Katyonik polimerizasyonla bir polimerin yapılmasında bazı
önemli noktalara dikkat edilmesi gerekir. Normal olarak duru ve temiz bir kap,
distillenmiş ve kurutulmuş çözücü ve kimyasal maddeler ile, bir azot
atmosferine gereksinim vardır. Uygun bir sıcaklık seçimiyle istenilen molekül
ağırlıklarına ulaşılabilir.
Alifatik alkenil monomerlerin polimerizasyonunda Lewis
asitleri önemlidir; bunlardan kullanımı kolay olanları BF3(CH3CH2)2O,CH3CH2-AlCl2
(alkanlarda %2 'lik çözeltisi) ve TiCl4 veya SnCl4 'tür.
Yüksek molekül ağırlığı istenildiğinde sıcaklığın düşük olması (-90 0C
gibi) gerekir; bu durumda CH2Cl2 ideal bir çözücüdür. İki
alken veya bir alken ile bir dienin kopolimerizasyonu için de durum aynıdır;
50-20 0C'lerde oligomerler oluşur.
Brönsted asitleriyle ve Lewis asitleriyle aromatik alkenil
monomerleri de polimerleştirilebilir. Bazik monomerler için Brönsted asitlerden
CF3COOH, daha az bazik olanlar için de triflik ve H2SO4
kullanılır.
n,p-Verici
monomerler, CH2Cl2 içinde ve düşük başlatıcı
konsantrasyonunda BF3(CH3CH2)2O ile
en iyi polimerleşen monomerlerdir. Yüksek DP elde edilmesi istendiğinde
sıcaklığın düşürülmesi gerekir.
n-Verici monomerler için heterohalkaya bağlı olarak çeşitli
başlatıcılar kullanılabilir. Örneğin, kükürt ve nitrojen heterohalkalı
bileşikleri için tritil tuzları, (CH3CH2)3+BF4-
ve HOTf uygun bileşiklerdir. Nitrojen hetero halkalı bileşiklerde, özellikle
etil triflat çok etkilidir. Tritil tuzları ve triflat esterleri ile
çalışılırken hidroliz olayından kaçınmak gerekir.
Rutin çalışmalarda kuvvetli asitlerin metal tuzları
kullanılır. Aluminyum triflat, sulu HOTf ve Al tozunun reaksiyonu ile elde
edilir ve vakumda 180 0C'de kurutulur; bu madde pek çok monomerin
polimerleştirilmesinde uygun bir başlatıcıdır. Higroskopik bir madde olduğundan
oda sıcaklığında azot altında çok uzun süre saklanabilir. Tek dezavantajı
hidrokarbonlar ve halojenli hidrokarbonlarda çözünmesidir. Ancak süspansiyon
halinde bile çok etkin bir katalizördür. Nitroalkanlarda, nitroalkanlar ve CH2Cl2
karışımında, CH3CN 'de ve birçok heterohalkalı monomerlerde çözünür.
Temel Araştırma
Bir katyonik polimerizasyon sisteminin kinetiği, mekanizması
ve termodinamiği incelenirken başlatıcı, monomerler ve çözücülerin
saflaştırılması ve kurutulması önemlidir. Reaktörün en iyi şekilde hazırlanmış
olması gerekir. Yüksek vakum tekniği (£ -4Pa) ve sistemin cam olması tercih edilmelidir.
Kinetik Ölçmeler: Monomer hacanma hızı, yarı-ömür
değerlerine göre çeşitli yöntemlerle saptanır. Yarı ömrün birkaç saat veya daha
fazla olması durumunda (t1/2 ³ birkaç saat), polimerizasyon yavaştır
ve örnek alma yöntemiyle izlenir: birkaç tane cam tüpe polimerizasyon çözeltisi
konur, ağızları erğitilerek kapatılır ve yüksek vakum sisteminde termostat
içine yerleştirilir; değişik süreler bekletilen tüpler çıkarılır ve analiz
edilir. Yarı ömür ³ 15 dakika ise dilatometre yöntemi kullanılır.
Yarı-ömrün birkaç saniyeden uzun olması halinde en uygun
sistem adyabatik kalorimetredir. Sıcaklık polimerizasyon sırasında
yüseldiğinden, bu yöntemdeki kinetik olaylar fazla şiddetli değildir. Yine de DT'nin birkaç derece içinde tutulması için
monomer konsantrasyonu ayarlanmalıdır.
Çok hızlı reaksiyonlar (t1/2 ³ 100 ms), inert bir ortamda durup-akma
cihazıyla izlenir. Bu cihaz yüksek vakum sistemleriyle beraber
çalıştırılabilir. Çalışmada elektronik spektra ve elektriksel iletkenilk,
zamanın fonksiyonu olarak izlenir ve kaydedilir. Bu yöntem başlama ve çoğalma
reaksiyonlarının kinetiğini incelemeye olanak verir. Çalışmanın temeli
maddelerin karıştırılmasından sonra her defasında aktif taneciklerin
konsantrasyonunun doğrudan ölçümüne dayanır. İletkenlik ve UV-görünür
spektroskopi de dilatometre ve kalorimetreyle bağlantılı olarak çalıştırılabilir.
Statik Ölçmeler: Polimerizasyon sırasında veya
sonundaki denge ölçümleri yüksek vakum aletlerinde yapılır. Elektriksel
iletkenlik ortamda serbest iyonların varlığını gösterir, ancak bu iyonların
kaynağı hakkında fikir vermez. Bu durumda saptanan değerler reaksiyonunun
ilerleyişine katkıda bulunan gerçek değerlerden daha yüksek olabilir; örneğin,
katalizörün cam veya elektrodlara etki etmesi veya yüzey difüzyonu ile oluşan
iyonlar gerçek iyonlar değildir, fakat iletkenlik değerini yükseltirler;
yöntem, bir elektronik veya NMR spektroskopiyle uygulandığında daha
başarılıdır.
Yeni Yöntemler: Vakum altında çalışmada karşılaşılan
zorluklar nedeniyle özel teknikler geliştirilmektedir. Bunlardan önemli bir
tanesi sterik olarak engellenmiş pridinlerin kullanılmasıdır; bu durumda vakum
sistemine gereksinim olmaz. Bazı 2,6-disübstitüe pridinler, azot atomu
etrafındaki sterik engelleme nedeniyle, protonik asitlerden başka elektrofillerle
reaksiyon vermezler. Bu ayırıcı özellikten başlama reaksiyonunu istenilen yöne
kaydırmakta yararlanılır. Değişik miktarlarda 4-metil-2,6-di-t-bütilpridin
(MDBP) kullanılarak başlatıcının davranışı kontrol altına alınabilir. Zincir
taşıyıcıların sadece monomerin protonlanmasıyla oluştuğu sistemlerde (örneğin,
HA veya Lewis asitler ve katalizör ile başlatmada) MDBP kritik konsantrasyonun
üzerinde tüm protonları nötralleştirerek başlama reaksiyonlarına engel olur.
Başlamanın protonlama dışında bir yol izlemesi halinde ise (örneğin, katyonlama
veya Lewis asitlerle doğrudan başlatma gibi) reaksiyonları engellemez. Her iki
başlama şeklinin de birarada bulunması halinde, protonlayıcı taneciklerin
nötralleştiği kritik konsantrasyonun üzerindeki seviyelerde başlama, katyonik
yoldan ilerler.
GERİ (poimer kimyası)
