Katyonik Polimerizasyon; Çözücüler (solvents)

Katyonik polimerizasyonda kullanılan çözücüler üç grupta toplanır: (1) inert çözücüler; alifatik ve bazı aromatik hidrokarbonlar ve halojenli türevleri gibi, (2) dipolar protofobik çözücüler; nitroalkanlar; nitrobenzen ve asetonitril gibi, (3) protejenik çözücüler; mineral ve karboksilik asitler gibi. İlk iki gruptaki çözücülerin katyonik polimerizasyonda kullanımı çok yaygındır, oysa üçüncü grup çözücülerin kullanımı, aktif taneciklere etki ettiğinden daha sınırlıdır.

N-Vinil karbazol veya bazı hereohalkalı bileşikler gibi çok bazik monomerler dipolar çözücülerde polimerleşirler; aseton ve etil asetat bu tip çözücülerdir. Bu ilginç durum monomerin çok yüksek nükleofilik özelliğinden kaynaklanır; aktif tanecikler zayıf bazik çözücülerde yaşayabilecek kadar kararlıdırlar.

Bir sistem için uygun çözücünün seçiminde bazı faktörler dikkate alınır.  Bunlar, istenilen polarite, farklı aktif taneciklere göre olan solvasyon gücü, çözücü ve başlatıcı arasındaki özel etkileşimlerdir; ayrıca monomer, başlatıcı ve polimer sisteminin erime noktası, saflaştırma kolaylığı ve homojenliği gibi etkenler de önemlidir.

Polarite, dielektrik sabiti Î ile ilişkilidir, fakat makroskopik bir parametre olduğundan etkileri moleküler seviyede dikkate alınmaz. Yine de ortamın polaritesi, farklı aktif tanecikler arasındaki denge yönünden pek çok katyonik polimerizasyonu etkiler. Örneğin çiftleşmemiş iyonlar, iyon çiftleri, esterler gibi. Dielekrik sabiti düşük olan çözücülerde polimerizasyon çoğu kez gerçekleşmez, çünkü başlama reaksiyonu olmaz; doğrudan Lewis asitlerle başlatılan sistemler tipik örneklerdir. Yüksek konsantrasyondaki polar bir monomer böyle bir sistemde polimerizasyonun gerçekleşmesine yardımcı olur.


Tablo-1: Katyonik Polimerizasyon İçin Uygun Çözücüler

Çözücü
Dielektrik
Sabiti, Î(a)
Erime
Noktası, 0C
Kaynama
Noktası, 0C
Karbon dioksit
1.60(b)
-56.6(c)
36
n-Pentan
1.84
-129.7

n-Heksan
1.89
-95

n-Heptan
1.92
-90.6

Petrol eteri
2
çok düşük
değişken
Sikloheksan
2.02
6.6

Karbon tetraklorür
2.24
-23

p-Ksilen
2.27
13
136
Benzen
2.28
5.5

o-Ksilen
2.57
-25
144
Karbon disülfür
2.64
-110.8
46.3
Pentakloroetan
3.73
-29

Kloroform
4.81
-63.6
62
Klorobenzen
5.71
-45.6

Etil klorür
6.29
-136.4
12
n-Bütil klorür
7.39
-123

1,1,2,2-tetrakloroeten
8.2
-36

Metilen klorür
9.08
-95.1
40
1,2-dikloroetan
10.36(d)
-35.4

Metil klorür
12.6
-97.7
-24.2
Sülfür dioksit
12.4
-72.7
-10
Asetik anhidrit
20.7
-73.1

Nitro etan
28.1(e)
-50

Nitrobenzen
34.4(d)
5.7
211
Nitrometan
35.9(e)
-17

Asetonitril
37.5
-45.7

      (a)20 0C,  (b)5 MPa, (c)530 kPa, (d)25 0C, (e)30 0C


Olefinlerin ve vinil eterlerin çoğunun Î değeri düşüktür (2-3 gibi) ve çözücünün Î değeri yüksek olduğunda ortamın toplam polaritesini azaltırlar. Polaritelerine göre çözücüler üç sınıfa ayrılırlar: Polar olmayanlar (Î = 2-6), orata derecede polar olanlar (Î = 7-15) ve polar çözücüler (Î > 15). Tablo-1'de katyonik polimerizasyonda kullanılabilen çözücülerle bunların dielektrik sabitleri, erime noktaları ve kaynama noktaları verilmiştir.

Solvasyon gücü, çözücünün bazlığı ve polarize olabilme özelliği ile ilişkilidir. Bir solventin yerine dielektrik sabiti aynı olan diğer bir solventin konulması durumunda sistemin davranışının değişmesi doğaldır. Bu durum çözücünü bazlığının veya polarize olma özelliklerinin farklı olmasından kaynaklanır. Örneğin, benzenin solvasyon gücü sikloheksandan daha yüksektir, çünkü polarize olabilme özelliği daha fazladır. Sıvı kükürt dioksitin polaritesi orta derecededir (Î = 12.4, 20 0C), fakat bazı katyonik polimerizasyonlar için iyi bir çözücüdür. Asetonitril, ligand gücü ve bazlığı nedeniyle sadece nükleofilik özelliği yüksek olan monomerler için iyi bir çözücüdür.

Polar ve polar olmayan iki çözücü karışımının polaritesi herbir çözücünün dielektrik sabitinden hesaplanamaz, sistemin davranışından etkilenen bir parametre niteliğindedir; daha polar bileşenin özel solvasyon etkileri, oluşan Î değerinde daha ağırlıklıdır. Aromatik çözücüler, halkada elektrofilik sübstitüsyon yaparak transfer veya sonlanma reaksiyonları yoluyla polimerizasyon işlemini engelleyebilir.

Bazı çözücülerin saflaştırma ve kurutma zorlukları, bunların kullanıldıkları ortamdan uzaklaştırılmasında önemli sorunlar yaratır. Katyonik polimerizasyonda en uygun çözücü olan metilen klorürün üstün özellikleri vardır:

(1) Pekçok monomer, polimer ve başlatıcı için iyi bir çözücüdür.

(2) Donma ve kaynama noktaları düşüktür, polimerizasyondan sonra ortamdan kolaylıkla uzaklşatırılabilir.

(3) Yeterli polaritededir, pekçok başlatıcıya karşı inerttir, alevlenmez, zehirli değildir. Metilen klorürün saflaştırılması ve kurutulması kolaydır.


GERİ (poimer kimyası)