi kabul edebilirler. Tersine, çok nükleofilik monomerler ve özellikle n-verici monomerler, genellikle daha yüksek su konsantrasyonlarında polimerleşirler. Yarı katyonik sistemler (polarize kovalent zincir taşıyıcılar) için de durum aynıdır.

GERİ (poimer kimyası)