Rp
DPn = ¾¾¾¾¾
Σ Rt + Σ Rtr
dir. Şüphesiz, eğer bir oligomer (DP < 20) veya bir dimer
elde edilmesi isteniyorsa, bu eşitliğe göre bazı zincir-kopma reaksiyonlarının
(transfer) çoğalmaya göre daha fazla olması gerekir.
Makromoleküllerin ortalama büyüklükleri ile ilgili bu
kinetik yorumlara, yüksek verimlere ulaşmak için iki temel kavram ilave
edilmelidir:
Birincisi diğer bir kinetik faktördür: monomerin polimere
veya oligomere yüksek bir dereceyle dönüşümü süreli zincir taşıyıcıların
bulunmasına bağlıdır. Bunun için işlem boyunca başlama hızı (Ri)
sonlanma hızına eşit veya daha yüksek olmalı veya başlama polimerizasyonunun
ilk aşamasında tamamlanmalı ve sonlanma hızı küçük (sıfır tercih edilir)
olmalıdır.
Verimleri etkileyen ikinci faktör termodinamiktir ve
çoğalma-azalma dengesiyle ilgilidir.
kp
M+n + M ¬¾® M+n+1
kdp
Yüksek verimlerin sadece dengenin ağırlıklı olarak sağa
kaymasıyla elde edilebileceği açıkça görülmektedir. Buna göre, reaksiyon
sıcaklığı monomerin tavan sıcaklığının (Tc) altında olmalıdır.
Katyonik polimerizasyonlar, kabaca aşağıdaki ortak
davranışları gösterirler:
1. Alkenil monomerlerden elde edilen polimerlerin
polimerizasyon derecelerini önemli transfer reaksiyonları belirler ve yüksek
molekül ağırlıklarına sadece düşük veya çok düşük sıcaklıkta erişilir.
Heterohalkalı monomerlerin halka-açılması polimerizasyonlarında bu sınırlamanın
etkisi azdır.
2. Heterohalkalı monomerlerin tavan sıcaklıkları, çoğu kez
relatif olarak düşüktür, koşullara göre bazı alkenil bileşikleri bu sorundan
etkilenirler.
3. Yaşam süresini saptayan zincir taşıyıcıların kararlılığı
DP ve verimi etkiler. Bu birkaç faktöre dayanır, fakat en fazla monomerin
yapısı ve başlatıcının tipi etkilidir. Yani, doygun heterohalkalı monomerlerin
alkenil monomerlerden daha kararlı aktif tanecikler verdikleri söylenebilir.
GERİ (poimer kimyası)
