Genellikle hampetrolün rafinasyonuyla üretilen çeşitli
yakıtlar (fuel gaz, LPG, benzin, nafta, dizel gibi) ve vakslar, doğal gazdan
daha ekonomik elde edilir; iki üretim yöntemi: Fischer-Tropsch sentezleri ve
metanol yoluyla üretimdir.
Her iki yoldan üretimde de ilk aşama doğal gazın sentez
gazına dönüştürülmesidir; hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit karışımı.
Karışımdaki bu bileşiklerin miktarları seçilen doğal gaz dönüşüm prosesine ve
elde edilmek istenen sentetik yakıtın türüne göre değişir; tipik karakteristik
değer <1-3 arasında değişen H2/CO oranıdır. (Bölüm ‘1.6.4. Sentez Gazı’)
1. Fischer Tropsch Sentezleri
Fischer Tropsch reaksiyonunda 1 mol karbon monoksit 2 mol
hidrojenle reaksiyona girerek bir hidrokarbon zinciri başlatılır: karbon
monoksitteki oksijen su oluşturarak ayrılır:
CO + 2H2® - CH2
- + H2O
ΔH = -165 kJ/mol
Hidrokarbonlar elde edilebilmesi için H2/CO en az
2 olması gerekir; daha düşük olduğunda reaktörde katalitik su-gaz şift
reaksiyonuyla oran ayarlanabilir.
CO + H2O ® CO2
+ H2
ΔH = -42 kJ/mol
Su-gaz şiftiyle katalizör kullanıldığında reaksiyonda açığa
çıkan su CO ile reaksiyona girerek ilave hidrojen meydana gelir. Bu durumda en
düşük H2/CO oranı 0.7 olmalıdır; CO’deki oksijen CO2
olarak çekilir:
2CO + H2 ® - CH2
- + CO2
ΔH = -204 kJ/mol
Reaksiyonda çoğunluğu alifatik düz zincirler olan
hidrokarbonlar (CxHy) oluşur; bunların yanında bir miktar
dallanmış ve doymamış (olefinler) hidrokarbonlarla primer alkoller de meydana
gelir. Temel reaksiyonlar:
Alkanlar:
n CO + (2n + 1) H2 ® CnH2n+2
+ nH2O
Alkenler:
n CO + 2nH2 ® CnH2n
+ nH2O
Su-gaz şifti:
CO + H2O « CO2 + H2
Yan reaksiyonlar, alkoller:
nCO + 2n H2 ® H (-
CH2-)n OH + (n-1) H2O
2CO ® C + CO2
Elde edilen sıvı ürünün bileşimi sıcaklık, basınç ve
alıkonma süresi gibi proses parametrelerine, reaktöre ve katalizörlere göre
değişir. Fischer Tropsch reaksiyonlarında kullanılan proses bağlı olarak
uygulanan tipik sıcaklıklar 200-350 0C, basınçlar 15-40 bar
aralığında değişir.
Peşpeşe devam eden Fischer Tropsch reaksiyonlarıyla,
polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekilde uzun zincirler meydana gelir. Genellikle
elde edilen ürünler metandan (CH4) başlayarak etan (C2), LPG
(C3-C4), benzin (C5-C12), dizel (C13-C22), hafif yağlar (C23-C32) ve vakslara
(>C33) kadar uzana geniş bir aralıktadır.
Teorik zincir uzunluğu dağılımı Anderson-Schulz-Flory (ASF)
eşitliği ile tanımlanır:
Wn (1-a)2
log ¾¾ n log a + log
¾¾
n a
Wn = n karbon atomlu bileşiklerin kütle kesri, a = zincir büyüme olasılığını gösterir. Wn
ve a değerlerine göre çizilen Şekil-1’deki
grafikte görüldüğü gibi yüksek a
değerleri yüksek molekül ağırlıklı ürünler oluşmasını sağlar.
Şekil-1: Teorik zincir uzunluğu dağılımı, Anderson-Schulz-Flory (ASF)
eşitliği,
Wn-alfa (a) eğrisi
Fischer-Tropsch teknolojisinde genellikle iki proses
uygulanabilir; yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık prosesleri.
Yüksek sıcaklık prosesi 300-330 0C’da akışkan
yatak demir bazlı katalizör üzerinden yapılır; benzin ve daha hafiflerle
alkoller ve ketonlar gibi bazı kimyasal bileşikler elde edilir. Üretilen
etilen, propilen, penten-1 ve heksen-1 çok saftır ve genellikle polimer endüstrisine satılır.
Düşük sıcaklık prosesleri 200-230 0C sıcaklıkta,
kobalt veya demir bazlı katalizörlerle sabit yataklı reaktörlerde yapılır;
yüksek sıcaklık proseslerine kıyasla daha fazla parafinik ve mumsu maddeler
oluşur. Örneğin, sentetik (green) dizel üretiminde proses koşulları dizel
yakıtının bileşimindeki hidrokarbonlar üretilecek şekilde seçileceği gibi,
yüksek verim elde edilmek istendiğinde, sentez parametreleri vakslara (yüksek
değerlerinde) optimize edilir ve üretilen vakslar seçici parçalama (kraking)
prosesiyle dizel bileşimine dönüştürülür (Şekil-2).
Şekil-2: Doğal gazdan sentez gazı ve Fischer-Tropsch reaksiyonlarıyla
dizel yakıtı üretimi akım şeması
Sentez Gazı Sıvılaştırma, Fischer-Tropsch Sentezi:
CO + 2H2 → - CH2
- + H2O
ΔH = -165 kJ/mol
Hidrokarbonların sentezi için H2/CO³ 2 olmalıdır; daha düşük ise, reaktördekatalitik
su-gaz-sifti reaksiyonuyla ayarlanır; ilave H2 oluşturulur:
CO + H2O → CO2
+ H2
ΔH = -42 kJ/mol
Bu koşullarda H2/CO ³ 2 yerine H2/CO = 0.7 ile çalışılabilir. Su-gaz
şiftiyle
2CO + H2 → - CH2
-+ CO2
ΔH = -204 kJ/mol
Reaksiyon koşulları ve katalizörlere göre hafif
hidrokarbonlardan wakslara kadar çeşitli ürünler elde edilir; metan (CH4),
etan(C2), LPG (C3-C4), benzin(C5-C12),
dizel (C13-C22), çeşitli ağırlar ve wakslar (C23-C32
ve >C33).
Biyogazdan
Fischer-Tropsch Dizel Yakıtı
Sentez Gazı Sıvılaştırma proseslerinde, biyokütlenin
gazlaştırılarak sentez gazına (H2+CO) dönüştürülmesiyle elde edilen
biyogaz gaz iki yöntemle biyodizel özelliğinde yakıta dönüştürülebilir:
1.
Katalitik bir prosesle önce metanol, sonra
transesterifikasyon prosesiyle biyodizel elde edilir (6.4.2. Biyodizel Üretimi)
2.
Fischer-Tropsch katalizörüyle sıvılaştırılarak
dizel yakıtı özelliğinde bir yakıta dönüştürülebilir; buna “Fischer-Tropsch
dizel”i denir
Fischer-Tropsch dizeli doğal gaz, kömür, rafineri dip ürünleri, ağır yağlar ve biyokütleden
elde edilebilen sentetik bir üründür; GTL (gazdan-sıvıya; gas to liquid)
dizeli olarak da tanımlanır. FTD hampetrolden üretilen dizel yakıtına kıyasla
bazı avantajlara sahiptir; bunlardan en önemlileri setan sayısının çok yüksek
olması ve sülfür içermemesidir.
Proseste, karbon monoksit ve hidrojen katalitik ortamda
(demir ve kobalt bazlı) reaksiyona girerek sıvı hidrokarbonlara dönüştürülür.
CH4 + ½ O2
® 2 H2 + CO
(2n + 1) H2 + n CO ® CnH2n
+ 2 + n H2O
Karbon monoksit ve hidrojen karışımı ‘sentez gazı’dır. Elde
edilen hidrokarbon ürünler istenilen yakıtın üretilmesi için gerekli
proseslerden geçirilir (Şekil-3)
Sentez gazının elde edildiği hammadde FT dizel yakıtının
özelliklerini etkilemez. Dünyada halen ticari üretim yapan çeşitli FT dizel
teknolojileri vardır; örneğin, Güney Afrika’da SASOL (44 yıldır) kömür
hammaddeden 160000 varil/gün, MossGas (10 yıldır) 22500 varil/gün, Malezya’da
Shell (7 yıldır) 15000 varil/gün FT dizel yakıtı üretmektedirler.
Şekil-3: FT dizel üretimi blok diyagramı
Fischer-Tropsch dizeli üretiminde hammadde çeşitli biyokütle
kaynaklarıdır; 1 ton Fischer-Tropsch dizel yakıtı için 8.5 ton kadar biyokütle
gerekir; bu miktar sıvı bazda düşünüldüğünde 1 ton biyokütleden 150 litre
yakıttır.
Fischer-Tropsch prosesleri biyokütlenin gazlaştırılmasıyla
başlar, sentez prosesleriyle sonlanır. Üretimde genellikle slurry veya sabit
yataklı reaktörler ve kobalt bazlı katalizörler kullanılır. Elde edilen ürünün
bileşimi sıcaklık, basınç, katalizör ve reaktör tipine bağlı olarak değişir.
Uzun zincirli ürünler (wakslar) hedeflendiğinde sıcaklık
200-250 0C, basınç 25-60 bar aralığında değişir. Fischer-Tropsch
dizeli üretiminde elde edilen uzun zincirli moleküller karışımı seçici
hidrokraking prosesinden geçirilir.
Fischer-Tropsch ürünleri genellikle düz zincirli
hidrokarbonlardan oluşur, bu nedenle oktan sayıları çok düşüktür ve benzinli
motorlarda benzine en fazla %15 kadar karıştırılarak kullanılabilir. Biyoyakıt
olarak kullanım ancak Fischer- Tropsch dizel yakıtı olarak mümkündür.
·
Fischer-Tropsch dizeli enerji içeriği, yoğunluk,
viskozite ve alevlenme noktası bakımından petrol esaslı dizel yakıtın oldukça
benzerdir
·
Setan sayısı daha yüksektir, dolayısıyla oto-tutuşma
özelliği daha iyidir
·
Aromatik bileşikler içeriği daha düşüktür; yani
daha temiz yanar, yanma sonucu oluşan eksoz emisyonları (tanecikler ve azot
oksitler) daha azdır
·
Fischer-Tropsch dizeli sülfür içermediğinden
sülfür emisyonları yoktur
Tablo-1:
Ficher-Tropsh Dizel ve Petrol Bazlı Dizel
Yakıtının Kıyaslanması
Yakıtının Kıyaslanması
Özellik
|
Biyodizel; B100
|
Dizel yakıtı
|
B100 şartnamesi
Testler, ASTM
|
|
Relatif yoğunluk, 15 0C
|
0.78
|
0.83-0.86
|
||
Oksijen miktarı, %ağ.
|
~0
|
0-0.6
|
||
Alevlenme noktası, 0C
|
72
|
60
|
D 93
|
min. 100.0
|
Viskozite, 20 0C, mm2/sn
|
3.6
|
4
|
D 445
|
1.9-6.0
|
Sülfür, % ağ.
|
<0.01
|
0.03
|
D 5453
|
maks. 0.05
|
Setan sayısı
|
>74
|
45
|
D 613
|
min. 40
|
Alt ısı değeri, MJ/kg., 15 0C
|
44.0
|
42.7
|
||
Fischer-Tropsch
Dizel Yakıtının Özellikleri
Yoğunluk
GTL yakıtları hemen hemen tümüyle parafiniktir (%1’den az aromatikler
içerir). Hidrojen-karbon oranı arttıkça hidrokarbonun yoğunluğu azalır; bu
nedenle GTL yakıtların yoğunluğu (0.78 kg/l) hampetrol bazlı konvensiyonal
dizel yakıtlarından (0.82 - 0.85 kg/l) daha düşüktür. Konvensiyonal dizel
yakıtlarının yoğunluklarının yüksekliği içerdiği ~%15-30 aromatik bileşiklerden
kaynaklanır.
Enerji İçeriği
GTL yakıtlarının yüksek hidrojen/karbon oranının diğer bir
olumlu sonucu enerji içeriğinin (kütle bazında) konvensiyonal dizel yakıtına
göre daha yüksek olmasıdır. GTL yakıtının bürüt ısı değeri 47.1 MJ/kg’dır; bu
değer, petrol bazlı dizel yakıtına kıyasla %4-5 daha yüksektir. Ancak hacimsel
ısı değeri, yoğunluğu daha düşük olduğundan konvensiyonal dizel yakıtından daha
düşüktür.
Setan Sayısı ve Düşük Sıcaklıkta Akış Özellikleri
Dizel yakıtındaki doğrusal (lineer) parafinlerin setan
sayıları çok yüksek, fakat soğukta akış özellikleri zayıftır. Tersine,
dallanmış parafinlerin setan sayıları düşüktür, fakat soğukta akış özellikleri
daha iyidir. Bu özelliklerde dallanmaların tipleri ve konumları da önemli
etkenlerdir.
Fischer-Tropsch dizeli üretilirken prosesler kontrol altında
tutularak setan sayısı ve soğukta akış özelliklerinin dengelenmesi sağlanır.
GTL yakıtların setan sayıları >70, soğukta akış özellikleri (CFPP metoduyla) <-20 0C
dolayındadır.
Sülfür
Fischer-Tropsch sentezinde kullanılan katalizör sülfürle
zehirlendiğinden sentez gazın, içerdiği sülfürlü bileşiklerden arındırıldıktan
veya çok az seviyelere düşürüldükten sonra prosese verilir. Dolayısıyla üretilen
GTL yakıtın sülfür miktarı da >5 ppm gibi çok düşük değerlerdir.
Polar Bileşikler
GTL prosesinde polar bileşiklerin uzaklaştırıldığı
hidroprosessing prosesiyle üretilen dizel yakıtında oksijenatlar sıfıra kadar
düşürülür.
Termal Stabilite
GTL yakıtın termal stabilite testi (Octel F21-61) çok iyi
sonuç verir; premium dizel yakıtı için verilen minimum sınır %80 iken, GTL
yakıtta bu değer % 99 gibi çok daha yüksek bir seviyededir.
Elastomer Uyumluluğu
Araçlarda en çok kullanılan elastomer malzemeler genellikle
nitril kauçuklarıdır. Yakıtın elastomerik malzeme üzerindeki etkileri ASTM D
471 ve ASTM D 412 testleriyle saptanır; test sonunda, yakıtla temasta bırakılan
elastomerin kalınlık ve gerilme (tensile) kuvvetleri ölçülür.
Şekil-4’de nitril kauçuğundan yapılan deney malzemelerinin
sentetik dizel (GTL yakıtı) ve konvensiyonal yakıtla yapılan elastomer
uyumluluğu test sonuçları görülmektedir; referans deney örneği yakıtalara
daldırılmamış orijinal malzemedir. Test süresi sonunda sentetik ve konvensiyonal
dizel yakıtlarına daldırılan örneklerin gerilme kuvvetleri birbirine yakın
değerlerdedir. Kalınlık testleri incelendiğinde her iki yakıt için farklı
değerler elde edilir; sentetik dizelde elastomerin kalınlığı biraz azalırken,
konvensiyonal dizele daldırılan elastomerin kalınlığında önemli derecede artma
gözlenir; bunun nedeni konvensiyonal yakıtın içerdiği aromatik bileşiklerin
elastomerleri şişirme özelliğidir. GTL yakıtta aromatikler çok az olduğundan
elastomer malzemede istenmeyen bu tür etkiler oluşmaz.
Şekil-4: Farklı dizel yakıtlarına daldırılan nitril kauçuğunun gerilme
kuvveti ve kalınlığındaki değişiklikler.
Metal Korozivitesi
GTL yakıtın ve konvensiyonal dizel yakıtın çeşitli metallere
karşı olan korozif etkisi, metal kuponların yakıta daldırılarak 60 ± 2 °C’de üç
hafta bekletilmesi ve standart kuponlarla kıyaslanmasıyla yapılır. Örneğin,
karbon çeliği, aluminyum alaşımları ve bakır alaşımlar üzerinde yapılan testler
her iki tip yakıtta da korozyon hızının çok düşük olduğunu göstermiştir.
Yağlayıcılık
Konvensiyonal dizel yakıtlarının yağlayıcı özellikleri
içerdiği polar moleküllerden kaynaklanır; bunlar, hidrokarbon-bazlı ve
sülfür-bazlı bileşiklerdir. GTL yakıtlar sülfürlü ve polar bileşikler
içermediklerinden saf GTL yakıtların yağlayıcı özellikleri hampetrol bazlı
dizel yakıtlarına kıyasla daha zayıftır.
Bir saf GTL yakıtı, bir konvensiyonal dizel yakıt ve %30,
%50, %80 GTL yakıtı içeren konvensiyonal dizel yakıtı karışımlarının CEC
F-06-A-96 (HFRR) ve ASTM D 6078 (SLBOCLE) yağlayıcılık özellikleri testleri
Şekil-5’de (noktalı grafik) görülmektedir
WSD (Wear Scar Diameter) testinde konvensiyonal dizel yakıtı
için (grafikte %0 GTL yakıtı noktası) ~480 µm, katkısız GTL yakıtı için ~570 µm
değerleri elde edilmiştir (grafikte %100 GTL noktası). 570 µm değeri,
konvensiyonal dizel yakıtına %50 ve %80 GTL yakıtı karıştırılarak yapıldığında
hızla düşer, 470 ve 485 µm arasında sabit kalır. SLBOCLE testleri de aynı
eğilimi gösterir; yağlayıcılık özelliği karışımdaki GTL yakıtının
konsantrasyonunun azalmasıyla iyileşir.
Şekil-5: GTL yakıtların yağlayıcı özellikleri
Hem GTL ve hem de konvensiyonal dizel yakıtı, CEC tarafından
verilen maksimum 460 µm. WSD değerinin üstünde bir aşınma gösterirler. Motorda
sadece GTL yakıtı kullanılacaksa yağlayıcı özelliğini düzeltmek için içine
gerekli miktarlarda (çok azdır) yağlayıcı katkı maddeleri (biri asit bazlı ve
diğeri ester bazlı) konulmalıdır.
Biyolojik Parçalanma
GTL yakıtların biyolojik parçalanma özelliği, CO2
çıkışı ölçümlerine dayanan ‘Modifye Sturm OECD metot 301B’ ile saptanır.
Testte, 28 gün içinde en az %60’ı parçalanan bir numune ‘kolaylıkla
parçalanabilir’ olarak değerlendirilir. Kullanılan mikroorganizma kaynağı
önceden endüstriyel atıklarla temas etmemiş olan aktif çamurdur.
Şekil-6’da bir GTL yakıt numunesinin biyolojik parçalanma
test sonuçlarını gösteren grafik verilmiştir; 28 günde kolay parçalanabilme
sınırı olan %60 değerinin üstüne çıkmıştır. Bu sonuçlar, test numunesinin sulu
ortamda aerobik koşullarda hızla ve tamamen parçalandığını gösterir.
Şekil-6: GTL yakıtın biyodegradasyon grafiği
Testin olumlu çıkması yakıtta aromatik bileşiklerin çok az
olmasından dolayıdır.
GTL yakıtlarında iki ekotoksisite testi yapılır.
·
Aktif çamur solunum engellemesi (Activated
Sludge Respiration Inhibition, ASRI); testte, numune konsantrasyonları
değiştirilerek aktif çamurun solunumundaki etkileri ölçülür,
·
‘Pseudomonas Putida Büyüme (Growth) Engellemesi
testi; mikrobik parçalayıcılarda numunenin etkisi ölçülür. Mikrobik yapılar,
bilindiği gibi eko sistemin önemli elemanlarıdır.
Her iki test te GTL yakıtların 100 000 ppm (%0.1)
konsantrasyona kadar, bakterilere karşı toksik olmadığını göstermiştir; bu
değer, yakıtın suda çözünürlük sınırlarının üstündedir, dolayısıyla atık
giderme sistemlerinde temizlenen GTL atıklarının sisteme zarar vermesi ve aktif
çamuru bozması gibi olumsuz etkileri yoktur.
Motor Performansı ve Yakıt Tüketimi
GTL yakıtının yoğunluğu daha düşük olduğu halde, bununla
çalıştırılan standart dizel motorlarında yakıt tüketimi, konvensiyonal dizel
yakıtı ile kıyaslanabilir düzeydedir; çünkü,
·
GTL yakıtında birim kütleye düşen enerji
yoğunluğu konvensiyonal dizel yakıtından daha yüksektir; dolayısıyla, aynı
enerji daha az ağırlıktaki yakıtla sağlanır,
·
Dizel motorlarının çoğu emisyon sınırlaması
nedeniyle maksimum verimle çalıştırılamaz; oysa GTL yakıtlar temiz yakıtlar
olduğundan motorlar yüksek verimlerde çalıştırıldıklarında bile gazları emisyon
sınırlarını aşmaz.
2. metanol sentezleri
Metanolden çeşitli sentetik yakıtlar üretilir; örneğin,
benzin bunlardan önemli bir tanesidir. Oktan sayısı (RON) 90-100 arasında olan
süper benzin metanolün 260-410 0C sıcaklık, 300 psig basınçta zeolit
tip katalizör üzerinden reaksiyona sokularak benzin hidrokarbonlarına
dönüştürülmesiyle elde edilir.
n CH3OH ® CH3
– (CH2)n – CH3 + n H2O
Metanolün 260 0C’de silikon-zeolit katalizör
üzerinden geçirilmesiyle aromatik bileşikler elde edilir.
Metanol ve sentez gazından kobalt katalizörle etanol,
etanolün dehidrasyonuyla da etilen elde edilir.
Önemli bir proses metanolün sabit yataklı bir katalizör
(zeolit esaslı) üzerinden önce düşük molekül ağırlıklı olefinlere, bu bileşiklerin
de oligomerizasyon reaksiyonlarıyla istenilen bileşiklere dönüştürülmesidir.
