Verim: Verimi etkileyen iki faktör sıcaklıkla
değiştirilebilir. Birincisi termodinamik bir özellik olan monomerin tavan
sıcaklığıdır (Tc) ve yüksek sübstitüe p-verici
monomerle ilgilidir. Örneğin, a-metilstiren,
1,1-difeniletilen ve düşük halka-gerginlik enerjili n-verici monomerler gibi.
Bu monomerlerle yüksek verime ulaşabilmek için Tc'nin altında
çalışılması gerekir. İkinci faktör zincir-kopma reaksiyonlarıyla ilgilidir; bu
reaksiyonlar, monomerin tümüyle polimerleşmesinden önce başlatıcının aktifliğini
yok ederler. Zincir-kopma ve çoğalma reaksiyonları aktivasyon enerjileri arasındaki
fark, sıcaklık değişiminin (çoğalmayı artırarak) verimi ne şekilde etkileyeceği
hakkında fikir verir. Bu aktivasyon enerjileri farkı Mayo denklemiyle saptanabilir.
Polimerizasyon Derecesi: Termodinamik yorumlar,
verime olduğu kadar molekül ağırlıklarına da uygulanır. Çoğalma entalpisi DHp, dimer oluşumundan yüksek
polimer oluşumuna kardar asimptotik bir değer dösterdiğinden, Tc
yakınındaki ürün oligomer karışımıdır. n-Verici monomerlerden yüksek polimer
oluşumu termodinamik faktörlerce, p- ve
n,p-verici monomerler durumunda da çoğu
kez zincir-transferi reaksiyonlarıyla (kinetik bir olay) önlenir. Pek çok
alkenil monomerlerin katyonik polimerizasyonu, monomere özgü transfer
reaksiyonlarından etkilenir. Bu durum, transfer reaksiyonlarının çoğalmaya göre
azaltılmasıyla önlenebilir, bir de sadece sıcaklığın düşürülmesiyle
sağlanabilir.
Transfer reaksiyonlarının aktivasyon enerjisi, çoğalma
reaksiyonundan daha yüksek olduğundan sıcaklık düşürülebilir. Bu yorum sonlanma
reaksiyonları için de doğrudur. Sonuç olarak yüksek molekül ağırlıklı ürün
istendiğinde, alkenil monomerlerin çok düşük sıcaklıklarda polimerleştirilmesi
gerekir. n-Verici monomerlerin çoğunda bu sorunla karşılaşılmaz.
Reaksiyon Hızı: Pekçok sıvının dielektrik sabiti
sıcaklığın azalmasıyla artar, böylece 'çiftleşmemiş iyon/iyon çiftleri' oranı
da artarak çoğalma hızları yükselir. Bu durum monomer harcanmasını, sıcaklığın
başlama hızındaki etkisine bağlı olarak artırabilir, değiştirmez, veya
azaltabilir. Sıcaklığın düşmesiyle tüm hız sabitleri de düşer ve herbir reaksiyonun
hızındaki gerçek değişiklikleri, işlemdeki çeşitli aktivasyon enerjilerinin
büyüklükleri saptar.
Stereospesifiklik: Bazı p- ve n,p-verici
monomerlerin polimerizasyonu, sıcaklığın düşmesiyle daha da stereospesifik hale
gelir. Yine de homojen katyonik polimerizasyonların çoğu ataktik polimerler
verirler.
Reaktivite Oranları: Katyonik polimerizasyonda
sıcaklığın reaktivite oranına etkisi üzerindeki veriler, radikal
kopolimerizasyonlarında karşılaşılan durumun tersine sıcaklık yükselmesinin r1
r2 çarpımını artırdığını göstermektedir. Bu eğilimin genelleştirilmesi
doğru olmaz, daha fazla çalışma ve veriye gereksinim vardır.
GERİ (poimer kimyası)
